CC BY
143
УДК678 + 664.76 664.2.055.7664.123.6 663.916.8
МОДИФИКАЦИЯ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ОТХОДАМИ ПИЩЕВЫХ ПРОИЗВОДСТВ
В.В. КОЛПАКОВА1, доктор технических наук, зав. отделом (e-mail: [email protected])
В.В. АНАНЬЕВ2, кандидат технических наук, зав. лабораторией
И.А. КИРШ3, кандидат технических наук, доцент Н.Д. ЛУКИН1, доктор технических наук, зам. директора
В.Г. КОСТЕНКО1, кандидат технических наук, зав. лабораторией
З.Г. СКОБЕЛЬСКАЯ3, доктор технических наук, профессор
Г.Н. ПАНКРАТОВ4, доктор технических наук, главный научный сотрудник
А.М. ГАВРИЛОВ5, кандидат технических наук, инженер
всероссийский научно-исследовательский институт крахмалопродуктов, ул. Некрасова, 11, п. Красково, Московская обл., 140051, Российская Федерация
2Московский государственный университет печати имени Ивана Федорова, ул. Прянишникова, 2А, Москва, 127550, Российская Федерация
3Московский государственный университет пищевых производств, Волоколамское ш., 11, Москва, 125080, Российская Федерация
4Всероссийский научно-исследовательский институт зерна и продуктов его переработки, Дмитровское ш., 11, Москва, 127434, Российская Федерация
5ООО «Теплопромсистема», ул. Перовская, 21, стр. 1, оф. 21111141, Москва, Российская Федерация
Резюме. Разработан экструзионный процесс изготовления модифицированных разлагаемых биогибридных композиций (БГК) на основе отходов полиэтилена низкой плотности с использованием отходов различных пищевых производств (ОПП) и бентонита в количестве 2% массы. Бентонит способствовал повышению разрушающего напряжения БГК со всеми видами ОПП в 2,6-3,8 раза, относительного удлинения - в 1,4-2,4 раза, по сравнению с исходными полиэтиленовыми отходами, при прочности более 4 МПа. Наилучший эффект установлен для БГК с какаовеллой, рисовой лузгой и свекловичным жомом. В присутствии бентонита в состав биогибридных композиций введено повышенное количество наполниителей - до 30%. Изучена динамика биоразложения БГК в естественных условиях почвы в течение 1 мес с использованием показателей водопоглощения и разрушающего напряжения. Наибольшие потери прочности и увеличение водопоглощения образцов наблюдали у биогибридных композиций с картофельной и кукурузной мезгой, какаовеллой и свекловичнымжомом (в 1,6-2,5 раза). Это согласуется с особенностями химического состава ОПП, включающих большое количество крахмала, гемицеллюлоз и пектиновых веществ. Высокое содержание железа, цинка и кадмия в ОПП положительно коррелировало с разрушающим напряжением (r = 0,78, 0,70 и 0,59, соответственно, Р > 0,95), а количество свинца - отрицательно (r = -0,68, Р > 0,95). Не выявлено влияния содержавшихся в отходах пищевых производств меди, ртути и селена на параметры биоразложения. Выработана опытная партия БГК с ОПП и модификатором. На их основе методом термопластчной экструзии получен листовой материал для изготвления изделий хозяйственного и строительного назначения.
Ключевые слова: отходы пищевых производств, полимерные отходы, биоразложение, биогибридные композиции. Для цитирования: Модификация биоразлагаемых полимерных композиций отходами пищевых производств / В.В. Колпакова, В.В. Ананьев, И.А. Кирш, Н.Д. Лукин, В.Г. Ко-стенко, З.Г. Скобельская, Г.Н. Панкратов, А.М. Гаврилов//Достижения науки и техники АПК. 2016. Т.30. № 10. С. 109-115.
В связи с ростом производства полимерных изделий на передний план вышли проблемы загрязнения окружающей среды и рационального использования природных ресурсов, а вопросы переработки отходов технологических процессов стали острыми и актуальными [1-3]. Они имеют экономические и экологические аспекты, так как связаны с возрастающей потребностью в защите окружающей среды и удешевлением сырья для изготовления различных видов изделий. Поэтому сегодня начинают разрабатывать технологии производства биоразлагаемых полимерных биогибридных композиций (БГК) и изделий на их основе [2-4] с использованием отходов полимеров [5, 6], ассимилируемых полностью или частично. Благодаря использованию вторично переработанного материала экономия может достигать 70% от стоимости первичного сырья. БГК и полимеры создают путём микробиологического и химического синтеза, а также на основе природных и синтетических полимеров [2, 4, 7, 8]. Примером биоразрушаемых полимеров, получаемых микробиологическим синтезом, могут служить полигидроксиалканоаты, продуцируемые водородо-кисляющими бактериями на органических субстратах или на смеси углерода с водородом [8-10]. К их числу относятся полилактид и полигидроксибутират, с использованием которых производят композиты [11] и сополимеры, называемые иногда биополимерами. В качестве продукта химического синтеза полимеров со структурой, идентичной природной, можно назвать аналог полиацетобутирата целлюлозы - метоксистирол (аналог лигнина), полиамид и полиэфир с остатками молочной и фенилмолочной кислот [12]. Однако лидером по объёмам выпуска биопластиков остается полилактид (полимер молочной кислоты) [13-14], который производят синтетическим путём или сбраживанием сахарозы, мальтозы, углеводов сусла зерна или картофеля. Молочную кислоту получают окислением пропилена оксидами азота, гидролизом 2-хлорпропионовой кислоты, из лактонитрила с образованием эфиров и их гидролизом. Полилактид можно синтезировать тремя способами [15]: термической поликонденсацией молочной кислоты; поликонденсацией молочной кислоты с азеотропной отгонкой воды; каталитической полимеризацией лактида.
Синтез перечисленных биополимеров - дорогой процесс, поэтому развивается направление по созданию БГК на основе смешения синтетических полимеров и природных компонентов. Существующие технологии предполагают использование полимерных матриц и наполнителей как пищевого (крахмал, лактоза, маннит, каррагинан, агар-агар, казеин, соевая мука, производные целлюлозы и др.) [16-24], так и непищевого назначения (кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, дитиокарбаматы металлов, производные ферроцена, ароматические соединения и др.) [2-4, 7-14]. Под воздействием внешних факторов и микроорганизмов указанные наполнители разрушаются, вызывая деструктивные изменения в полимерах, сокращая тем самым время их разложения и объёмы отходов.
В процессе производства, хранения и эксплуатации полимерные отходы подвергаются механохимической деструкции, в результате которой их свойства изменя-
ются на 30-50%: понижается разрушающее напряжение, плотность, вязкость, показатель текучести расплава (ПТР) [2, 25]. Для улучшения эксплуатационных свойств и способности к переработке как первичного, так и вторичного полимерного сырья используют различные модификаторы (пластификаторы), обеспечивающие термодинамическую совместимость полимеров путём снижения поверхностного натяжения на границе раздела фаз и увеличения между ними адгезии в сме-севых системах [26]. Для модификации и достижения гомогенности БГК используют кремнийорганические жидкости (силаны, силоксаны), пироксиды, воски, эластомеры, лигнин, глицерин, сорбитол, полиок-сиэтиленгликоль и др. В зависимости от полимера и режимов переработки модификация может привести к изменению молекулярной массы БГК, образованию поперечных связей макромолекул или сополимеров с улучшением реологических и физико-механических характеристик вторичного сырья.
Наиболее широко из природных соединений в био-разлагаемых упаковочных материалах используют крахмал [16-22] и различные композиции на его основе (поливиниловый спирт - крахмал - тальк; крахмал - сэ-вилен - алифатический полиэфир; крахмал - олефины; хитозан - целлюлоза - крахмал и др.). В составе отходов пищевых производств (ОПП), наряду с белками, липида-ми, минеральными веществами, содержится и крахмал, массовая доля которого достигает 43,3-58,8% (в кукурузной и картофельной мезге) [5]. Поэтому мы предположили, что использование их при переработке полимерных отходов может улучшить качество готовых изделий благодаря изменению реологических и механических свойств полимеров, а также ускорить процесс их разложения. Ранее мы установили возможность использования ОПП в количестве 10-23% для создания биоразлагаемых упаковочных композиций на основе полиэтиленовых и полипропиленовых отходов [5]. На этом этапе решали задачу по разработке способа модификации биогибридных композиций путём увеличения массовой доли наполнителей, что могло бы ещё более удешевить процесс их изготовления и улучшить свойства вторичного сырья для производства упаковочных изделий.
Цель исследований - поиск модификатора и определение его рационального содержания в БГК при использовании отходов мукомольно-крупяной, кондитерской, сахарной, крахмалопаточной отраслей пищевой промышленности и полимерной упаковки с одновременным обеспечением надлежащих эксплуатационных характеристик вторичного сырья.
Условия, материалы и методы. В качестве материалов для приготовления модифицированных полимерных биогибридных композиций использовали образцы гранулированных отходов изделий из полиэтилена низкой плотности (ГОСТ 16338-85) и полипропилена (ГОСТ 26996-86), разрушающее напряжение которых составляло соответственно 8,9 и 14,2 МПа, что на 20-30% ниже, чем у исходного сырья. Относительное удлинение при разрыве отходов полимеров находилось в пределах 220-240%, что на 40% меньше, чем у первичных соединений. Это свидетельствует об изменении исходных свойств полимерных объектов в процессе старения и целесообразности их использования для получения БГК, модифицированных отходами пищевых производств.
В качестве отходов использовали рисовую и гречневую лузгу, какаовеллу, свекловичный жом, картофельную и кукурузную мезгу.
Зерновая лузга - отходы крупяного производства, содержащие цветковые пленки, плодовые и семенные оболочки. Её получали при очистке зерна риса (ГОСТ 6293-90) и гречихи (ГОСТ 19092-92) на сепараторах, триерах, камнеотборниках и аспираторах, затем фракционировали по крупности и шелушили. Выход лузги составил 15-20%. Зерно гречихи подвергали гидротермической обработке (давление пара - 0,25-0,30 МПа, продолжительность - 5 мин, влажность - 15-17%). При контрольном просеивании остаток на сите № 45 был равен 1-5%. Образцы подсушивали в сушилке с виброкипящим слоем до влажности 10%, при 110 оС, в течение 3 мин. Для лузги было характерно большое количество клетчатки (35,0-58,8%), зольность - 13,113,7%, размер частиц - до 4000 мкм.
Какаовелла (ТУ, ОСТ 10-75-87) - отходы кондитерской промышленности, полученные из сырых, обжаренных и подвергнутых гидротермической обработке импортных какао-бобов на ОАО «Красный Октябрь». Морфологические и структурные особенности какао-веллы (многослойность, прочность, неоднородность) затрудняют её переработку в кондитерские изделия. Образцы имели влажность 5,5-20% и размер частиц -до 15000 мкм.
Картофельная и кукурузная мезга - отходы крахма-лопаточного производства, полученные из картофеля (ГОСТ 28372-93) и зерна кукурузы (ГОСТ 13634-90) с выходом 3,2 и 11,0%, соответственно. Картофель мыли, измельчали, после чего кашицу подвергали 5-и кратной проточной промывке с последующей фильтрацией через сито. Промытую картофельную мезгу высушивали при 70 0С и измельчали до размера частиц 500-1000 мкм. Кукурузную мезгу использовали после удаления крахмала из зерна, замоченного при температуре 50 оС в течение 48 ч в 4%-ном растворе пиросульфита натрия. Мезгу высушивали, измельчали и просеивали через сито, обеспечивая размер до 1000 мкм. Массовая доля крахмала в мезге составляла 43-62%, клетчатки - 17,023,35% сухого вещества.
Отход переработки сахарной свёклы - сырой жом (ГОСТ 20578-85) - измельчали в роторно-валковом диспергаторе, объединяли с порошком жомовой пыли и вновь перетирали до максимального размера частиц 6000 мкм. Полученную смесь направляли в сушилку с температурой агента 85 оС. Массовая доля некрахмальных полисахаридов (гемицеллюлоз, клетчатки) в жоме составляла 45,5-47,0%, пектиновых веществ - 44,245,1% сухого вещества.
Массовую долю сухих веществ в отходах определяли по ГОСТ 12570-98, влаги - по ГОСТ 9404-88, крахмала - поляриметрическим методом Эверса (ГОСТ 10845-98), клетчатки - по ГОСТ 13496.2-91, пектиновых веществ - по ГОСТ 29059-91, методом, основанным на определении массовой доли полиуро-нидной части пектиновых веществ и степени её эте-рификации. Зольность пищевых отходов определяли по ГОСТ 27494-87, микробиологические показатели -по ГОСТ 26927-86. Разрушающее напряжение при одноосном растяжении (ар), относительное удлинение при разрыве и предельное водопоглощение образцов исследовали по ГОСТ 50583-93. Водопоглощение рассчитывали по формуле:
О = ((то- т)/то) ■ 100% ,
где то - начальная масса образца, г; т1 - масса образца по истечении времени, г.
Показатель текучести расплава (ПТР) определяли по ГОСТ 11645-73, методом, основанным на измере-
Таблица 1. Гранулометрический состав отходов пищевых производств
Размер ячеек
Началь- Средний сита, через Удельная по- Степень Влажность
Наименование от- ный раз- размер ча- которые про- верхность, см2/ измельче- начальная/конечная,
хода мер ча- стиц, мкм ходят 90% см3 ния о/ /О
стиц, мкм частиц, мкм
1* 1 2** 7 1 2 1 1 2 1 2 1 1 2
Рисовая лузга 500-600 101 101 200 220 1134 1134 5 5 5,85/ 6,25 5,85/ 6,25
Гречневая лузга 3000-4000 288 115 850 450 700 1560 13 26 8,50/8,10 8,50/8,10
Свекловичный жом 3000-6000 181 73 600 250 687 1374 30 60 8,92/ 10,00 8,90 /9,52
Картофельная мезга 500-1000 21 21 50 50 3527 3527 40 40 6,66/ 7,24 6,66/ 7,24
Какаовелла 6000- 43 111 110 450 2560 1654 230 100 5,80/ 6,00 5,90/ 6,03
15000
Пределы колебаний 500-15000 21- 21- 50-850 50-450 687- 1134- 5-230 5-100 5,80-8,92/ 5,85-8,90/
288 111 3527 3527 6,00-10,00 6,03-9,52
1* - без использования классификатора, 2** - с использованием классификатора.
нии массы материала (в граммах), экструдированного из прибора пластомера в течение 10 мин при заданных условиях температуры и давления. Динамику биоразложения смесевых термопластичных композиций исследовали методом компостирования с погружением образцов в почву с биогумусом, содержащим активную микрофлору [27]. Образцы выдерживали при температуре 23±2 оС и влажности 70%. Биоразложение оценивали по изменению величины разрушающего напряжения, характеризующего деформационно-прочностные свойства образцов перед закладкой в почву, через 0,5 и 1 мес.
Для исключения различий в размерах наполнителя использовали установку, включающую измельчитель ударно-истирающего действия, центробежный классификатор, шнековый питатель и циклон. Установка включала прибор серии LS 230 фирмы Beckman Coulter, снабженный жидкостным модулем, ультразвуковым диспергатором для измерения размера частиц и компьютером. Образцы БГК изготавливали на лабораторном экструдере. Результаты обрабатывали методом вариационной статистики с использованием критерия Стьютенда в программе Microsoft Excel.
Оптимальную массовую долю бентонита выбирали на примере композиций, содержащих в качестве наполнителей 30% ОПП и 70% полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), при его концентрации 1-20% общей массы, и 1% тетраэтоксисилана (ТЭОС). Контролем служил образец без добавок.
Результаты и обсуждение. Подготовка отходов пищевых производств для создания БГК. Исходные образцы ОПП первоначально измельчали с получением частиц со значительным разбросом размеров (50015000 мкм). При этом образцы полимеров, к которым добавляли частицы отходов пищевых производств даже меньшего размера (300-450 мкм), характеризовались низкими значениями разрушающего напряжения и относительного удлинения, что свидетельствовало о нецелесообразности использования таких наполнителей для получения БГК. С целью увеличения массовой доли наполнителей и обеспечения высоких физико-химических показателей модифицированных композиций были проведены исследования по уточнению параметров процесса размола [5].
Установлено, что максимальный средний размер частиц для образцов отходов, полученных без классификатора, был равен 21-288 мкм, с классификатором - 43-115 (табл. 1, рис. 1). Например, 90% частиц гречневой лузги без классификатора проходили через сито с размером ячеек 850 мкм, с классификатором -через ячейки, размером 450 мкм. Влажность образцов при этом не превышала 10%. ОПП, пропущенные через классификатор, имели более однородный размер частиц, что позволило в дальнейшем исключить влияние этого фактора на технологические параметры при термопластичной экструзии композиций.
Выбор полифункционального модификатора. Для исключения неравномерного распределения ОПП и
Рис. 1. Гранулометрический состав какаовеллы: а) без классификатора; б) с классификатором.
Рис. 2. Зависимость разрушающего напряжения (а) и относительного удлинения при разрыве (б) от массовой доли бентонита в композиции, созданной на основе ПЭО и рисовой лузги.
образования дефектов в готовых изделиях ставилась задача поиска модификатора (пластификатора), улучшающего технологичность переработки вторичного сырья и эксплуатационные свойств БГК. Стабильные результаты необходимо было обеспечить при вводе в полимерную матрицу большей массовой доли отходов, чем было установлено ранее (10-28%) [5]. Известно, что на полимеры положительное влияние оказывают такие модификаторы, как бентонит и ТЭОС [26], хорошо смешивающиеся как с водой, так и с органическими растворителями. Поскольку влажность ОПП достигала 10% и влага при высокотемпературной обработке мог-
Таблица 2. Показатель текучести расплава композиций с ОПП и модифи каторами, г/10 мин
Наполнитель Композиция
без бентонитаI с бентонитом |с бентонитом и ТЭОС
Рисовая лузга 1,10 ±0,10 1,24±0,10 1,20±0,10
Гречневая лузга 1,02±0,10 1,10±0,10 1,05±0,10
Какаовелла 1,84±0,13 2,10±0,19 1,96±0,14
Свекловичный жом 1,01±0,10 1,23±0,10 1,08±0,10
Картофельная мезга 1,04±0,10 1,21±0,10 1,10±0,10
Кукурузная мезга 1,10±0,10 1,23±0,10 1,20±0,10
Исходные ПЭО 2,40±0,11 - -
ла бы стимулировать процессы деструкции, гидролиза и вспенивания [25], то с целью исключения дефектов в полимерных матрицах использовали именно эти модификаторы. При этом учитывали, что они должны не только улучшать реологические и физико-механические свойства БГК, но и обеспечивать их способность к биоразложению.
Установлено, что с увеличением массовой доли бентонита в композиции, созданной на основе ПЭО и рисовой лузги, прочность при разрыве сначала росла, затем уменьшалась. Величина относительного удлинения при разрыве с увеличением массовой доли модификатора также в начале росла, а в диапазоне 3-20% несколько снижалась (рис. 2).
Аналогичные зависимости получены для ком-
позициий, содержащих и другие виды отходов (наполнителей). Наиболее эффективна оказалась массовая доля бентонита, равная 2-3%. Вероятно, при таких концентрациях в условиях переработки вы-соконаполненных полимерных композиций бентонит равномерно распределяется среди наполнителя. При увеличении массовой доли более 3% его частицы могут выстраиваться в «собственные» структуры, что затрудняет равномерное распределение наполнителя. При уменьшении массовой доли бентонита ниже 2%, резко снижалась скорость процесса биоразложения, что не удовлетворяло поставленным задачам.
Введение бентонита в композиции на основе полипропиленовых отходов (в отличие от полиэтиленовых), содержащих в качестве наполнителя 30% ОПП, приводило к тому, что полученные образцы имели неоднородную структуру и дефектные области.
При оценке реологических свойств композиций, созданных на основе ПЭО с отобранными нами наполнителями, установлено, что показатель текучести расплава понижался с 2,4 до 1,84-1,01 г/10 мин. Введение бентонита в количестве 2% от массы БГК повышало ПТР на 12,7-21,8%, по сравнению с образцами без бентонита (табл. 2). При
свекловичный жом
какаовелла рисовая лузга гречневая
лузга
Состав наполнителя
картофельная кукурузная мезга мезга
Рис. 3. Влияние модификаторов на разрушающее напряжение БГК: бентонитом; N - с бентонитом и ТЭОС.
\ - контроль; ||| - с
^ 16 О
S3 14
л
a
m
g. 12 il 10
Ü 6
4 H— 2
0
свекловичным какаовелла рисовая лузга гречневая жом лузга
Состав наполнителя
Рис. 4. Влияние модификаторов на относительное удлинение при разрыве БГК: троль; III - с бентонитом; - с бентонитом и ТЭОС.
массовой доле модификатора 1% его величина оставалась на уровне немодифицированных биогибридных композиций (1,05-1,96 г/10 мин).
Присутствие бентонита повышало разрушающее напряжение в композициях, приготовленных на основе ПЭНП с различными ОПП в количестве 30% без модификаторов, с 2% бентонита, а также с 2% бентонита и 1% ТЭОС, в 2,6-3,8 раза, относительное удлинение - в 1,4-2,4 раза. Наибольшее улучшение физико-механических свойств наблюдали для какаовеллы, рисовой лузги и свекловичного жома (рис. 3, 4).
Изучение динамики биоразложения термопластичных БГК. Все декструктивные ферментативные, химические и физико-химические процессы при биоразложении полимеров протекают в водной среде. Поэтому для прогнозирования поведения образца в почве или на её поверхности важно знать характер изменения массы БГК при соприкосновении с водой. Установлено, что наиболее высокая величина показателя водопоглощения характерна для модифицированных композиций с картофельной мезгой, свекловичным жомом и какаовеллой (рис. 5).
Если сопоставить полученные результаты с химическим составом ОПП, как это было предусмотрено выдвинутой ранее рабочей гипотезой по совместимости ОПП и полимерных отходов [5], становится ясно, что картофельная мезга, свекловичный жом и какаовелла содержали больше гемицеллюлоз, крахмала, белка и пектиновых веществ, чем другие изученные отходы. Возможно, что высокомолекулярные соединения, имеющие много гидрофильных групп, при контакте с водой в большей степени увеличивали и общую массу
химических полимеров, что сильнее изменяло внутреннюю структуру модифицированных БГК. В состав композиций, содержащих рисовую и гречневую лузгу, входило меньше указанных соединений, но больше клетчатки и лигнина (более 30%). Вероятно, такое сочетание замедляло увеличение массы образцов при контакте с водой при компостировании в почве, и, как следствие, понижало скорость биоразложения.
Для всех композиций с увеличением времени компостирования от 0 до 1 мес величина разрушающего напряжения закономерно уменьшалась. Наибольшую потерю прочности наблюдали у образцов с картофельной мезгой - в 2,5 раза, кукурузной мезгой - в 2,1 раза, какаовеллой -в 2,2 раза и свекловичным жомом - в 1,6 раза (рис. 6). Более заметное изменение показателя прочности отмечено у тех композиций, у которых наблюдали большее водопоглощение.
картофельная мезга
кукурузная мезга
5 10 15 20 25 30 35 40 Продолжительность контакта с водой, сут.
Рис. 5. Кинетика водопоглощения БГК с ОПП: - свекловичный жом; — рисовая лузга; — картофельная мезга; — гречневая лузга; — - какаовелла; - кукурузная мезга.
Рис. 6. Изменение прочности образцов БГК при компостировании.
Сопоставление массовой доли различных видов металлов в отходах пищевых производств (табл. 3) с величинами разрушающего напряжения БГК (см. рис. 3) показало, что присутствие железа, цинка и кадмия повышало их величины (г = 0,78, 0,70, 0,59, соответственно, Р > 0,95), а свинца, наоборот, - уменьшало (г = -0,68, Р > 0,95). Влияния массовой доли меди, ртути и селена в отходах пищевых производств на величину разрушающего напряжения биогибридных композиций, а, следовательно, и на процесс биоразложения не обнаружено.
Важно отметить, что все виды ОПП не удовлетворяли гигиеническим требованиям безопасности пищевых продуктов (СанПиН 2.3.2.1078-01) по содержанию свинца и кадмия (за исключением какаовеллы и рисовой лузги).
8
0
Таблица 3. Содержание металлов в отходах пищевых производств, мг/кг
Металл
Отход пищевого производства
картофельная мезга свекловичный жом какаовелла кукурузная мезга рисовая лузга гречневая лузга
Нормативный показатель, не более мг/кг
Кадмий 0,148±0,440 0,355±0,107 0,124±0,030 0,128±0,030 0,008±0,002 0,030±0,009
Свинец
Железо Цинк Медь Ртуть
Селен
1,12±0,39 1,00±0,35 1,71±0,60 1,91±0,40 11,18±3,91 2,16±0,76
1390,2±0,15 1552,4±0,20 451,1±0,30 1150,0±0,50 76,8±0,71 335,7±0,60
26,04±0.10 26,79±0,21 32,51±0,50 21,08±0,16 12,21±0,75 11,69±0,73
10,40±0,17 5,98±0,14 28,66±0,51 18,40±0,58 2,76±0,84 5,18±0,21
0,010±0,003 0,017±0,004 0,025±0,006 0,016±0,006 0,020±0,004 0,009±0,004
0,150±0.040 0,200±0,030 0,190±0,050 0,010±0,006 0,010±0,005 0,210±0,007
0,03 (свёкла, картофель, 0,1 (зерно) 0,5 (какао-
бобы) 0,5 (свёкла, картофель, зерно); 1,0 (какао-бобы)
0,02 (свёкла, картофель) 0,03 (зерно), 0,1 (какао-бобы)
По микробиологическим показателям исследуемые отходы также не соответствовали требованиям СанПиН 2.3.2.1078-01. Так, в какаовелле, рисовой и гречневой лузге было превышено общее микробное число (КМА-ФАнМ), в гречневой лузге, картофельной, кукурузной мезге и свекловичном жоме - плесеней. При этом все ОПП не содержали патогенных микроорганизмов, включая сальмонеллу, но были обсеменены бактериями Таблица 4. Микробиологические показатели ОПП
ния методом термопластичной экструзии. Уточнены размеры частиц твердых ОПП (43-113 мкм) при влажности до 10% для введения в биогибридные композиции. Бентонит повышал разрушающее напряжение БГК со всеми видами отходов пищевых производств в 2,6-3,8 раза, относительное удлинение - в 1,42,4 раза при прочности биогибридных композиций более 4 МПа, тогда как бентонит с 1% ТЭОС не улуч-
Отход пищевого производства Норматив-
Показатель картофель- свёклович- какаовел- кукурузная рисовая гречневая ный показа-
ная мезга ный жом ла мезга лузга лузга тель
КМАФАнМ, КОЕ/г 6,0х105±102 1,3х104±101 1,2х105±152 1,1х105±142 1,1х105±122 2,5х105±112
Дрожжи, КОЕ/г 0 0 10±1 0 0 35±3 50±4
Плесени, КОЕ/г 145±5 100±3 50±5 120±4 30±1 65±3 50±2
Бактерии группы 13±2 9±1 5±2 5±1 3±1 4±1 не допуска-
кишечных пало- ется
чек, в 0,01 г
группы кишечных палочек (табл. 4). Следовательно, по этим параметрам, как и по содержанию тяжёлых металлов, их нельзя использовать при производстве продуктов питания, но можно переработать предлагаемым способом.
Для всех видов ОПП из БГК получено вторичное сырье в виде гранул композиционного материала (гранулята). На их основе методом термоформования изготовлены опытные партии листового материала для изделий строительного и хозяйственного назначения. Рентабельность производства составит 25% при сроке окупаемости инвестиций 1,06 года.
Выводы. Установлена возможность введения отходов пищевых производств в количестве 30% от общей массы с использованием 2% модификатора (бентонина) в состав матрицы из ПЭО с получением вторичного продукта (гранулята) для биоразлагаемых предметов хозяйственного и строительного назначе-
шал реологических и физико-механических свойств БГК. Улучшение свойств биогибридных композиций с бентонитом было более заметно в вариантах с ка-каовеллой, рисовой лузгой и свекловичным жомом. Изучение динамики биоразложения модифицированных композиций показало, что при контакте с водой и в почве водопоглощение в течение 35 суток монотонно растет, а прочность снижается. Эти изменения более характерны для БГК, приготовленных на основе свекловичного жома, какаовеллы и картофельной мезги. Железо, цинк и кадмий, присутствующие в ОПП, стимулировали биоразложение (г = 0,78, 0,70, 0,59, соответственно, Р > 0,95), свинец, наоборот, - замедлял (г = -0,68, Р > 0,95). Выпущены опытные партии вторичного полимерного сырья (гранулята), методом термоформования изготовлен листовой материал для изделий хозяйственного и строительного назначения.
Литература.
1. Справочник. Вторичные сырьевые ресурсы пищевой и перерабатывающей промышленности AПК Pоссии и охрана окружающей среды. М.: Пищепромиздат, 1999. 465 с.
2. Фомин B.A. Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы использования // Пластические массы. 2001. № 2. С. 42-46.
3. Биоразлагаемые полимеры - состояние и перспективы использования/Ф.Ш. Вильданов, Ф.Н. Латыпова, ПЛ. Красуц-кий, P.P. Чанышев // Башкирский химический журнал. 2012. Т. 19. № 1. С. 135-139.
4. Власов С.В., Ольхов A.A. Биоразлагаемые полимерные материалы // Полимерные материалы. 2006. № 6. С. 66-69; № 7. С. 35-37; № 8. С. 28-33.
5. Отходы пищевой промышленности AПК - перспективное сырье для биоразлагаемых упаковочных композиций / В.В. Колпакова, Г.Н. Панкратов, A.A. Чевокин, A.M. Гаврилов, З.Г. Скобельская, Г.В. Семенов, В.В. Aнаньев, И.A. Кирш, Н.Д. Лукин, В.Г. Костенко, B.A. Шуляк, M.A. Киркор, A.В. Евдокимов, A.r. Смусенок //Пищевая промышленность. 2008. № 6. С. 16-19.
6. Пономарева В.Т., Лихачева H.H., Ткачик 3.A. Использование пластмассовых отходов за рубежом // Пластические массы. 2002. № 5. C. 44-48.
7. Choi J., Lee S.Y. Economic considerations in the production of poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) by bacterial fermentation // Appl. Microbiol. Biotechnol. 2000. V. 53. Pp. 646-649.
8. Marchessault R.H. Poly (В-hydroxyalkanoates): Biorefmery polymers in search of applications // Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1988. V. 19. Pp. 235-254.
9. Войнов Н.А., Гурулев К.В., Волова Т.Г. Массообмен в биореакторе с мешалкой при культивировании водородоокисляющих бактерий Ralstonia Eutropha в режиме синтеза полигидроксиалканоатов // Биотехнология. 2005. № 3. С. 65-70.
10. Гордеев С.А., Шишацкая Е.И., Волова Т.Г. Получение ультратонких волокон из полигидроксиалканоатов методом электростатического формования// Пластические массы. 2006. № 4. С. 49-52.
11. Структура и физико-химические свойства гибридного композита полигидроксибутират/гидроксиапатит /Е.И. Шишацкая, Б.А. Беляев, А.Д. Васильев, П.В. Миронов, Т.Г. Волова//Перспективные материалы. 2005. № 1. С. 40-46.
12. Клинков А.С., Беляев П.С., Соколов М.В. Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов: учебное пособие. Тамбов: ТГТУ, 2005. - 80 с.
13. Dorgan J.R., Lehaermeier H., Mang M. Thermal and rheological properties of commercial-grade poly(lactic acid)s// Journal of polymers and the Environment. 2000. V. 8. № 1. Pp. 1-9.
14. Biodegradability of polylactide bottles in realand simulated composting conditions / G. Kalea, R. Aurasa, S. P. Singha, R. Narayan // Poymer Testing. 2007. V. 26. Pp. 1049-1061.
15. Синтезлактида, катализируемыйn-тоуолсульфокислотой/А.В. Яркова, Ю.Е. Похарукова, А.А. Шкарин, В.Т. Новиков // Ползуновский вестник. 2014. № 3. С. 112-114.
16. Суворова А.И., Тюкова И.С., Труфанова Е.И. Биоразлагаемые полимерные материалы на основе крахмала // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 5. С. 494-504.
17. Willet J.L., Finkenstand V.L. Preparation of strach-graft-polyacrylamide copolymers by reactive extrusion // Polymer Engineering and Science. 2003. V. 43. № 10. Pp.1666-1674.
19. Biodegradable rnmplexрolymers from œsein andрotato starch/ T. Greda, D. Najgebauer, M. Sady, M. Baczkowicz, P. Tomasik, M. Faruna // Journal of polymers and the Environment. 2003. V. 11. № 2. Pp. 75-83.
20. Шериева, М.Л., Шустов Г.Б., Шетов Р.А. Биоразлагаемые композиции на основе крахмала // Пластические массы. 2004. № 10. С. 35-39.
21. Физико-химические свойства полимерных композиций с использованием крахмала / С.В. Краус, Н.Д. Лукин, Т.В. Иванова, О.А. Сдобникова//Хранение и переработка сельхозсырья. 2011. № 1. С. 8-11.
22. Zamudio-Flores Р. В., Gutierrez-Meraz F., Bello-Perez L. A. Effect of dual modification of banana starch and storage time on thermal and crystallinity characteristics of its films // Starch. 2011. № 9. Pp. 550-556.
23. Oxo-biodegradability of polyethylene blends with starch, cellulose and synthetс additives/ A. Koroleva, Y. Lukanina, A. Khvatov, A. Popov, T. Monakhova, M. Huebner // Chemistry and Chemical Technology. 2012. V. 6. № 4. Pp. 405-413.
24. Технологические свойства биоразлагаемых композиционных материалов на основе полиэтилена и крахмала / А.А. Ольхов, Е.А. Григорьева, А.В. Хватов, А.А. Попов, Х.С. Абзальдинов// Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т. 18. № 16. С. 105-110.
25. The stady of reological behavior and safety metrics of natural biopolymers / L.K. Asyakina, V.F. Dolganyuk, D.D. Belova, M.M. Peral, L.S. Dyshlyuk// Food and Raw Materials. 2016. V. 4. № 1. Pp. 70-78.
26. Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов: учеб. пособие/В.В. Ананьев, М.И. Губанова, И.А. Кирш, Г.В. Семенов, Г.К. Хмелевский. М.: МГУПБ, 2007. 110 с.
27. ЧухлановВ.Ю., Чумаченко Е.Г. Однокомпонентнаяполиуретановаякомпозиция, модифицированная тетраэтокисиланом // Современные тенденции развития науки и технологий. 2016. № 5-1. С. 24-28.
28. Модификация свойств биодеградируемых полимерных композиций при воздействии ультразвука на их расплавы / И.А. Кирш, Т.И. Чалых, В.В. Ананьев, Г.Е. Заиков // Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т. 18. № 9. С. 74-77.
MODIFICATION OF BIODEGRADABLE POLYMERIC COMPOSITIONS BY WASTE OF FOOD PRODUCTION
V.V. Kolpakova1, V.V. Ananyev2, I.A. Kirsh3, N.D. Lukin1, V.G. Kostenko1, Z.G. Scobelyskaya3, G.N. Pankratov4, A.M. Gavr-ilov5
1 All-Russian Research Institute of Starch Products, ul. Nekrasova,11, pos. Kraskovo, Moskovskaya obl., 140051, Russian Federation
2Moscow State University of Printing Arts, ul. Pryanishnikova, 2A, Moskva, 127550, Russian Federation
3Moscow State University of Food Production, Volokolamskoe shosse, 11, Moskva, 125080, Russian Federation
4All-Russian Research Institute for Grain and Products of its Processing, Dmitrovskoe shosse, 11, Moskva, 127434, Russian
Federation
5Limited Liability Company «Heat Promsystem», ul. Perovskaya, 21, str. 1, of. 21111141, Moskva, Russian Federation Summary. It is developed the extruding process of production of the modified degradable biohybrid compositions (BHC) on the basis of the waste of low-density polyethylene with the use of waste of various food manufactures (WFM) and bentonite in a quantity of 2% by weight of a mixture. Bentonite raised breaking stress of BHC with all types of WFM 2.6-3.8 times, relative lengthening - 1.4-2.4 times, in comparison with initial polyethylene waste (strength more than 4 МРа). The best effect was observed for BHC with cacao bean, rice and beet husk. At the presence of bentonite, the raised quantity of filler - up to 30% is included in the composition of BHC. The dynamics of biodegradation of BHC was investigated under natural soil conditions during one month with the use of parameters of water absorption and breaking stress. The greatest losses of the strength of samples and increase in water consumption were observed for BHC with potato and corn pulp, cocoa bean and beet husk (1.6-2.5 times). This agrees with the peculiarities of the chemical composition of WFM, including the high content of starch, hemicellulose and pectinaceous substances. The high content of iron, zinc and cadmium in WFM positively correlated with the breaking stress (r is 0.78, 0.70 and 0.59, respectively; P is more 0.95), and the content of lead - negatively correlated (r is minus 0.68; P is more 0.95). Influence of presence of copper, mercury and selenium in WFM on parameters of biodegradation is not revealed. A pilot batch of the BHC with the FPW and modifier developed and on their basis by sheet material obtained products for a household and construction applications. The pilot batch of the BHC with the WFM and the modifier is developed. The sheet material for products of economic and construction purposes was obtained on their basis by the method of thermoplastic extrusion.
Keywords: waste of food manufactures, polymer waste, biodegradation, biohybrid compositions.
Author Details: V.V. Kolpakova, D. Sc. (Tech.), head of division (e-mail: [email protected]); V.V. Ananyev, Cand. Sc. (Tech.), head of laboratory; I.A. Kirsh, Cand. Sc. (Tech.), assoc. prof.; N.D. Lukin, D. Sc. (Tech.), deputy director; V.G. Kostenko, Cand. Sc. (Tech.), head of laboratory; Z.G. Scobelyskaya, D. Sc. (Tech.), prof.; G.N. Pankratov, D. Sc. (Tech.), chief research fellow; A.M. Gavrilov, Cand. Sc. (Tech.), engineer.
For citation: Kolpakova V.V., Ananyev V.V., Kirsh I.A., Lukin N.D., Kostenko V.G., Scobelyskaya Z.G., Pankratov G.N., Gavrilov A.M. Modification of Biodegradable Polymeric Compositions by Waste of Food Production. Dostizheniya nauki i tekhniki APK. 2016. V. 30. No. 10. Pp. 109-115 (in Russ.).
