CC BY
15УДК 666.91:539.2
Г.И. ЯКОВЛЕВ, Г.Н. ПЕРВУШИН, доктора техн. наук, И.С. МАЕВА, магистр, Ижевский государственный технический университет; А. КОРЖЕНКО, канд. техн. наук, Corporate R&D, Arkema, Groupement de Recherche de Lacq (Франция); А.Ф. БУРЬЯНОВ, канд. техн. наук, ОАО «ВНИИСТРОМ им. П.П. Будникова», Р. МАЧЮЛАЙТИС, д-р техн. наук, Вильнюсский технический университет им. Гедиминаса (Литва)
Модификация ангидритовых композиций многослойными углеродными нанотрубками
Анализ структуры и свойств гипсовых материалов и их взаимосвязи говорит о том, что поведение материалов во времени определяется прежде всего характеристиками структур, формирующих первоначальный каркас. Учитывая, что структура композиционных материалов на основе ангидритовых вяжущих определяется кристаллогид-ратными образованиями, свойства которых в большей мере зависят от их межфазных взаимодействий, становится важным изучение структуры новообразований и способов направленного изменения морфологии.
Ангидритовые композиционные материалы имеют потенциальную возможность более существенного повышения механической прочности за счет структурирования межфазных слоев на границе нанодисперный модификатор — минеральная матрица. Исходя из основных положений синергетики дисперсно-наполненных композитов [1] в граничном слое по поверхности наноди-сперсных добавок наблюдается упорядоченность структуры матрицы и отмечается образование ориентацион-но-структурированной оболочки. При этом отдельные частицы в композиционном материале сближаются и их граничные слои начинают взаимодействовать между собой, образуя в зазорах между частицами пленочную структуру матрицы, близкую к структуре наполнителя. В результате образования протяженной пленочной структуры матрицы композит начинает проявлять присущие ему неаддитивные специфические свойства — немонотонное возрастание прочности, повышение водостойкости и долговечности.
Таким образом, при определенном содержании наполнителя осуществляется фазовый переход вяжущей
матрицы из объемного состояния в пленочное, формируются граничные слои, структура матрицы в которых наследуется в соответствии со структурой нанодисперс-ной модифицирующей добавки.
Для модификации ангидритовой матрицы вводились нанодисперсные (многослойные углеродные на-нотрубки) добавки, способствующие структурной организации новообразований в твердеющей композиции.
В качестве нанодисперсной добавки использовались углеродные нанотрубки GraphistrengthTM фирмы Лгкеша, которые состоят из нескольких слоев нанотру-бок с внешним диаметром 10—15 нм, длиной 1—15 мкм (рис. 1) и средней плотностью 50—150 кг/м3 [2]. Основные трудности при работе с данными углеродными нанотрубками — это дезинтеграция пучков и крупных агломератов, возникающих при синтезе, и обеспечение устойчивости суспензий нанотрубок при хранении.
В процессе диспергации многослойных углеродных наносистем становится актуальной задача их стабилизации в водной суспензии при хранении перед применением. Наночастицы размером 6—20 нм обладают высокой поверхностной энергией и, как правило, объединяются в клубки или пучки размером до 400—900 мкм. При этом наночастицы не подвержены распределению в воде без применения специальных технологий по их дис-пергации.
В экспериментах использовалась водная суспензия углеродных нанотрубок с добавлением пластификатора СП-1, получаемая в гидродинамическом ультразвуковом диспергаторе. Использование ультразвукового дис-пергатора позволяет разделить исходные гранулы с на-
Рис. 1. Микроструктура многослойных углеродных нанотрубок ОгарЫв^епдШ' б - нанотрубка при увеличении 2106 (электронный просвечивающий микроскоп)
фирмы Arkema: а - многослойные углеродные нанотрубки;
■f: ■ научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru
Ы - ® июль 2010 25
0
с11грегд1р. папо([иЬк| (СотЬте^
□¡атйег (пт)
Ш1Ш-100.00 Cum.lnt-77.73
0!ат. (пт) = 834 21
Рис. 2. Результаты диспергации углеродных наносистем с применением гидродинамической кавитации: а - через 7 сут хранения; б - через 30 сут хранения
нотрубками на фрагменты со средним размером частиц 170 нм, которые создают устойчивую дисперсию взвешенных в воде углеродных нанотрубок. Для определения размеров частиц использовалась многоугловая система 90 Р1ш/В1-МАБ.
В суспензиях неизбежны процессы седиментации из-за разности плотностей дисперсионной среды и дисперсной фазы. Со временем частицы твердой фазы агрегируют и оседают. После выдержки суспензии в течение 7 и 30 дней в результате коагуляции эффективный диаметр наносистем снижается и составляет 403,7 нм после выдержки в течение 7 сут и 800 нм после выдержки в течение 30 сут (рис. 2).
Седиментация является обратимым процессом, и суспензию можно довольно легко редиспергировать. Исследование микроструктуры дисперсий углеродных наносистем подтвердило полидисперсность углеродных наноструктур в среде сурфактанта Полипласт СП-1.
Внешний вид углеродных нанотрубок в среде ПАВ после обработки в ультразвуковом диспергаторе приведен на рис. 31. На рисунке показаны углеродные нано-т-рубки, расположенные в разрывах, образовавшихся в пленке поверхностно-активного вещества после ее высыхания и усадки на поверхности подложки. При этом на рис. 3, а видны нанотрубки без покрытия ПАВ, на
рис. 3, б нанотрубки имеют слой поверхностно-активного вещества на основе суперпластификатора С-3.
Согласно теоретическим представлениям П.П. Буд-никова [3] ускоряющее действие добавок объясняется образованием между ними и ангидритом неустойчивых промежуточных комплексных соединений. Активирующее влияние добавок малорастворимых соединений заключается в том, что частицы добавок служат центрами кристаллизации [4], способствующими быстрому выводу пересыщенного раствора дигидрата, образующегося при гидратации ангидрита, из состояния равновесия с выделением Са804-2Н20 в осадок, вследствие чего пресыщение снижается и создаются условия для растворения новых порций ангидрита. Поэтому изучение механизма структурообразования гипсовых вяжущих на основе ангидрита с использованием модельных систем имеет теоретический и практический интерес, так как анализ кристаллизации новообразований при модификации их нанодисперсными добавками позволит управлять процессами получения гипсовых материалов с оптимальными свойствами.
Уже на ранней стадии гидратации ангидрита наблюдается ускорение кристаллизации гипса на поверхности на-нодисперсных частиц с формированием кристаллов различной морфологии (рис. 4, б). Отсутствие модифицирую-
Рис. 3. Углеродные нанотрубки на подложке в разрывах пленки поверхностно-активного вещества после его высыхания и усадки: а - нанотрубки, не покрытые слоем ПАВ; б - с покрытием слоем ПАВ
1 Анализ микроструктуры выполнен в инновационном центре «Наноматериалы и нанотехнологии» Томского политехнического университета.
www.rifsm.ru
научно-технический и производственный журнал р ^ Г Г Iг!I"
июль 2010 ШЛ"Г
гЩ
Г a g *
Рис. 4. Микроструктура кристаллов гипса под оптическим микроскопом: а - без ультрадисперсных добавок при 400-кратном увеличении; б - с углеродными нанотрубками при 200-кратном увеличении
Рис. 5. Микроструктура кристаллических новообразований: а - без введения углеродных многослойных нанотрубок; б, в - с углеродными нанотрубками
щих нанодисперсных добавок в составе гидратирующей ангидритовой матрицы сопровождается кристаллизацией двуводного гипса с формированием традиционных по форме крупных пластинчатых кристаллов (рис. 4, а).
Анализ структуры модифицированной ангидритовой вяжущей матрицы с использованием комплекса физико-химических методов исследований показал интенсификацию процессов гидрато- и структурообразования ангидритового вяжущего при введении многослойных углеродных нанотрубок. Отмечено изменение морфологии кристаллогидратных новообразований. Морфология новообразований существенным образом влияет на конечную структуру кристаллогидратных новообразований. Формирование структуры ангидритового вяжущего с формированием новообразований, обладающих повышенной плотностью (рис. 5), было обеспечено использованием сверхмалых количеств (до 0,0024 % от массы ангидрита) многослойных углеродных нанотрубок.
Проведены физико-механические исследования свойств ангидритовой вяжущей матрицы, модифицированной углеродными нанотрубками. Отмечается, что образование плотной структуры ангидритовой матрицы приводит к существенному повышению прочности камня [5], ускоренному набору прочности ангидритовой матрицы, а образование аморфных структур при наличии ультрадисперсных минеральных добавок повышает водостойкость изделий на основе ангидритовых и гипсовых вяжущих [6].
Таким образом, формирование структуры и морфология новообразований при введении в состав ангидритовой матрицы многослойных углеродных нанотрубок определяется степенью их диспергации в водной среде. Многослойные углеродные нанотрубки способствуют структурной ориентации с элементами самоорганиза-
ции ангидритовой матрицы, благодаря чему образуются кристаллогидраты повышенной плотности. При этом введение многослойных углеродных нанотрубок коренным образом меняет морфологию новообразований в ангидритовой матрице. Получаемая плотная, малодефектная структура кристаллогидратов предопределяет их повышенные физико-технические свойства, включая механическую прочность и водостойкость.
Ключевые слова: ангидритовое вяжущее, углеродная нанотрубка, структура, прочность, водостойкость.
Список литературы
1. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Авдеев Р.И., Солома-тов В.И. Синергетика дисперсно-наполненных композитов. М.: ЦКТ, 1999. 252 с.
2. Korzhenko A., Havel M. Practical use of Graphistrength® carbon nanotubes in composites. Proceeding of the II International Conference «Nanotechnology for green and sustainable construction». Cairo. Egypt. 2010. P. 102.
3. Будников П.П., Зорин С.П. Ангидритовый цемент. М.: Промстройиздат, 1954. 90 c.
4. Сватовская Л.Б., Сычев М.М. Активированное твердение цементов. Л.: Стройиздат. 1983. 160 с.
5. Маева И.С., Яковлев Г.И., Первушин Т.Н., Бурьянов А.Ф., Пустовгар А.П. Структурирование ангидритовой матрицы нанодисперсными модифицирующими добавками // Строит. материалы. 2009. № 6. С. 4—5.
6. Gaiducis S., Maciulaitis R., Kaminskas A. Eco-balance features and significance of hemihydrate phosphogypsum reprocessing into gypsum binding materials // Jornal of civil ingineering and managment, vol. 15(2), 2009. S. 205-213.
fy-.- научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru
¿VJ : ® июль 2010 27
