CC BY
29
УДК 691.553.2
Изряднова О.В. - аспирант
E-mail: Lese4k9@yandex.ru
Гордина А.Ф. - аспирант
Яковлев Г.И. - доктор технических наук, профессор
E-mail: jakowlew@udm.net
Ижевский государственный технический университет им. М.Т. Калашникова
Адрес организации: 426000, Россия, г. Ижевск, ул. Студенческая, д. 7
Фишер Х.-Б. - доктор
Bau-Haus Universitaet Weimar
Адрес организации: 99423, Германия, Веймар, Geschwister-Scholl-Straße, д. 8
Регулирование морфологии кристаллогидратов в структуре гипсовой матрицы ультра- и нанодисперсными добавками
Аннотация
Для улучшения качества готовой продукции производство современных композиционных гипсовых материалов предусматривает введение модифицирующих ультра- и нанодисперсных добавок различной природы. В статье установлена зависимость в процессах регулирования морфологии кристаллогидратов в структуре гипсовой композиции при совместном и раздельном использовании многослойных углеродных наноструктур, цемента и микрокремнезема, рассмотрено их влияние на физико-механические свойства получаемого материала.
Ключевые слова: гипсовое вяжущее, дисперсия, многослойные углеродные нанотрубки, микрокремнезем, портландцемент, морфология.
В настоящее время строительная промышленность является одной из самых энергоёмких отраслей, которая оказывает непосредственное влияние на окружающую среду. Тенденции строительного материаловедения направлены на разработку строительных материалов с применением различных отходов производства. Кроме того, для решения проблемы ресурсосбережения актуально применение бесклинкерных вяжущих, которые отличаются малой энергоёмкостью производства. К таким материалам относятся вяжущие на основе сульфата кальция, которые в комплексе с ультра- и нанодисперсными добавками в некоторых областях могут заменить портландцемент.
Гипсовые вяжущие обладают низкой водостойкостью и недостаточной прочностью, особенно в условиях повышенной влажности [1]. Поэтому для расширения области применения материалов на основе сульфата кальция необходимо улучшать их физико-механические характеристики. Одним из эффективных способов повышения прочностных свойств гипсовых материалов является введение ультра- и нанодисперсных добавок [1].
В различных отраслях промышленного производства образуется большое число отходов в виде ультра- и нанодисперсных порошков. Одним из наиболее эффективных и экономически целесообразных способов повышения водостойкости гипсовых изделий является использование композиции на основе портландцемента и микрокремнезёма [1]. Микрокремнезём представляет собой ультрадисперсный порошок, который образуется попутно в результате конденсации из газовой фазы при выплавке кремниевых сплавов (ферросилиция, силикохрома, силикомарганца) [1].
Свойства гипсовых материалов во многом определяются структурой матрицы. Различные добавки оказывают значительное влияние на процесс гидратации и структурообразования минеральных вяжущих.
Добавки частиц с нанометровым размером обладают высокой поверхностной энергией [1], в результате чего оказывают сильное влияние на формирование структуры минеральных матриц [1]. Введение в состав гипсовых вяжущих дисперсий углеродных наноструктур приводит к повышению физико-механических характеристик [1].
Цель работы заключалась в установлении влияния на прочность и изменение структуры гипсового вяжущего таких модифицирующих добавок, как наноструктуры, цемент и микрокремнезем.
В качестве пуццолановой добавки использовался микрокремнезем Челябинского электрометаллургического комбината, техногенный продукт, получаемый при производстве ферросплавов. Микрокремнезём конденсированный МК-85 получается в процессе газоочистки печей [4] при производстве кремнийсодержащих сплавов, имеет средний размер частиц 300 нм сферической формы (рис. 1а, б) и представлен 95 % оксидом кремния аморфной структуры с удельной поверхностью частиц 20 м2/г.
Высокая дисперсность и пуццолановая активность частиц микрокремнезёма позволяет существенно уплотнить структуру гипсовых материалов гидросиликатами кальция, образующимися при взаимодействии в структуре гипсового камня, повышая при этом не только прочность, но и водостойкость изделий из них [1].
ИЗ
5
04 0.010
"Ч 0.100
12 10-
V
.4
0
II
1.000 10.00 Огаяс1ег6я)
Рис. 1. Анализ дисперсности микрокремнезема: (а) - без предварительной диспергации, (б) - после диспергации ультразвуком в течении 4 минут
В качестве вяжущего использовался строительный гипс средней степени помола марки Г-4, предприятия ООО «Прикамская гипсовая компания» (г. Пермь), соответствующий ГОСТ 125-79. В качестве гидравлической добавки применяли портландцемент марки ПЦ400-ДО. В качестве модификатора структуры в композицию вводилась дисперсия многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) на основе «МазйгЬайЬ С\¥2-45» французской корпорации «Аркема» [1]. Дисперсия представляет смесь углеродных нанотрубок в среде карбоксилметилцеллюлозы, содержащей 45 % многослойных углеродных нанотрубок с включениями частиц нано- и микрометровых размеров [1].
Изготавливались образцы-балочки размером 40x40x160 мм по стандартной методике. Водогипсовое отношение при изготовлении образцов составляло 0,68. Концентрация многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) составляла 0,006 % от массы гипса в соответствии с ранее опубликованной работой [1]. Концентрация микрокремнезёма варьировалась от 0 до 40 % массы вяжущего. Гипсовые образцы, модифицированные цементом, микрокремнеземом и дисперсией МУНТ, выдерживали в течение 7 дней при нормальных условиях с последующим проведением механических испытаний.
В результате экспериментов установлено, что оптимальная концентрация цемента в составе гипсового вяжущего составляет 10 %, а микрокремнезёма - 25 % от массы цемента. Дальнейшее повышение концентрации цемента приводит к падению прочности гипсовых образцов вследствие образования эттрингита в структуре гипсового камня. Повышению прочностных характеристик способствует взаимодействие микрокремнезёма и цемента. При затворении цемента водой образуется гидроксид кальция. Микрокремнезем вступает с ним в реакцию, тем самым, снижая щелочность среды и предотвращая образование эттрингита. В результате взаимодействия гидрооксида кальция и микрокремнезема формируются гидросиликаты кальция, которые обволакивают кристаллы двуводного гипса и защищают их от растворения водой.
Анализ результатов механических испытаний показал, что значительный прирост прочности происходит при введении 25 % микрокремнезема от массы портландцемента совместно с дисперсией МУНТ в количестве 0,006 % (рис. 2).
к 10 15 25 35 40
Содержание мнкрокремнегёмл . %
Рис. 2. Зависимость прочности образцов гипсоцементных композиций от содержания микрокремнезема в возрасте 7 суток при модификации 0,006 % МУНТ при введении портландцемента в количестве 10 % от массы гипсового вяжущего
Увеличение предела прочности в сравнении с контрольным составом составило 35 %. Нанотрубки, обладая высокой поверхностной энергией, ведут себя как центры кристаллизации, по поверхности которых происходит формирование кристаллов. При дальнейшем повышении концентрации микрокремнезёма наблюдается постепенное снижение механических показателей гипсоцементно-пуццоланового вяжущего, что может быть связано с недостатком вяжущего в граничных слоях вследствие высокой удельной поверхности микрокремнезёма [2].
Анализ ИК-спектров образцов без добавок и с добавлением цемента и дисперсии МУНТ (рис. 3) показал, что интенсивность линий поглощения, соответствующих сульфатам (804) и воде (ОН-группы и Н20), изменяется незначительно.
5-4.5-; а) 1 0
5 О) 5-:.........
4~ I I т
.....1 I 8
= 1
у 3
§ V?" I
V ! ч
900 3800 3300 30 СЮ 2700 2400 1950 1800 16 50 151 50 1 200 1050 900 3600 3300 3000 2700 2400 1950 1800 16 50 1500 1350 1200 1050
я. в) !
8 , 5
|3
§ у
!
00 36 п за 00 30 00 2700 2400 К 50 18 00 16 Ю 15 00 13 50 121 00 1 5П
Рис. 3. ИК спектры гипсовой матрицы: а) - без добавки; б) - с добавлением цемента и микрокремнезема; в) - с добавлением цемента, микрокремнезема и наноструктур
В то же время следует отметить сильный сдвиг частот, соответствующих ОН группе (3419,79 и 3404,36), и силикатов (1085,92 и 1091,71), что свидетельствует о формировании гидросиликатов кальция. Линии поглощения сульфатной группировки (80^ также смещаются (1182,36 и 1176,58), что может говорить о формировании гидросульфоаллюминатов кальция низкой основности, дополнительно уплотняющих структуру гипсового камня.
Для оценки влияния комплексной добавки на структуру гипсового вяжущего была исследована микроструктура (рис. 4), которая показала (рис. 4а), что в контрольных гипсовых образцах преобладают призматические кристаллы, неупорядоченно расположенные в объеме матрицы. Крупные кристаллы с высокой дефектностью свидетельствуют о появлении крупных пор в образцах и увеличении пористости. В гипсовом камне с добавлением цемента и микрокремнезема (рис. 46) преобладает более плотная структура. При совместном введении добавок (рис. 4в) обеспечивается морфология кристаллогидратов с плотной упаковкой, покрытой новообразованиями на основе гидросиликатов кальция, которые приводят к увеличению контактов срастания и упрочнению связей между кристаллами (рис. 4г).
Рис. 4. Микроструктура гипсовой матрицы: (а) без добавок - ><8000, (б) с цементом и микрокремнеземом - ><4000, (в) модифицированной микрокремнеземом в сочетании с портландцементом и углеродными наноструктурами в содержании 0,006 % - ><2000, (г) с кристаллами, покрытыми новообразованиями на основе гидросиликатов кальция - /8000
В результате снижается пористость и повышаются физико-механические свойства изделий на основе модифицированной гипсоцементной матрицы.
Таким образом, совместное введение дисперсии углеродных нанотрубок, портландцемента и микрокремнезёма в гипсовое вяжущее позволяет улучшить механические характеристики композиционного материала за счёт уплотнения кристаллов гипса новообразованиями, формирующимися при взаимодействии микрокремнезема и цемента с образованием гидросиликатов кальция.
Список библиографических ссылок
1. Шишкин А.В., Сементовский Ю.В. Минеральное сырье. Гипс и ангидрит: Справочник. - М.: Геоинформмарк, 1998. - 23 с.
2. Бондаренко С.А. Модифицированное фторангидритовое вяжущее и строительные материалы на его основе: Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н.: 05.12.08: ЮУрГУ. - Челябинск, 2008.-21 с.
3. Хела Р., Марсалова Я. Возможности нанотехнологий в бетоне // Материалы 3 Международной конференции «Нанотехнологии для экологичного и долговечного строительства». - Каир, 14-17 марта, 2010. - С. 8-15.
4. Брыков А.С., Камалиев Р.Т., Мокеев М.В. Влияние ультрадисперсных кремнеземов на гидратацию портландцемента // Журнал прикладной химии, 2010, Т. 83, № 2. -С. 211-216.
5. Яковлев Г.И., Керене Я., Маева И.С., Хазеев Д.Р., Пудов И.А. Влияние дисперсий многослойных углеродных нанотрубок на структуру силикатного газобетона автоклавного твердения // Интеллектуальные системы в производстве, 2012, № 2. -С. 180-186.
6. Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Маева И.С., Керене Я., Пудов И.А., Шайбадуллина А.В., Корженко А., Бурьянов А.Ф., Сеньков С.А. Модификация материалов многослоными углеродными нанотрубками // Современные строительные материалы, конструкции и методы, 2013, № 57. - С. 407-413.
7. Изряднова О.В., Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Гордина А.Ф., Мазитов А.В. Влияние многослойных углеродных нанотрубок на структуру и свойства гипсоцементно-пуццолановых вяжущих. // Интеллектуальные системы в производстве, 2013, № 2 (22). - С. 225-228.
8. Gaiducis S., Zvironaite Ja., Maciulaitis R., Jakovlev G. Resistance of Phosphogypsum Cernent Pozzolanic Compositions against the Influence of Water // Materials Science (Medziagotyra), 2011, Vol. 17, № 3. - P. 308-313.
9. Korzhenko A., Havel M., Gaillard P., Yakovlev G.I., Pervuchin G.N., Oreshkin D.V. Procede D'introduction de nanocharges carbonees dans un inorganique durcissable. Patent № 2 969 143. С 04 В 16/12 (2012.01), С 04 В 28/00. Bulletin 12/25 pub. 22.06.12.
10. Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Маева И.С., Корженко А., Бурьянов А.Ф., Мачюлайтис Р. Модификация ангидритовых композиций многослойными углеродными нанотрубками // Строительные материалы, 2010, № 7. - С. 25-27.
11. Изряднова О.В., Маева И.С. Влияние нанодисперсных модификаторов на структуру гипсового композита // Сборник трудов научно-технической конференции аспирантов, магистрантов и молодых ученых «Молодые ученые -ускорению научно-технического прогресса в XXI веке». - Ижевск: Издательство ИжГТУ, 2011 - С. 13-16.
12. Токарев Ю.В., Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Бурьянов А.Ф., Керене Я. Роль ультрадисперсных добавок в процессах гидратации // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века, 2009, № 5 (124). - С. 18-23.
Izryadnova O.V. - post-graduate student
E-mail: Lese4k9@yandex.ru
Gordina A.F. - post-graduate student
Iakovlev G.I. - doctor of technical sciences, professor
E-mail: jakowlew@udm.net
Kalashnikov Izhevsk State Technical University
The organization address: 426000, Russia, Izhevsk, Studencheskaia st., 7
Ficher H.-B. - doctor
Bau-Haus Universitaet Weimar
The organization address: 99423, Germany, Weimar, Geschwister-Scholl-Strasse, 8
Regulation of morphology of crystalline hydrates in structure of the plaster matrix ultra- and nanodisperse additives
Resume
The issues of modification of mineral binding based on calcium sulfate by means of nanodispersed additives that stimulate structure forming with new crystalline hydrate formations have not been adequately explored. Also there is no theoretical foundation for changing morphology of gypsum composite material with nanodispersed modifiers being used. The paper considers the possible perspectives of applying multi-walled carbon nanotubes as modifying additives for the production of products based on gypsum-cement - puzzolan binder with microsilica as a puzzolanic additive.
Dependence in processes of regulation of morphology of crystalline hydrates in structure of plaster composition is established at joint and separate use of multi-walled carbon nanostructures, cement and microsilica, their influence on physico-mechanical properties of a received material is considered. Data of physics and technology tests showed increase in a gain of durability at compression at 35 %. The obtained data prove prospects of modification gypsum knitting ultra- and nanodisperse additives.
Keywords: gypsum binder, dispersion, multi-walled carbon nanotubes, microsilica, portlandtsement, morphology.
Reference list
1. Shishkin A.V. Sementovskii Iu.V. Mineral raw materials. Gypsum and anhydrite: Reference book. - M.: Geoinformmark, 1998. - 23 p.
2. Bondarenko S.A. Modified fluorineangidrit binder and construction materials based on it. Cand. Diss. - Chelyabinsk, 2008. - 146 p.
3. Hela R., Marsalova J. Posssibilities of nanotechnology in concrete. Nanotechnology for green and sustainable construction // Proceedings of the II International Conference. -Cairo, 2010.-P. 8-15.
4. Brykov A., Kamal R.T., Mokeev M.V. Influence of ultradisperse silica on the hydration of portlandcement // Magazine of Applied Chemistry, 2010, № 2. - P. 211-216.
5. Yakovlev G.I., Keren Ya., Maeva I.S., Hazeev D.R., Pudov I.A. Influence of dispersions of multi-walled carbon nanotubes on the structure of silica aerated autoclaved // Intellectual systems in production, 2012, № 2. - P. 180-186.
6. Yakovlev G.I., Pervushin G.N., Maeva I.S., Cerene Ya, Pudov I.A., Shaibadullina A.V., Korzhenko A., Buryanov A.F., Senkov S.A. Modification of materials by multi-walled carbon nanotubes // Modern construction materials, structures and methods, 2013, № 57. -P. 407-413.
7. Izryadnova O.V., Yakovlev G.I., Pervushin G.N., Gordina A.F., Mazitov A.V. Influence of carbon nanosystems on the structure and properties of gypsum-cement-puzzolan binders // Intellectual systems in production, 2012, № 2. - P. 180-186. Intellectual systems in production, 2013, № 2. - P. 225-228.
8. Gaiducis S., Zvironaite Ja., Maciulaitis R., Jakovlev G. Resistance of Phosphogypsum Cement Pozzolanic Compositions against the Influence of Water // Materials Science (Medziagotyra), 2011, Vol. 17, № 3. - P. 308-313.
9. Korzhenko A., Havel M., Gaillard P., Yakovlev G.I., Pervuchin G.N., Oreshkin D.V. Precede D'introduction de nanocharges carbonees dans un inorganique durcissable. Patent № 2 969 143. C 04 B 16/12 (2012.01), C 04 B 28/00. Bulletin 12/25 pub. 22.06.12.
10. Yakovlev G.I., Pervushin G.N., Mayeva I.S., Korzhenko A., Buryanov A.F., Machyulaytis R. Modification of anhydrite compositions of multi-walled carbon nanotubes // Stroitcl'nyc Materialy (Construction materials), 2010, № 7. - P. 25-27.
11. Izryadnova O.V., Maeva I.S. Impact modifiers on the structure of nano-dispersed composite gypsum // Proceedings of the scientific-technical conference of graduate students, undergraduates and young scientists «Young scientists - to accelerate scientific and technological progress in the XXI century». - Izhevsk: Publisher IzhSTU, 2011 - P. 13-16.
12. Tokarev Y.V., Yakovlev, G.I., Pervushin G.N., Buryanov A.F., Kerene Ya. Role of ultradisperse additives in hydration processes // Building materials, equipment, technologies of XXI century, 2009, № 5. - P. 18-23.
