МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗЕЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ И СВОЙСТВ ОКСИДНОГО ПОКРЫТИЯ, СИНТЕЗИРОВАННОГО МЕТОДОМ СПРЕЙ-ПИРОЛИЗА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 684.4.05

DOI 10.21685/2307-5538-2020-3-8

Е. А. Печерская, Т. О. Зинченко, В. В. Антипенко, В. А. Баранов, Ю. А. Вареник, В. С. Александров

МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗЕЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ И СВОЙСТВ ОКСИДНОГО ПОКРЫТИЯ, СИНТЕЗИРОВАННОГО МЕТОДОМ СПРЕЙ-ПИРОЛИЗА

MODELING THE RELATIONSHIP BETWEEN TECHNOLOGICAL MODES AND PROPERTIES OF AN OXIDE COATING SYNTHESIZED BY SPRAY PYROLYSIS

Аннотация. Актуальность и цели. Свойства прозрачных проводящих оксидов, обусловливающие возможность их использования в элементах функциональной электроники, в солнечных элементах, зависят от ряда технологических режимов. Цель данного исследования заключается во всестороннем исследовании и моделировании взаимосвязей между свойствами синтезируемых покрытий и влияющими факторами различной природы, что позволит решить актуальную задачу синтеза покрытий с заданными свойствами. Материалы и методы. Исследование посвящено моделированию на основе теории графов, а также с использованием пакета программ STATGRAPHICS взаимосвязей параметров технологического процесса спрей-пиролиза на примере синтеза тонких пленок прозрачных проводящих оксидов. Результаты. Впервые предложена модель взаимосвязи параметров прозрачных проводящих покрытий и свойств оксидных покрытий в виде ориентированного графа, на основе которой разработана аналитическая модель в виде системы уравнений. В левой части каждого уравнения - приращение соответствующего параметра реакции; в правой части - сумма произведений свойств и приращений параметров-воздействий. Выводы. Разработанная аналитическая модель взаимосвязи технологических параметров процесса спрей-пиролиза и свойств прозрачных проводящих оксидов, а также полученные в результате корреляционного и регрессионного анализа модели исследуемых взаимосвязей в виде уравнений регрессии позволяют автоматизировать выбор технологических режимов для синтеза покрытий с заданными свойствами.

Abstract. Background. The properties of transparent conductive oxides, which make it possible to use them in functional electronics elements, in solar cells, depend on a number of technological modes. The purpose of this study is to comprehensively study and simulate the relationship between the properties of synthesized coatings and influencing factors of different nature, which will solve the urgent problem of synthesizing coatings with desired properties.

© Печерская Е. А., Зинченко Т. О., Антипенко В. В., Баранов В. А., Вареник Ю. А., Александров В. С., 2020

E. A. Pecherskaya, T. O. Zinchenko, V. V. Antipenko, V. A. Baranov, Yu. A. Varenik, V. S. Alexandrov

Materials and methods. The study is devoted to modeling on the basis of graph theory, as well as using the STATGRAPHICS software package, of the relationships between the parameters of the spray pyrolysis technological process using the example of the synthesis of thin films of transparent conducting oxides. Results. For the first time, a model of the relationship between the parameters of transparent conductive coatings and the properties of oxide coatings in the form of an oriented graph is proposed, on the basis of which an analytical model in the form of a system of equations has been developed. On the left side of each equation is the increment of the corresponding reaction parameter; on the right - the sum of the products of properties and increments of parameters-effects. Conclusions. The developed analytical model of the relationship between the technological parameters of the spray pyrolysis process and the properties of transparent conducting oxides, as well as the models of the investigated relationships obtained as a result of the correlation and regression analysis in the form of regression equations, make it possible to automate the selection of technological modes for the synthesis of coatings with specified properties.

Ключевые слова: прозрачные проводящие оксиды, технологические параметры, метод спрей-пиролиза, ориентированный граф, модели взаимосвязи параметров.

Keywords: transparent conducting oxides, technological parameters, spray pyrolysis method, oriented graph, models of the relationship of parameters.

Введение

В зависимости от режима обработки технологический процесс спрей-пиролиза позволяет получить как различного вида порошки: магнитные порошки гексаферритов, ТЮ2, А1203, 8Ю2 [1-4], так и тонкие пленки прозрачных проводящих оксидов (ППО), поглащающих покрытий, защитных и т.д. Однако широкое промышленное внедрение спрей-пиролиза сдерживается большим количеством разнородных одновременно влияющих факторов [5], усложняющих подбор оптимального технологического режима, а также несовершенством измерительного оборудования, которое применяется для контроля технологических параметров в процессе синтеза покрытий [6].

Авторами предложена методология, которая включает в себя совокупность моделей, описывающих процесс спрей-пиролиза: графовую модель взаимосвязи между параметрами синтеза ППО-процесса и свойствами оксидного покрытия; аналитическую модель в виде системы дифференциальных уравнений; модель в виде совокупности уравнений, полученных в результате корреляционного и регрессионного анализа экспериментально полученных зависимостей параметров-реакций от параметров-воздействий, которые в совокупности позволили разработать методику управляемого синтеза ППО с заданными свойствами.

Графовая модель взаимосвязи между параметрами синтеза ППО ■ и свойствами оксидного покрытия

Всю совокупность факторов, влияющих на свойства и параметры качества ППО-покрытий, можно представить в виде ориентированного графа (рис. 1). На графовой модели вершинами показаны параметры процесса спрей-пиролиза, которые могут выступать в качестве воздействий и реакций на эти воздействия. Дугами обозначены свойства, возникающие вследствие проявления физических эффектов, причем стрелки направлены от параметров-воздействий к параметрам-реакциям.

Параметры воздействия: T - температура пиролиза; х - концентрация примеси; V - объем раствора; v - скорость распыления; P - давление в распылителе; t - время распыления; l - расстояние между подложкой и распылителем, e - диэлектрическая проницаемость материала на высоких частотах.

Параметры реакции: R - сопротивление, D - коэффициент пропускания.

Ряд параметров зависит от других факторов, что влияет на параметры процесса. Следующие параметры являются как воздействиями, так и реакциями:

J, n, ц, Ef, d, Eg, L, sf K, p, p, n, nk, c, œ, т. ¿......................................................................................................

Measuring. Monitoring. Management. Control

покрытий в виде ориентированного графа

Распределение факторов по множествам, в зависимости от их влияния на другие параметры, приведено на рис. 2.

Множество УЯ

Множество У Множество Я

Рис. 2. Диаграмма Венна

Обозначим множество воздействующих факторов V, факторов-реакций - Я. Параметры, которые выступают и воздействиями, и реакциями на другие воздействия, образуют множество УЯ:

УЯ = VпЯ = {х|хе Vлхе Я}, где х - элементы множеств. В рассматриваемом случае

У = {Т, X, I, У,у, Р,е,1, I, Ц, п, Е/, ё, Ь, е/, п, р, пк, с, ю, т, р, Eg, К}, Я = {Б, Я, I, ц, п, Е/, ё, Ь, е/, п, р, пк, с, ю, т, р, Eg, К} , УЯ = {I, ц, п, Е/, ё, Ь, е/, п, р, пк, с, ю, т, р, Eg, К} .

Множество параметров-воздействий, которые не являются реакциями (рис. 3), описывается следующим образом:

A = {T, X, l, V, v, P, e, t].

Рис. 3. Обозначение множества А

При этом множество а может быть найдено как разность множеств:

А = V / УЯ = {х|хе V и хеУЯ} .

Взаимосвязи между параметрами синтеза ППО и свойствами оксидных покрытий можно выразить в виде свойств, характеризующих физический эффект (изменение реакции вследствие воздействия), что показано в табл. 1.

Таблица 1

Взаимосвязи между параметрами синтеза ППО и свойствами оксидных покрытий

Свойство Математическое описание Свойство Математическое описание

1 2 3 4

Egc „ дс ^ = дЕе Tc Тс = ^С дТ

JR /к=дЯ д/ Ac Ас = дС дА

TR ТЯ=ая дТ nnk д„к =эП

nR „к=дЯ дп Фк Фк де/

pR Я дЯ цЯ = — дц Egnk Е§„к =д Пп дEg

EfR ЕЯ = Ш дЕ/ Vp p II

dR я=дК дс1 xp dp xp dX

LR ья=дК дь dp dp = * F dd

fR II bp bp = ^ F db

KR KR = dR dK Tp Tp =

bR bR = — дЬ lp lp = ^ F dl

Xn dn Xn = ^т tp dp tp = — F dt

Vn n Vn = — dV Pp Pp = ^ dp

í.........................................................................................

Measuring. Monitoring. Management. Control

Окончание табл. 1

1 2 3 4

ёп дп ёп =— дё ур др уР = ЧТ ду

Хц ди ХМ = ЧТ" дХ Ур У р=^Р К дУ

Уц Уц * дУ ХР др дХ

ёц ёц = дц ёц=эё Тр тр=|Р к дТ

Ьц Ьц дЬ 1р /р = дР Н д/

ее/ ее/= « де ур др уР= з ду

те/ те/=|£ дт ХА дА Хц = дХ

юг/ , де/ юе/ = дю пЕ/ С/- дЕ/ пЕ/ = — дп

Уё Уё = ^ дУ цЬ Ь дЬ цЬ=3" дц

уё дё уё = — ду пЬ Ь дЬ пЬ = — дп

Тё тё=дё дт ёEg

рё , дё рё = — др пт дт пт =— дп

Хё дё Хё=дХ Хт дт дХ

Гё ^=дё дг цт дт цт = — дц

1ё 1ё=дё д1 Кт дт К т = — дК

Кц ^ дп Кп = —1 ' дК ёт ё дт ё т = — дё

РП дп РП = дР ТК = ТК

Гц 1 дГ ХК К дК хк = з~ дХ

пкЦ дп дпк УК УК=— дУ

ёБ ёБ=дБ дё К К=дК Ы

КБ кв=дБ дК уК К дК уК =- ду

пБ Б дБ пБ = — дп пю дю пю=- дп

ПБ Б дБ ПБ = — дп ею дю ею = — де

сБ СБ=дБ дс

На основе ориентированного графа (см. рис. 1) авторами разработана аналитическая модель взаимосвязи параметров синтеза ППО. Указанная модель представляет собой систему уравнений. В левой части каждого уравнения - приращение соответствующего параметра реакции; в правой части - сумма произведений свойств и приращений параметров-воздействий:

дЯ =Ж-дJ+ТЯ •дТ+пЯ-дп+цД- дц + Е/Я • дЕ/ + ёЯ • дё + ЬЯ- дЬ + е/Я • де/ + КЯ-дК + ЬЯ- дЬ, дп = хп • дх + Уп • дУ + ёп • дё, дм =ХМ ^Х + Ум •дУ + ёи •дё + ЬмдЬ, де/ = ее/ • де + те/ • дт + юе/ • дю,

дё = Уё • дУ + уё • ду + Тё^ дТ + рё • др + хё^ дх + гё • дг + ё д/, дп = КпдК + рпдр + Гп др + пк п дпк, дБ = ёБ • дё + КБ • дК + пБ • дп + пБ • дп + сБ^ дс, дс = Тс дТ + Ас^дА + Egc• дEg,

др = Ур • д У + хр • дх + ёр • дё + Ьр • дЬ + Тр • дТ + /р • д/ + гр • дг + Гр • дГ + ур • ду, др=У р^ дУ + ХР • дх + Т р^ дТ + /р^ д/ + ур^ ду, дJ • дТ + Ь/^ дЬ + уJ • ду + pJ • др, дт = пт • дп + Хт • дх + мт • дм + К т • дК + ё т • дё, дК = ТК • дТ + хК дх + УК • дУ + К дг + уК^ ду, дю = пюдп + еюде,

дпк = ппк • дп + е/пк •де/ + ^пк •,

дЬ = пЬ • дп + цЬ • дц, дEg = ёEg • дё, дЕ/ = пЕ/ • дп, дА = ХА- дх.

(l)

Согласно первому уравнению системы (1) на сопротивление Я оказывают влияние изотропность J, концентрация п и подвижность ц носителей заряда, энергия Ферми Е/, толщина ё, длина свободного пробега Ь, размер кристаллитов Ь, количество деффектов К и диэлектрическая функция плазменной частоты е/ на которые в свою очередь оказывает влияние совокупность взаимосвязанных факторов, что описывают соответствующие выражения рассматриваемой системы.

Выявление совокупности параметров, подлежащих экспериментальному определению

Система уравнений (1) содержит 20 уравнений, которые характеризуются отношениями приращений параметров-реакций к параметрам-воздействиям. При этом полагаем, что параметры-воздействия и реакции возможно измерить посредством экспериментов. Тогда для решения системы необходимо стабилизировать ряд параметров в условиях эксперимента. Анализ модели показал целесообразность стабилизации параметров: х, У, Т.

В работе [7] авторами предложена методика выбора оптимальной совокупности функциональных зависимостей, удовлетворяющих критерию максимальной информативности при минимальном количестве составляющих, которая ранее была апробирована при исследовании свойств активных диэлектриков.

В результате данного исследования авторами установлено, что наиболее важными технологическими параметрами, влияющими на свойства ППО-покрытий, выступают температура пиролиза, концентрация и объем раствора.

Корреляционный и регрессионный анализ экспериментально полученных зависимостей параметров-реакций от параметров-воздействий

Обработка результатов экспериментальных исследований проведена в пакете БТАТОЯАГШСБ. Целью обработки экспериментальных данных является синтез математических моделей взаимосвязей физических величин в процессе синтеза ППО.

Обработка данных включает в себя следующие этапы: корреляционный анализ, регрессионный анализ.

В процессе корреляционного анализа по абсолютному значению коэффициента корреляции выявлено наличие корреляции между параметрами процесса ППО и, при наличии, ее тип. В ходе регрессионного анализа установлены аналитические математические модели исследуемых корреляционных связей в виде уравнений регрессии. Пакет STATGRAPHICS поддерживает большое количество различных типов уравнений регрессии. По результатам анализа объекта исследования принято решение принять экспоненциальное уравнение как единую универсальную форму уравнения регрессии для описания взаимосвязей процесса синтеза ППО.

Выбор экспоненциальной формы уравнения регрессии обоснован следующими аргументами:

- единая форма уравнения регрессии обеспечивает однородность модели, ее наглядность и удобство анализа;

- многие взаимосвязи, возникающие в процессе синтеза ППО, теоретически описываются в экспоненциальной форме;

- экспоненциальная функция бесконечно дифференцируема с сохранением типа функции, что облегчает как исследование динамических свойств процесса синтеза ППО на основе математической модели в виде системы дифференциальных уравнений, так и метрологический анализ каналов измерения технологических параметров и свойств покрытий.

Таким образом, модели (математические модели взаимосвязей физических величин в процессе синтеза ППО, аналитическая модель взаимосвязи параметров-воздействий, параметров-реакций, полученная на основе графовой модели) целесообразно использовать при автоматизации процесса синтеза прозрачных проводящих покрытий для подбора технологических режимов с целью получения покрытий с заданными свойствами [8-10].

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-38-90044.

Библиографический список

1. Кондрашин, В. И. Исследование влияния концентрации примеси на поверхностное сопротивление в ППП (полученных методом спрей-пиролиза) на основе диоксида олова / В. И. Кондрашин, Е. А. Печерская // Актуальные проблемы физической и функциональной электроники : материалы 19-й Всерос. молодежной науч. школы-семинара. - Ульяновск, 2016. - С. 175-176.

2. Зинченко, Т. О. Анализ материалов, используемых для производства прозрачных проводящих покрытий / Т. О. Зинченко, Е. А. Печерская // Информационные технологии в науке и образовании. Проблемы и перспективы : сб. науч. ст. Всерос. межвуз. науч.-практ. конф. / под ред. Л. Р. Фионо-вой. - Пенза, 2018. - С. 256-258.

3. Electrical properties of transparent conductive ato coatings obtained by spray pyrolysis / T. O. Zinchenko, V. I. Kondrashin, E. A. Pecherskaya, A. S. Kozlyakov, K. O. Nikolaev, J. V. Shepeleva // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. "International Conference on Materials, Alloys and Experimental Mechanics, ICMAEM 2017". - India, 2017. - P. 012255.

4. Паньков, В. В. Применение метода распылительного пиролиза для получения функциональных материалов / В. В. Паньков // Вестник Белорусского государственного университета. Сер. 2, Химия. Биология. География. - 2007. - № 2. - С. 3-13.

5. Власов, А. И. Управление и контроль качества изделий электронной техники. Семь основных инструментов системного анализа при управлении качеством изделий электронной техники / А. И. Власов, В. В. Маркелов, Д. Е. Зотьева // Датчики и системы. - 2014. - № 8. - С. 55-66.

6. Печерская, Е. А. Структура интеллектуальной системы поддержки исследований параметров се-гнетоэлектрических материалов / Е. А. Печеpская, А. М. Метальников, А. В. Бобошко // Нано- и микросистемная техника. - 2011. - № 6 (131). - С. 21-24.

7. Синтез и свойства нанокристаллических пленок диоксида олова, полученных методом пиролиза аэрозолей / Р. М. Печерская, Е. А. Печерская, А. М. Метальников, В. И. Кондрашин, В. А. Соловьев // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. -2012. - № 4 (24). - С. 237-241.

8. Печерская, Е. А. Математические модели предметной области при исследовании параметров материалов нанои микроэлектроники / Е. А. Печерская // Университетское образование : сб. ст.

9.

10.

XV Междунар. науч.-метод. конф., посвящ. 50-летию полета первого космонавта Ю. А. Гагарина / под ред. В. И. Волчихина, Р. М. Печерской. - Пенза, 2011. - С. 436-438.

Зинченко, Т. О. Анализ методов получения прозрачных проводящих покрытий / Т. О. Зинченко, Е. А. Печерская // Информационные технологии в науке и образовании. Проблемы и перспективы : сб. науч. ст. Всерос. межвуз. науч.-практ. конф. / под ред. Л. Р. Фионовой. - Пенза, 2018. - С. 258-260. Интеллектуальная система управляемого синтеза оксидных покрытий / Е. А. Печерская, П. Е. Голубков, О. В. Карпанин, Г. В. Козлов, А. В. Печерский // Измерение. Мониторинг. Управление. Контроль. - 2019. - № 2 (28). - С. 99-107.

References

1. Kondrashin V. I., Pecherskaya E. A. Aktual'nye problemy fizicheskoy i funktsional'noy elektroniki: mate-rialy 19-y Vseros. molodezhnoy nauch. shkoly-seminara [Actual problems of physical and functional electronics: materials of the 19th all-Russian youth scientific school-seminar]. Ulyanovsk, 2016, pp. 175-176. [In Russian]

2. Zinchenko T. O., Pecherskaya E. A. Informatsionnye tekhnologii v nauke i obrazovanii. Problemy i per-spektivy: sb. nauch. st. Vseros. mezhvuz. nauch.-prakt. konf. [Information technologies in science and education. Problems and prospects: collection of scientific articles of the all-Russian interuniversity scientific and practical conference]. Penza, 2018, pp. 256-258. [In Russian]

3. Zinchenko T. O., Kondrashin V. I., Pecherskaya E. A., Kozlyakov A. S., Nikolaev K. O., Shepeleva J. V. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. "International Conference on Materials, Alloys and Experimental Mechanics, ICMAEM 2017". India, 2017, p. 012255.

4. Pan'kov V. V. Vestnik Belorusskogo gosudarstvennogo universiteta. Ser. 2, Khimiya. Biologiya. Geo-grafiya [Bulletin of the Belarusian state University, Ser. 2, Chemistry. Biology. Geography]. 2007, no. 2, pp. 3-13. [In Russian]

5. Vlasov A. I., Markelov V. V., Zot'eva D. E. Datchiki i sistemy [Sensors and systems]. 2014, no. 8, pp. 55-66. [In Russian]

6. Pechepskaya E. A., Metal'nikov A. M., Boboshko A. V. Nano- i mikrosistemnaya tekhnika [Nano-and microsystem technology]. 2011, no. 6 (131), pp. 21-24. [In Russian]

7. Pecherskaya R. M., Pecherskaya E. A., Metal'nikov A. M., Kondrashin V. I., Solov'ev V. A. Izvestiya vys-shikh uchebnykh zavedeniy. Povolzhskiy region. Fiziko-matematicheskie nauki [News of higher educational institutions. Volga region. Physical and mathematical Sciences]. 2012, no. 4 (24), pp. 237-241. [In Russian]

8. Pecherskaya E. A. Universitetskoe obrazovanie: sb. st. XVMezhdunar. nauch.-metod. konf., posvyashch. 50-letiyu poleta pervogo kosmonavta Yu. A. Gagarina [University education: collection of articles XV international scientific-method. conf., vol. 50th anniversary of the flight of the first cosmonaut Yuri Gagarin]. Penza, 2011, pp. 436-438. [In Russian]

9. Zinchenko T. O., Pecherskaya E. A. Informatsionnye tekhnologii v nauke i obrazovanii. Problemy i per-spektivy : sb. nauch. st. Vseros. mezhvuz. nauch.-prakt. konf. [Information technologies in science and education. Problems and prospects: collection of scientific articles all-Russian interuniversity scientific and practical conference]. Penza, 2018, pp. 258-260. [In Russian]

10. Pecherskaya E. A., Golubkov P. E., Karpanin O. V., Kozlov G. V., Pecherskiy A. V. Izmerenie. Monitoring. Upravlenie. Kontrol' [Measurement. Monitoring. Management. Control]. 2019, no. 2 (28), pp. 99-107. [In Russian]

Печерская Екатерина Анатольевна

доктор технических наук, доцент, заведующий кафедрой информационно-измерительной техники и метрологии, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40) E-mail: [email protected]

Pecherskaya Ekaterina Anatolevna

doctor of technical sciences, associate professor, head of sub-department of information and measuring equipment and metrology, Penza State University (40 Krasnaya street, Penza, Russia)

Зинченко Тимур Олегович

аспирант,

Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40) E-mail: [email protected]

Zinchenko Timur Olegovich

postgraduate student,

Penza State University

(40 Krasnaya street, Penza, Russia)

Антипенко Владимир Викторович

аспирант,

Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40) E-mail: [email protected]

Antipenko Vladimir Viktorovich

postgraduate student,

Penza State University

(40 Krasnaya street, Penza, Russia)

Баранов Виктор Алексеевич

кандидат технических наук, доцент, кафедра информационно-измерительной техники и метрологии, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40) E-mail: [email protected]

Вареник Юрий Александрович

кандидат технических наук, доцент, кафедра нано- и микроэлектроники, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40) E-mail: [email protected]

Александров Владимир Сергеевич

студент,

Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40) E-mail: [email protected]

Baranov Viktor Alekseevich

candidate of technical sciences, associate professor,

sub-department of information

and measuring equipment and metrology,

Penza State University

(40 Krasnaya street, Penza, Russia)

Varenik Yuriy Alexandrovich

candidate of technical sciences, associate professor, sub-department of nano- and microelectronics, Penza State University (40 Krasnaya street, Penza, Russia)

Alexandrov Vladimir Sergeevich

student,

Penza State University

(40 Krasnaya street, Penza, Russia)

Образец цитирования:

Моделирование взаимосвязей технологических режимов и свойств оксидного покрытия, синтезированного методом спрей-пиролиза / Е. А. Печерская, Т. О. Зинченко, В. В. Антипенко, В. А. Баранов, Ю. А. Вареник, В. С. Александров // Измерение. Мониторинг. Управление. Контроль. - 2020. -№ 3 (33). - С. 69-77. - БО! 10.21685/2307-5538-2020-3-8.