CC BY
35
СИМПОЗИУМ «СОВРЕМЕННОЕ ГОРНОЕ ДЕЛО; ОБРАЗОВАНИЕ, НАУКА, ПРОМЫШЛЕННОСТЬ* ПОСВЯЩАЕТСЯ ПАМЯТИ АКАДЕМИКА ВЛАДИМИРА ВАСИЛЬЕВИЧА РЖЕВСКОГО
Ш 29.01.96-2.02.96 г ::
В'ВМОРОЗОВ Московский государственный горный университет
Моделирование взаимодействия органйческих компонентов оборотных вод с
породообразующими минералами при обогащении полиметаллических руд
Одной из главных причин ухудшения показателей флотационного обогащения плиметаллических руд является гидрофо-бизация минералов органическими соединениями» попадающими в технологический процесс с оборотными водами. Проблема загрязнения коллективных сульфидных концентратов несульфидными породными минералами особенно актуальна для фабрик, технологическая схема которых включает цикл баритовой флотации или иной процесс, где используются окси-гидрильные собиратели. Однако и для фаб-
рик с одним сульфидным циклом также характерно снижение технологических показателей обогащения, обусловленное извлечением в коллективный концентрат породных минералов, особенно при переходе на частичный или полный водооборот.
В табл. 1 приведены результаты обработки данных опробований процессов коллективной флотации сульфидов на Карагандинской фабрике и коллективной мед-но-свинцовой флотации на Зыряновской фабрике.
Таблица 1
РЕЗУЛЬТАТЫ КОЛЛЕКТИВНОЙ ФЛОТАЦИИ СУЛЬФИДОВ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ СУЛЬФОКСИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ НА КАРАГАЙЛИНСКОЙ ОБОГАТИТЕЛЬНОЙ ФАБРИКЕ И КОЛЛЕКТИВНОЙ МЕДНО-СИИНЦОВОЙ ФЛОТАЦИИ В РЕЖИМЕ Ш ЕРИ ДА Н А-ГРИЗВОЛЬДА НА ЗЫРЯНОВСКОЙ ОБОГАТИТЕЛЬНОЙ ФАБРИКЕ
Условия коллективной флотации Концентрация ТЖК, мг/л Массовая доля в концентрате. %
Карагайлинская ОФ
на свежей технической воде <0,1 33,7 28.3 4.0 8,3 4,4 2,6
на оборотной воде сульфидного цикла <0,1 33,6 26.8 4,0 в.в 4,6 2,8
на оборотной воде баритового цикла 1,2-2,0 32,0 26,3 3,8 8,0 7,4 5,2
на оборотной воде баритового цикла ю о о 30,2 25,5 3.6 7.8 13,1 9,1
Зыряновская ОФ
на свежей технической воде <0.1 41,8 5,03 11.7 12.1 2,8 *
на сливе хвостохра-нилища <0,1 40,6 6.5 1075 12.6 2,9
на сливе окислительного пруда 1,2-2,6 36,6 6.1 10,5 12,1 6,5
на сливе окислительного пруда 2,6-4.2 35,3 5.2 9.3 11.8 10,3 "
Наличие корреляционной связи между извлечением породообразующих минералов в концентрат и концентрацией технических жирных кислот (ТЖК) позволяет предположить, что флотация этих минера-лов обусловлена гидрофобизирующим воздействием именно этого класса органических соединений.
Причиной появления в жидкой фазе флотационной пульпы органических соединений с собирательными свойствами относительно минералов пустой породы является ведение процесса на оборотной воде, а также использование некондиционных фл ото реагентов. В свою очередь источниками появления органики в оборотных водах являются:
• сбрасываемые в хвостохранилища отходы обогащения, содержащие органические реагенты и продукты окисления;
• направляемые в хвостохранилище дренажные, промывные и другие стоки обогатительной фабрики и других промышленных предприятий, содержащие нефтепродукты и различные синтетические ПАВ;
• стоки предприятий, перерабатывающих сельскохозяйственную продукцию, содержащие растительные и животные масла и жиры, жирные кислоты и иные продукты;
• случайно или аварийно сбрасываемые в хвостохранилище хозяйственные стоки, содержащие самый широкий спектр органических веществ.
На рис. 1 изображена схема водооборо-та промышленного узла, включающего обогатительную фабрику, перерабатывающую свинцовые полиметаллические руды (обогатительная фабрика Зыряновского свинцового комбината) и другие предприятия - источники появления органики в общих очистных сооружениях.
Для оценки вклада предприятий в общий баланс органических веществ в оборотной воде был проведен качественно-количественный анализ сточных и оборотных вод всего промышленного узла (рис. 1).
При проведении исследований использовали экстракционно-спектрофотометрическую методику, включающую подкисле-ние пробы соляной кислотой до pH<1,8, экстрагирование углеродом или гексаном, выпаривание экстрагента в специальной кювете, взвешивание кюветы с вытяжкой, разбавление вытяжки аликвотой экстрагента и спектрофотометрирование пробы в жидкостной кювете. Соотношение концентраций в пробе минеральных масел, растительных и животных масел и жиров, высших жирных кислот определялось по соотношениям поглощений ИК-излучения при характеристических волновых числах (Я) 1460, 1750 и 1710 см'1 по методике, изложенной в работе [1]. Концентрация диксантогенида определялась по поглощению ИК-излучения приЯ= 1250см'1. Оценка точности измерений была проведена на искусственных смесях в заданном интервале концентраций (0,5 - 2 мг/л) и показала допустимую для оценочных исследований погрешность 8 %.
Рис. ). Схема водооброта промышленного узла обогатительной фабрики ЗСК: 1 - обогатительная фабрик; 2 -рудник; 3 - мясокомбинат; 4 - установка для очистки сливов сгустителей; 5 - очистной пруд рудника; 6 -очистной пруд мясокомбината; 7 - контактный пруд; 8 - хвостохранилище; 10, 11 - пруды сбора дренажных вод; 12 - насосная станция; 13 - река; / - точки отбора проб
Результаты качественно-количественного анализа сточных и оборотных вод Зы-ряновского промышленного узла приведены в табл. 2, и получены по результатам опробывания проведенного сотрудниками лабораторий МГТУ и ЗСК в феврале-марте 1994 г. Анализ полученных результатов (табл. 2) показывает, что максимальную концентрацию органических соединений имеют сливы очистного пруда мясокомбината (до 10 мг/л) и технологические хвосты (до 8 мг/л). При этом в первом случае более 80 % органики представлены жира-
ми, маслами и жирными кислотами. Наименее загрязненные стоки - сливы прудов очистки рудничных вод. Эффективность очистки стоков от органики, определяемая как отношение общей массы удаленных органических веществ к их количеству, по-! ступающему на очистку, составила в контактном пруду 15-18 % и в окислительном пруду 40-45 %. При этом эффективность очистки в окислительном пруду от суммы жирных кислот, растительных и животных масел составила 33-5-35 %.
Таблица 2
СОДЕРЖАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СТОЧНЫХ ВОДАХ ЗЫРЯНОВСКОГО ПРОМЫШЛЕННОГО УЗЛА
Стоки Общая концентрация органики, мг/л в том числе:
высших жирных кислот растительных и животных масел минеральных масел диксантогенида
1. Слив окислительного пруда 3,3-5,0 1,2-2,8 0,5-0,8 0,8-1,2 0,54),8
4,1 1,8 0,65 1,0 0,65
2. Слив дренажных прудов 2,5-4,3 1,0-2,2 0,5-0.8 0,8-1,2 0,6-1,2
4,1 1,6 0,65 1,0 0,85
3. Технологические хвосты 5-8,1 0.5-0,8 0,5-0,8 1,5-3,0 . 2-4,5
6,6 0,65 0,65 2,2 3,1
4. Слив сгустителей 1,7-2,3 менее 0,1 менее 0,1 0,5-1,0 1,0-1,5
2,0 0,75 1,25
5.Слив контактного пруда 6,5-9,8 2,5-3,8 2,5-4,0 1,2-2.5 ~
8,0 3,1 3,2 1,7
6.Слив очистного пруда мясокомбината 16-27 6,5-12 5,5-11 4-6 -
21,0 8,5 7,5 5,0
7. Слив очистного пруда рудника 1,5-2,0 Нет данных
1,7
Следует отметить, что во время проведения опробывания не было отмечено массовых сбросов промышленных стоков или попадания в хвостохранилище поверхностных (талых) вод. По данным многолетних исследований в экстремальных случаях наблюдается увеличение содержания органики в стоках оксилительного пруда в 2-3 раза.
Следующей задачей исследований являлась оценка возможности гидрофобиза-ции породообразующих минералов содержащимися в оборотных водах высшими жирными кислотами.
путем термодинамического анализа химических реакций в системе кальцит-олеино-вая кислота - другие компоненты ионного состава. Выбор в качестве модельного минерала кальцита обусловлен его повышенной извлекаемостью в сульфидный концентрат по сравнению с другими минералами. Выбор в качестве модельного реагента олеиновой кислоты обусловлен тем, что последняя составляет от 40 до 80 % от общей массы технических жирных кислот, образующихся при окислении жиров (масел) органического происхождения.
Моделирование процессов взаимодействия породообразующих минералов с органическими соединениями проводилось
Карбоновые кислоты с числом атомов углерода в углеводородном радикале более 17, а также не имеющие двойных связей обладают большей реакционной способностью по отношению к кальциевым минералам.
Проведение термодинамических расчетов в системе кальцит - олеиновая кислота требует наличие данных об энергиях образования всех компонентов твердой и жидкой фаз. Используемые при расчетах величины стандартных энергий образования компонентов твердой и жидкой фаз взяты из работ [2, 3]. Значения констант производных олеиновой кислоты взяты из работ [5, 6], в которых учтены процессы мицеллообразования и димеризации олеи-
новой кислоты, образования кислого олеа-та натрия.
Методики расчетов межфазных равновесий по величинам тепловых эффектов реакций и других физико-химических констант изложены в работах [2, 3]. В табл. 3 приведены химические реакции, описывающие межфазные переходы в объеме пульпы или на поверхности кальцита. Выбор форм продуктов реакций, зависящих от pH проводился на основании расчетных данных о преобладающих ионно-молекулярных формах каждого соединения в рассматриваемом интервале pH. В табл. 3 приведены также величины тепловых эффектов реакций Ди констант реакций .
таблица 3
УРАВНЕНИЯ РЕАКЦИЙ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ МЕЖФАЗНЫХ ПЕРЕХОДОВ В СИСТЕМЕ КАЛЬЦИТ - ОЛЕИНОВАЦИЯ КИСЛОТА - ДРУГИЕ КОМПОНЕНТЫ ЖИДКОЙ ФАЗЫ ПУЛЬПЫ
Уравнение реакции Ag ig к
1.. СаСОЗ Caz++ (ЮЗ*' 11.38 '8,34
2. СаСОЗ + Н+ -» Са + + НСО з" -2,71 1,99
3. СаСОЗ + 2Н4 Са2+ + Н2СОЗ •11.4 8,36
4. СаСОЗ + 2Н20 -» Сэ(ОН)2 + СОЗ^' + 2Н 42,63 -31,24
5. СаСОЗ + 2Н20 -» Са(0Н)2 + НСОз' + Н+ 28,52 -20,91
6. СаСОЗ + 2H2Q Са(рН)2 + Н2СОЗ 19,83 -14,54
7. Са(0Н)2 +2Н -* Са^+ + 2Н20 -31,23 22,9
8. СаСОЗ + 2HOI -* Са(01)2 + Н2СОЗ -15,13 11.08
9. СаСОЗ + 201 -* Ca(OI)z + НСОз’ + Н -6,44 4,71
10. СаСОЗ + 20Ґ + 2Н+ Са (01)2 + Н2СОЗ -31.44 23,06
11. СаСОЗ + 20Ґ + Н+ -*■ Са(01)2 + НСОЗ -22,75 16,65
12. СаСОЗ + 20Г *-* Са(01)2 + СОЗ^' -8.66 6,34
13. Са(01^2 + 2Н+-» Са2+ + 2H0I 3,73 -2,7
14, Са (01)2 -* Са + 20Г 20,04 -14,7
15. Са|01)2 + 2Н20-» Са(0Н)2 + 2Н+ 51,28 -37,6
16. Na' + H(0I)2~ -» NaH(OI)2 -12,74 9,35
17. HOI -> Н+ + ОГ 6.75 -4,95
18. 0Г+ HOI H(0I)2" -6,75 4.95
19. NaOl -> Ni+ОГ 8,59 -6.3
20. 20I "-*■ 012 5,45 -4,0
На рис. 2, 3 изображены диаграммы состояния поверхности (термодинамической стабильности) кальцита в флотационных условиях. Методика построения диаграмм термодинамической стабильности подробно изложена в работе [2] и заключается в построении в двумерной системе координат (рн - 1й[СОз]; ^[01]. pH) линий межфазных переходов описываемых выраже-
ниями для констант соответствующих реакций. Величины входящих в выражения для констант реакций концентраций ионов брались равными средневзвешенным значениям для операций коллективной флотации сульфидов или коллективной медно-свинцовой флотации.
Построенные диаграммы справедливы для условий, когда концентрация фосфатных и силикатных ионов не превышает со-
ответственно 10‘6 и 10"4 моль/л, т.е. в условиях, когда невозможно образование фосфатов и силикатов кальция. На рис. 3 изображены также границы устойчивости кислого и нормального олеата натрия (уравнения соответствующих межфазных переходов представлены в табл. 3).
Рис. 2. Диафамма термодинамической стабильности соединений кальция в присутствии олеиновой КИСЛОТЫ С результатами спектральной проверки. ~
Услопия расчетов: [01] -3,2мг/л; [Са ] -86 мг/л Идентифицированные соединения: # - олеат кальция; О - олеиновая кислота; # - гидроокись кальция; ф - карбонат кальция; о - смесь соединений
Рис- 3. Диафамма термодинамической стабильности соединений кальция в присутствии олеиновой кислоты с результатами спектральной проверки.
Условия расчетов: [СОЗ) -6,2 мг/л; [Са ] -86 мг/л; [N8 ]-230мг/л
Идентифицированные соединении: • - олеат кальция; © - олеиновая кислота; Ф - гидроокись кальция; Ф - смесь соединений
------- граница устойчивости олеатов натрия;
- область значений pH и ^[01] соответствующих условиям коллективной флотации сульфидных минералов
Результаты термодинамических расчетов были проверены путем спектрального анализа состава фаз (осадков, эмульсий) образующихся с заданным ионно-молекулярным составом. На рис. 4 изображены инфракрасные спектры таких фаз, а также для сравнения некоторых химических соединений - идентификаторов. При проведении исследований в исходный раствор объемом 500 мл дозировали 10 мл раствора СаСЬ, содержащего 4,3 г/л ионов кальция, чем обеспечивали начальную концентрацию ионов кальция 86 мг/л ( 2 10"3 моль/л). После трех часов отстаивания образующийся осадок отделяли фильтрованием, промывали 20 мл дистилированной воды, высушивали и спектрофотометриро-вали. В случае образования в качестве продуктов реакций устойчивых нефильтруе-мых эмульсий в фильтрат добавляли 20 мл гексана и проводили экстракцию в течение 20 минут. Экстрагент упаривали до объема 0,5 мл, переносили в кювету с дном из КВг, окончательно выпаривали экстрагент и выпавший осадок спектрофотометрировали.
Рис. 4. ИК-спектры чистых веществ и соединений, образующихся при заданном ионном состаое:
5 - олеиновая кислота; 2 - олеат натрия; 3 - олеа г кальция; 4 - карбонат кальция; 5 - гидроокись кальция; 6+11 - спектры соединений, образующихся при концентрациях ионов:
6 - pH - 4,5, [СОЗ] - 6,2 мг/л; 7 - pH - 8,5-13,
|СОЗ) -6,2 мг/л; 8-pH-14, [СОЗ] - 6,2 мг/л; 9-рН - 8,5, [СОЗ! - 62 мг/л; 10 - pH - 8,9, [СОЗ] - 620 мг/л; 11 - pH - 9,6, [СОЗ] - 3,1 мг/л; 6-11 [ОП *
3,2 мг/л
Результаты спектральных исследований, схематично нанесенные на рис. 2 соответствующими тому или иному составу образовавшейся фазы символами, показывают адекватность расчитанных диаграмм моделируемому процессу.
Анализ изображенной на рис. 3 диаграммы показывает, что в области pH = 6^-9, соответствующей условиям коллективной флотации сульфидов, образование олеатов кальция на поверхности кальцита (в предположении эквивалентности термодинамических характеристик соединений, образующихся в объеме раствора и на поверхности минерала) возможно при концентрации олеатных ионов более 1,Г10’6 моль/л (0,35 мг/л). Образование в объеме и на поверхности кальцита нормального или кислого олеата натрия возможно лишь при высоких концентрациях олеатных и натриевых ионов.
Сопоставление расчитанной концентрации олеатных ионов, достаточной для гидрофобизации поверхности кальцита вследствие протекания гетерогенной химической реакции с реально измеренной концентрацией технических жирных кислот в оборотной воде (1,2 - 2,8 мг/л) дает основание утверждать, что установленная корреляционная связь между концентрацией жирных кислот в жидкой фазе пульпы и величиной извлечения в сульфидный концентрат породообразующих минералов является объективно обусловленной и объясняется гидрофобизирующим воздействием органических соединений с собирательны-
ми свойствами, попадающих во флотационный процесс с оборотными водами.
Решение задачи снижения количества органических соединений, попадающих в технологический процесс требует рационализации схемы водооборота, а также интенсификации очистки сточных и оборотных вод. Принципиальным решением было бы вывести из водооборота стоки, содержащие значительное количество органики, особенно масел, жиров и продуктов их окисления. Как компромиссный вариант для схемы водооборота промышленного узла обогатительной фабрики ЗСК (рис. 1) целесообразно подавать стоки очистных прудов рудников минуя контактный пруд и хвостохранилище сразу в водооборот, а контактный пруд использовать как втору ю стадию очистки стоков мясокомбината. Весьма важным является полное запрещение сбросов в хвостохранилище и окислительный пруд различных промышленных стоков, дренажных и промывочных вод, коммунальных стоков. В случае невозможности предотвратить сброс в хвостохранилище стоков, содержащих значительное количество органики, обеспечить устойчивые показатели коллективной флотации в условиях водооборота возможно путем создания цехов очистки оборотной воды, включающих установки для удаления органических соединений. Для фабрик, использующих в качестве реагентов оксигид-рильные собиратели, последний путь возможно наиболее эффективен.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Судзуки Р., Ямагути Н., Мацумото Р. Экспериментальная установка для автоматического анализа микроколичественнот содержания масел в составе сточных вод. - Бунсеки Кагаку, 1976, т. 25, с. 308-313.
2. Гаррслс P.M. Растворы, минералы, равновесия. М., Мир, 1968, 460 с.
3. Каковский И.А. О механизме взаимодействия собирателей с минералами. - Изв. Вузов Цветная металлургии, 1985, №3, с. ] 7-20.
4. Наумов Г.Б., Руженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М. Атомиздат, 1971, 240 с.
5. Somasundaran Р., Ananthapadmanbhan К.Р. Solution Chemistry of surfactants and the role of it in adsorption and froth flotation in mineral - water Sistem. Solution Chemistry of Surfactans, 2, Plenum Press 88 4, 1979, p.p. 17-38.
6- Pugh R., Steinis P. Solution Chemistry studies and flotation Behawiour of apatite, Calcite and fluorite Minerals with sodium oleate collectors. - Int. lour, of Miner. Process. 15., 1985, p.p. 193-216.
