CC BY
68
УДК 66.048.5
Н. В. Лежнева, В. И. Елизаров МОДЕЛИРОВАНИЕ УЗЛА АЗЕОТРОПНОЙ ОСУШКИ И РЕКТИФИКАЦИИ БУТАДИЕНА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИБУТАДИЕНОГО КАУЧУКА
Ключевые слова: моделирование, бутадиен-1,3, азеотропная осушка, ректификация, полибутадиеновый каучук.
На основе моделирования разработана технологическая схема узла азеотропной осушки и ректификации бутадиена-1,3 производства полибутадиенового каучука, определены его режимные и конструктивные параметры, обеспечивающие получение бутадиена высокой чистоты.
Keywords: modeling, 1,3-butadiene, azeotropic drying, rectification, polybutadiene rubber.
On the basis of simulation of the developed technological scheme of the node azeotropic drying and distillation 1,3-butadiene production of polybutadiene rubber, defining its design parameters regime providing high purity preparation butadiene.
Бутадиеновые каучуки - это каучуки общего назначения. По объему мирового производства они уступают лишь бутадиен-стирольным, их доля в общей структуре потребления синтетических каучу-ков в мире составляет 25 % [1]. Благодаря своим ценным свойствам бутадиеновые каучуки применяются в шинной промышленности для изготовления протекторных и обкладочных шинных резин (каркас, брекер, боковина), резинотехнической промышленности (например, конвейерных лент), обувном производстве (например, низа обуви), кабельной отрасли промышленности для изоляции электрических кабелей, в производстве ударопрочного полистирола, АБС-пластиков, антифрикционных асбестотехнических изделий, линолеума, абразивного инструмента, морозостойких изделий, изделий с высокой динамической выносливостью и износостойкостью, в производстве изделий, применяемых в пищевой промышленности, медицине, санитарии и др. [1, 2, 3].
Одну из ведущих позиций по производству синтетических каучуков в Российской Федерации, в том числе полибутадиеновых, занимает крупнейшая нефтехимическая компания ОАО «Нижнекамскнеф-техим». Доля ОАО «Нижнекамскнефтехим» на мировом рынке, включая РФ, по полибутадиеновому каучуку в 2013 году составила 5.9 %. Основной тенденцией в производстве полибутадиенового каучука на заводе СК ОАО «Нижнекамскнефтехим» является наращивание объема его производства: в 2010 году произведено 141.593 тыс. тонн, в 2011 -167.142 тыс. тонн, в 2012- 170.256 тыс. тонн, в 2013- 186.454 тыс. тонн [4]. На заводе СК ОАО «Нижнекамскнефтехим» синтез полибутадиенового каучука производится путем растворной полимеризации бутадиена-1,3 в присутствии катализаторного комплекса. В процессе полимеризации применяют бутадиен, содержащий не менее 99 % мас. основного вещества и не более 0.001 % масс. влаги, при этом наличие в бутадиене влаги более 0.001 % масс и различных примесей оказывает неблагоприятное влияние на кинетические закономерности полимеризации и структуру полимера и, как следствие, снижает себестоимость каучука. Поэтому актуальна проблема обеспечения производства качественным бутадиеном-1,3 полимеризационной чистоты.
С этой целью сформулирована следующая задача: для производства полибутадиенового каучука на заводе СК ОАО «Нижнекамскнефтехим» определить технологическую схему, а также режимные и конструктивные параметры узла получения бута-диена-1,3 высокой чистоты производительностью по питанию 12000 - 25000 кг/час, который предназначен для удаления до начала реакции полимеризации влаги, ТБК, толуола и других легких и тяжелых примесей из бутадиеновой фракции углеводородов.
Данная задача решалась методом математического моделирования процесса осушки и ректификации бутадиеновой фракции углеводородов на базе программного комплекса ИУ8У8.
Состав питания узла, полученный лабораторией хроматографии ОАО "Нижнекамскнефтехим", следующий:
ТБК 0.03% мас.,
толуол 0.02 % мас.,
влага 0.04 % мас.,
винилацетилен 0.0002 % мас.,
цис-бутилен 0.36 % мас.,
транс-бутилен 0.12 % мас.,
n-бутан 0.01 % мас.,
дивинил 99.3593 % мас.,
а-бутилен 0.03 % мас.,
i-бутан 0.03 % мас.,
n-бутан 0.14 % мас.,
метилацетилен 0.0004 % мас.,
аммиак 0.0001 % мас.
В поступающей на осушку и ректификацию
бутадиеной фракции углеводородов (питание моделируемого узла) содержание влаги достигает 0.04 % масс. Согласно технологическим требованиям в осушенном 1,3-бутадиене высокой частоты (продукт узла), поступающем на узел полимеризации, содержание влаги не должно превышать 0.001 % мас., тяжелых компонентов (ТБК, димеры бутадиена-1,3) - не более 0.1 % масс., бутадиена-1,3 - не менее 99.3 % масс., а фракции С2- С3 - не более 0.1 % масс. Анализ состава сырой бутадиеновой фракции углеводородов свидетельствует о том, что для эффективной осушки дивинила необходимо создать условия, при которых образуется бинарный гетерогенный азеотроп «бутадиен-вода», т.е. осушку целесообразно осуществлять методом азеотропной ректи-
фикации. Известно, что составы азеотропных смесей зависят от температуры и давления. Согласно второму закону Вревского при повышении давления в азеотропных смесях возрастает содержание того компонента, который имеет большую теплоту испарения. Т.к. теплота испарения воды 9717 кал/моль, а бутадиена 5370 кал/моль (при нормальной температуре кипения), то при повышении давления в дистилляте увеличивается концентрация воды и повышается эффективность процесса осушки. Установлено, что процесс осушки бутадиеновой фракции углеводородов и отгонки из нее тяжелых и легких примесей можно осуществлять в одной ректификационной колонне, в которой с верхней тарелки необходимо отбирать пары бинарного азеотропа «дивинил-вода» с расслаивающейся жидкой фазой вместе с легкими примесями. Нижний водный слой, образующейся в результате расслоения конденсата, следует отводить из флег-мовой емкости, верхний слой, представляющий собой легкие углеводородные примеси - с дистиллятом, осушенный и очищенный бутадиен-1,3 - боковым погоном, а тяжелые примеси (ТБК, толуол и др.) с кубовой жидкостью.
В качестве теоретической основы математического описания используются законы сохранения и условия термодинамического равновесия [ 5 ]. Для расчета параметров фазового равновесия пар-жидкость при моделировании процесса на ИУ8У8 используется уравнение состояния Соаве- Редлиха-Квонга [ 6 ]:
^ а
Р=---,
У-Ь V (У + Ь)
где а и Ь - константы, зависящие от конкретного
вещества и вычисляемые по формулам:
п тс
Ь = Ех.ЬЬ. =0.08664-1,
¡=1 ' ' ' Р^
а = ХИ]х; х- (а-а- Р'5 (1-к.. ) а = ас,а,, ¡=-у=1 1 \ ^ 1 \> и 1 11
р>2Тс2
ас- = 0.42748-—,
1
2
т| = 0.48 + 1.57^ 0.17 ^ ,
Р - давление в системе, Х| - мольная доля 1- го
компонента в жидкости, V - мольный объем жидкости, Т - абсолютная температура, Тс -критическая температура, Тг, = Т/Тс, -
приведенная температура, к„- коэффициенты
парного взаимодействия, Рс - критическое
давление, ю- фактор ацентричности, Я-универсальная газовая постоянная.
На основе моделирования на ИУ8У8 узла азеотропной осушки и ректификации бутадиеновой фракции углеводородов проведено исследование влияния на качество получаемого бутадиена-1,3
следующих конструктивных и технологических параметров процесса [7]: число теоретических тарелок, номера тарелки питания и тарелки бокового отбора, расход флегмы, тип фазы бокового отбора, давление верха колонны и перепад давления в колонне. Моделирование узла на ИУ8У8 проведено при следующих значениях режимных и конструктивных параметрах: давление верха колонны 2 кгс/см2, перепад давления в колонне 0.2 кгс/см2, расход питания 12000 кг/час, расход флегмы 39430 кг/час, расход дистиллята 7.26 кг/час, расход бокового отбора 11923.196 кг/час, расход кубовой жидкости 64.744 кг/час, расход воды из флегмовой емкости 4.8 кг/час, число теоретических тарелок 12, номер теоретической тарелки питания 5, номер теоретической тарелки бокового отбора 3.
Результаты моделирования узла на ИУ8У8 свидетельствуют о том, что:
1) с увеличением числа теоретических тарелок колонны независимо от фазы бокового отбора увеличивается содержание дивинила в нем, а содержание влаги, а также тяжелых (ТБК, толуол и др.) и легких примесей (аммиак, метилацетилен, --бутан, а-бутилен и др.) бутадиеновой фракции углеводородов практически не зависит от числа тарелок, за исключением цис-и транс-бутилена, количество которых в отбираемом боковым погоном осушенном бутадиене-1,3 уменьшается с увеличением числа тарелок;
2) положение теоретической тарелки питания несущественно влияет на содержание легких примесей и винилацетилена в отбираемом в жидком или паровом виде осушенном и очищенном бутадиене-1,3, но существенно влияет на содержание влаги, бутадиена и тяжелых компонентов в нем. Для минимизации количества влаги в осушенном бутадиене-1,3 питание необходимо подавать на верхнюю тарелку (рис.1), а при вводе питания на тарелку ниже второй теоретической, считая с верха колонны, содержание влаги в нем резко возрастает, причем, если тарелка питания ниже второй теоретической, то ее расположение практически не влияет на количество влаги в боковом погоне. Аналогично, независимо от фазы бокового отбора зависимости содержания ТБК и толуола в осушенном бутадиене-1,3 от номера тарелки питания близки к ступенчатым: количество указанных тяжелых компонентов в боковом погоне несущественно зависит от тарелки питания при подаче питания на тарелку выше четвертой теоретической, а при вводе питания на четвертую теоретическую тарелку их содержание резко снижается, причем при вводе питания на пятую или нижерасположенную теоретическую тарелку ТБК и толуол в осушенном дивиниле практически будут отсутствовать. Зависимость содержания бутадиена в боковом отборе от расположения тарелки питания зависит от фазы бокового отбора (рис. 2): при паровом боковом отборе, чем ниже теоретическая тарелка питания колонны, тем меньше количество буталиена-1,3 в нем, а при жидком боковом отборе зависимость носит экстремальный характер, причем максимум на-
блюдается при подаче питания на четвертую теоретическую тарелку. Кроме того, чем ниже тарелка питания колонны, тем больше содержание в боковом погоне цис-бутилена и транс-бутилена независимо от фазы бокового отбора;
М^ссосый расхсд воды в боковом < Ч РУ I.[ . '
123456789 номер георетичес-юй гарелки питания
Рис. 1 - Зависимость массового расхода воды в боковом отборе от номера теоретической тарелки питания: 1 - жидкий боковой отбор, 2 - паровой боковой отбор
Массовый расход дивинила
Рис. 2 - Зависимость массового расхода дивинила в боковом отборе от номера теоретической тарелки питания: 1 - жидкий боковой отбор, 2 - паровой боковой отбор
3) положение тарелки бокового отбора двояко сказывается на качестве разделения: чем ниже тарелка бокового отбора, тем меньше содержание легких примесей, но больше тяжелых компонентов, а также цис- и транс-бутилена и уменьшается содержание дивинила в нем. При отборе осушенного и очищенного бутадиена-1,3 в паровом или жидком виде с пятой или вышерасположенной теоретической тарелки содержание влаги в нем несущественно зависит от тарелки бокового отбора (рис. 3), а при отборе с нижерасположенной количество влаги резко
Рис. 3 - Зависимость массового расхода воды в боковом отборе от номера теоретической тарелки бокового отбора: 1 - жидкий боковой отбор, 2 -паровой боковой отбор
уменьшается, причем чем ниже тарелка бокового погона, тем меньше в нем влаги. Для минимизации содержания ТБК и толуола в осушенном бутадиене-1,3 его необходимо отбирать с тарелки не ниже четвертой теоретической, т.к. если тарелка бокового отбора расположена ниже в нем резко возрастает количество тяжелых и их содержание от ее расположения практически не зависят; 4) расход флегмы несущественно влияет на содержание тяжелых и легких примесей в отбираемом осушенном 1,3-бутадиене независимо от фазы бокового отбора. Однако увеличение расхода флегмы приводит к существенному уменьшению содержания влаги (рис. 4) и незначительному увеличению содержания бутадиена в боковом погоне;
Массовый расход воды в боксом отборе, кг/час
0,5
20
25 30, 35 ,40 расход флегмы, г/час
45
50
Рис. 4 - Зависимость массового расхода влаги в боковом отборе от расхода флегмы: 1 - жидкий боковой отбор, 2 - паровой боковой отбор
5) давление и перепад давления в колонне несущественно влияют на качество получаемого бутадиена-1,3, вследствие того, что осушка бутадиеновой фракции углеводородов и отгонка из нее тяжелых и легких примесей осуществляется в одной ректификационной колонне.
На основе моделирования узла азеотропной осушки и ректификации бутадиеновой фракции углеводородов на ИУ8У8 определена технологическая схема узла и его оптимальные режимные и конструктивные параметры (табл. 1).
Таблица 1 - Параметры установки
Параметры Жидкий боковой отбор Паровой боковой отбор
1 2 3
Число тарелок 24
Номер тарелки питания 8 1 1
Номер тарелки бокового отбора 6
Тип тарелки клапанная двухпоточная
Диаметр верхней (укрепляющей) секции колонны, м 2
Диаметр нижней (отпар-ной) секции колонны,м 2 2 (при нагрузке по питанию до 15 т/час), 2.2 (при нагрузке по питанию от 15 до 25 т/час)
Окончание табл. 1
1 2 1 3
Расстояние между тарелками, м 0.6
Высота тарельчатой части колонны, м 14.4
Рабочая площадь тарелки, м 2.572 - 2.575 2.575 - 3.136
Длина пути жидкости, м 0.7493 0.7493-0.8255
Относительное свободное сечение тарелки, % 15.3
Толщина тарелки, мм 3.175
Толщина клапана, мм 1.534
Высота водослива, мм 50
Зазор перетока, мм 38.1
Тип перетока вертикальный
Давление верха колонны, кгс/см2 2
Давление низа колонны, кгс/см2 2.2
Расход флегмы, кг/час 40000
Расход бокового отбора, кг/час 11923.2 -24839.83 11923.2 -24839.82
Расход дистиллята, кг/час 2.5109 -15.36 7.26 - 15.13
Расход кубового остатка, кг/час 69.54 -135.05 64.75 - 135.07
Расход воды, отбираемой из флегмовой емкости, кг/час 4.75 - 9.76 4.48 - 9.98
Температура верха, °С 13.6
Температура куба, °С 19
Тип конденсатора цилиндрический горизонтальный
Диаметр конденсатора и кипятильника, м 1.193
Длина конденсатора и высота кипятильника, м 1.789
Объем конденсатора и кипятильника, м3 2
Перепад давления в конденсаторе и кипятильнике, кгс/см2 0
Среда в межтрубном пространстве конденсатора дивинил+ вода+ легкие примеси
Среда в трубном пространстве конденсатора захоложенная вода
Тип кипятильника цилиндрический вертикальный
Среда в межтрубном пространстве кипятильника горячая вода
Среда в трубном пространстве кипятильника дивинил+ тяжелые примеси
Количество тепла, подводимого в кипятильник, МДж/час 16210 - 16250 20630 - 23570
Количество тепла, отбираемого из конденсатора, МДж/час 16230 - 16250 16240 - 16250
Спроектированная на ИУ8У8
ректификационная установка позволяет
осуществлять процесс азеотропной осушки и ректификации бутадиеновой фракции
углеводородов и добиться требуемого качества разделения (табл. 2) в случае обеспечения оптимального технологического режима
функционирования разработанной установки. При этом содержание влаги в получаемом с узла осушенном бутадиене-1,3 составит 4.93 10-5 % масс. при жидком боковом отборе и 4.45 10-5 % масс. при паровом, а содержание ТБК - 7.21 10-5 % мас. и 5.62 10-5 % масс. соответственно.
Таблица 2 - Состав бокового отбора
Компонент Расчетный состав бокового отбора
жидкий боковой отбор, % масс. паровой боковой отбор, % масс.
ТБК 7.21 10-5 5.62 105
Толуол 9.73 10° 7.67 10°
Вода 4.93 10"4 4.45 10"5
Винилацетилен 1.92 10"4 1.19 10"4
Цис-бутилен 0.34 0.33
Транс-бутилен 0.12 0.12
n-бутан 0.01 0.01
Дивинил 99.47 99.48
а-бутилен 0.03 0.03
i-бутан 0.03 0.03
Метилацетилен 4.02 10-4 4.02 10-4
Аммиак 3.19 10"5 6.96 10"5
Литература
1. Бутадиеновые каучуки [Электронный ресурс]: http://www.xumuk.ru/ encyclopedia (доступ бесплатный)
2. Бутадиеновые каучуки [Электронный ресурс]: http://www.domrezin.ru/articles_14 (доступ бесплатный)
3. Бутадиеновые каучуки [Электронный ресурс]: http://www.sibur-int.ru/ product/ rubber/ catalog/ item72.php (доступ бесплатный)
4. Годовой отчет ОАО «Нижнекамскнефтехим» [Электронный ресурс]: http://www.kgo.rcb/2014/ otchet/ nknch-otchet-rus-2013 (доступ бесплатный)
5. Лежнева Н.В. Моделирование на Chemcad узла ректификации бензола и смолоотделения с целью увеличения выработки бензола и снижения энергозатрат // Вестник Казан. технол. ун-та / Н.В. Лежнева, В.И. Елизаров В.В., Гетман. -2012. - №17. -с. 162-166.
6. Soave G. Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state // Chemical Engineering Science. -1972. -B. 6. -Т. 27. -с. 1197- 1203.
7. Лежнева Н.В. Моделирование узла азеотропной осушки и ректификации гексанового растворителя на HYSYS // Вестник Казан. технол. ун-та / Н.В. Лежнева, В.И. Елизаров В.В., Гетман. -2014. - №9. -с. 241-244.
© Н. В. Лежнева - канд. техн. наук, доц. кафедры автоматизации технологических процессов и производств КНИТУ, [email protected]; В.И. Елизаров - д-р техн. наук, профессор кафедры автоматизации технологических процессов и производств КНИТУ, [email protected].
© N. V. Lezhneva - Ph.D., Associate Professor, Department of automation of technological processes and production KNRTU, [email protected]; V. 1 Elizarov - Ph.D., Professor, Department of automation of technological processes and production KNRTU, [email protected].
