CC BY
267ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ПРОИЗВОДСТВО БУТАДИЕНА-1,3 ИЗ С-4 ФРАКЦИИ ПИРОЛИЗА
Егорова П.А.
Егорова Полина Алексеевна - студент, кафедра технологии нефтехимических и углехимических производств, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет),
г. Санкт-Петербург
Аннотация: бутадиен-1,3 (дивинил) является одним из важнейших многотоннажных мономеров олефинового ряда. Процесс пиролиза углеводородного сырья является основным для получения низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов - олефинов. Кроме того, вследствие данного процесса в мире производится значительная доля бутадиена - основного сырья для получения синтетических каучуков. На сегодняшний день более 70% мирового производства дивинила получают посредством его выделения из С4-фракции пиролиза. В данной статье рассмотрены технологии производства дивинила, экстрактивная ректификация С4-фракции пиролиза. Ключевые слова: дивинил, бутадиен-1,3, экстрактивнаяректификаця.
Исходным сырьем для производства 1,3-бутадиена является С4-фракция пиролиза или бутан. В настоящее время предложено и известно множество способов производства 1,3-бутадиена, однако в промышленном масштабе в России эксплуатируются следующие технологии:
1. Выделение 1,3-бутадиена из С4-фракции пиролиза методом экстрактивной ректификации с ацетонитрилом.
2. Выделение 1,3-бутадиена из С4-фракции пиролиза методом экстрактивной ректификации с ДМФА.
3. Двухстадийное дегидрирование бутана под вакуумом.
4. Одностадийное дегидрирование бутана под вакуумом.
5. Окислительное дегидрирование н-бутена
Сырьем для установок пиролиза являются: нафта, этан, газойль, СНГ (сжиженный нефтяной газ), пропан, бутаны, БГС (бензин газовый стабильный), ШФЛУ (широкая фракция легких углеводородов) [1].
Порядка 97% всего объема производства бутадиена приходится на процесс выделения бутадиена из фракций пиролиза углеводородного сырья. Разделение компонентов С4 -фракций ректификацией затруднено вследствие небольших различий в относительной летучести компонентов. Поэтому разделение проводят экстрактивной ректификацией [2].
Сущность экстрактивной ректификации состоит в том, что экстрагенты способствуют образованию более идеальных растворов с алкеновыми компонентами смеси, а алкановые компоненты все более отклоняются от идеальных [3]. В России в качестве разделяющего агента используется ацетонитрил, а на одном производстве - диметилформамид (ДМФА, производство выделения бутадиена из С4-фракции пиролиза на ПАО "НКНХ") [4].
К разделяющему агенту предъявляются следующие общие требования: он должен изменять относительную летучесть компонентов разделяемой смеси в нужном направлении; должен легко регенерироваться из смесей с компонентами системы, подвергаемой разделению; быть безопасен в обращении, доступен и дешев; не реагировать с компонентами разделяемой смеси и не вызывать коррозию оборудования или разлагаться при нагревании.
Технологическая схема блока выделения дивинила из С3-С4 - фракции пиролиза выполнена в программном пакете Aspen HYSYS V9. Схема представляет собой последовательность из четырех ректификационных колонн. В колонне осуществляется разноуровневая подача: фракция С3-С4 пиролиза подается в среднюю часть колонны экстрактивной ректификации, а экстрагент - ацетонитрил поступает в верхнюю часть колонны. Колонна снабжена кипятильником и конденсатором. Бутадиен и примеси
поглощаются экстрагентом, а бутан-бутеновая фракция отбирается из верхней части колонны и конденсируется в конденсаторе. Часть конденсата используется для орошения, а остальная часть выводится с колонны. Кубовый остаток из колонны экстрактивной ректификации поступает в колонну регенерации растворителя для отпарки углеводородов, перед этим нагревая поток сырья в рекуперативном теплообменнике. Дивинил и пропин выходят с верхней части колонны, а кубовый продукт - ацетонитрил из колонны вновь направляется в колонну экстрактивной ректификации, при этом смешиваясь в смесителе с потоком чистого экстрагента, образуя рецикл. Поток с верхней части колонны регенерации растворителя направляется в колонну обычной ректификации дивинила, где отделяется пропин в верхней части колонны и дивинил с нижней части колонны, который затем поступает во вторую колонну обычной ректификации дивинила. Во второй колонне обычной ректификации дивинила отбирается поток чистого дивинила с верхней части колонны и примеси с нижней части колонны.
Степень извлечения бутадиена - 96%. Извлеченный бутадиен имеет высокую степень чистоты, (содержание бутадиен до 99,5%, ацетиленовых — менее 0,005%) и используется в синтезе бутадиеновых каучуков.
Рис. 1. Принципиальная технологическая схема блока выделения дивинила из С3-С4 - фракции пиролиза
Шинная и автомобилестроительная промышленности потребляют суммарно до 75% производных бутадиена, являясь основным конечным потребителем бутадиена. Поэтому прогресс в развитии мирового производства бутадиена в целом будет определяться прогрессом в автомобильной промышленности, в первую очередь в азиатских странах. Интенсивное развитие мировых мощностей по производству бутадиена прогнозируется вплоть до 2020 года. В последующие годы ожидается незначительный дальнейший рост мировых мощностей бутадиена. Объем мировых мощностей бутадиена в 2017 году достиг уровня в 16,32 млн тонн в год[5].
Список литературы
1. Кирпичников П.А. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков: Учебное пособие для вузов/ П.А. Кирпичников, А.Г. Лиакумович, Д.Г. Победимский, Л.М. Попова. Л.: Химия, 1981. 264 с.
2. Битрих Г.-Й. Разделение углеводородов с использованием селективных растворителей / Г.-Й Битрих, А.А. Гайле, Д. Лемпе [и др.]. Л.: Химия, 1987. 192 с.
3. Гайле А.А., Сомов В.Е. Процессы разделения и очистки продуктов переработки нефти и газа: учеб. пособие / А.А. Гайле, В.Е. Сомов. СПб.: Химиздат, 2012. 376 с.
4. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация / В.Б. Коган. Л.: Химия, 1971. 432 с
5. Аксенов В.И. Производство синтетических каучуков в 2015 году в России. Краткие итоги / В.И. Аксенов // Промышленное производство и использование эластомеров, 2016. № 2. 3-9 с.
