CC BY
126
УДК 539.21+ 536.37
Е. В. Винокурова, С. А. Безносюк, М. С. Жуковский Моделирование свойств графена методом функционала плотности Ван-дер-Ваальса для использования в НЭМС устройствах
E. V. Vinokurova, S. A. Beznosyuk, M. S. Zhukovsky
Modeling of Graphene Properties by Van-der-Waals Density
Functional Method for NEMS Devices Purposes
Методом функционала плотности Ван-дер-Ваальса рассчитаны энергетические и геометрические характеристики графена при его взаимодействии с атомами переходных, благородных и простых металлов. Выполнено также исследование реакции графенового листа на контакт с различными молекулами.
Ключевые слова: графен, метод функционала плотности Ван-дер-Ваальса, НЭМС. DOI 10.14258^8^(2013)1.2-29
The energy and geometric characteristics of graphene, when it interacts with the atoms of transition, noble and elementary metals, were calculated by the Van-der-Waals DF method. Study on the reaction of graphene sheet on contact with various molecular structures was also performed.
Key words: graphene, Van-der-Waals DF method, NEMS.
Введение. Материалы и процессы микроэлектроники уже давно используются исследователями для разработки устройств в области микроскопии и микротехнологий. Эти устройства называются микроэлектромеханическими системами. Микроэлектромеханические системы создавались для решения повседневных задач в современных технологиях, таких как автоматическое открытие и закрытие клапанов, регуляция электрического тока или светового потока. Сегодня многие компании выпускают микроэлектромеханические системы устройства для широкого круга потребителей. И теперь современные технологии нуждаются в продвижении на субмикронный уровень исследований, что влечет за собой необходимость фундаментальных исследований в области создания наноэлектромехани-ческих систем.
В течение трех лет после экспериментального получения первых образцов графеновых пленок количество научных исследований в новой области активно росло. В последние годы интенсивно разрабатываются устройства на основе графена в электронике, оптоэлектронике и фотонике. В патентных базах EPODOC и WPI на текущий момент опубликовано несколько тысяч патентных документов, которые связаны с графеном [1]. Графен является одним из наиболее перспективных материалов для разработки нано-электромеханических систем контроля и управления нанотехнологическими процессами.
Широкое разнообразие физических свойств графе-на включает в себя высокую подвижность носителей заряда, почти идеальную кристаллическую структуру и аномальный квантовый эффект Холла, что расширя-
ет границы применения графена в качестве базового материала для спинтроники, транспорта переменного тока и термоэлектроники [2]. Помимо этого, руководствуясь такими свойствами графена, как жесткость и легкость, а также характером поведения электронов в условиях стрессовых воздействий, выявление характера взаимосвязи между механическими и электронными свойствами графена стало еще одним направлением исследований. Вышеуказанные функции являются необходимым условием для создания недорогих высокоэффективных наноэлектромеханических систем устройств.
Наноэлектромеханические системы вызывают интерес как технической, так и научной отраслей. Наноэлектромеханические системы, как и микроэлектромеханические, работают, главным образом, в резонансных режимах на субмикронном уровне.
Производство микроэлектромеханических систем начинается с полупроводниковой гетероструктуры, состоящей из чувствительного элемента (вверху), контактной основы (в центре) и слоя подложки (снизу). Затем производится первая стадия травления шаблона с помощью литографии электронным пучком. Затем шаблон переносится в контактную основу с помощью анизотропного травления. Наконец, контактный слой под структурой удаляется с помощью селективного травления. Структуры могут быть металлизированы как после, так и во время процесса в зависимости от конкретных требований измерений.
Таким образом, важным условием характеристики подобного типа устройств является выявление характера влияния контактирующего металла со структурой чувствительного элемента — графена.
Описание модели и обоснование метода расчетов. Ранее в исследовании вышеотмеченной задачи нами использовалась модель системы металл-гра-фен, представленная на рисунке 1. В ней изучалось взаимодействие графенового слоя с подложкой металла (111). Поверхность кристаллов подложек представляет собой монокристаллическую грань, с отсутствием дефектов. Рассогласование геометрических параметров поверхностных кристаллических решеток данной грани и слоя графита составляет не более 2%.
Рис. 1. Модель посадки монослоя графена ^ — темный) на поверхность положки металла (Ме — светлый)
На основе этой модели в предыдущей нашей работе [3] в качестве метода расчета использовался метод Дирака-Хартри-Фока (ЭОТ) [4], позволивший учитывать релятивистские эффекты в полученных структурах, включающих атомы тяжелых металлов. Было выявлено, что нанесение монослоя графена на подложку металла приводит к увеличению прочности графено-вого слоя, в отличие от свободновисящего графена, и соответственно поверхности металла. Монослой графена, образующийся на поверхности металлов, является устойчивым образованием и сохраняет свои основные геометрические и энергетические параметры при нанесении на подложку.
В работе [3] сделан вывод, что изменение прочностных свойств графена происходит за счет перераспределения электронной плотности между слоями подложки и графена и уменьшения межатомных расстояний в монослое.
Также было выявлено, что в случае системы G\Ni связь с подложкой составила 0,18 эВ (связь С — №), в случае системы G\Al — 0,09эВ (связь С — А1). В обоих случаях наблюдаемый характер контактной связи является супрамолекулярным.
В данной работе для исследования устойчивости и отклика графена на атомы металлов вместо метода Хартри-Фока с релятивистскими поправками использован метод функционала плотности с дополнительным учетом Ван-дер-Ваальсовского вклада в энергию взаимодействия [5, 6]. В ходе нашего исследования был осуществлен расчет энергетических и геометри-
ческих параметров взаимодействия металлов подложки (Ме: Со, Ag, Au, Cu, Ni, Al) со слоем графена (G).
В теории функционала плотности для расчета взаимодействий широко используются локальные и нелокальные функционалы плотности, что, как правило, обеспечивает точное описание металлической, ковалентной и ионной химических связей. С другой стороны, методы локального функционала плотности (LDA) не подходят для описания нелокальных дисперсионных взаимодействий, в частности сил Ван-дер-Ваальса, которые являются значимыми в слабосвязанных материалах, таких как графит, молекулярные кристаллы и многие органические соединения. Поэтому в случае гетерогенной металл-графеновой системы метод LDA в целом не может считаться надежным приближением. Следовательно, метод функционала плотности в данном случае явно требует введения новых функционалов, учитывающих специфику межмолекулярного физического взаимодействия. В 2004 г. для изучения природы связи G — Me группой ученых [5] был разработан метод функционала плотности Ван-дер-Ваальса, явно включающий нелокальные дисперсионные взаимодействия. Данный метод применялся с высокой эффективностью для различных гетерогенных структур (полимеры, ДНК), в то время как стандартные функционалы оказывались неточными.
В классическом варианте метода функционала плотности (DFT) плотность электронов n (r) является основополагающей величиной и энергия функционала представляется в виде [7]:
Вп [n] = T [n] + Vee [n] + Vion [n] + Exc [n], (1)
где T [n] — функционал кинетической энергии невзаимодействующих электронов; Ve [n] — энергия кулоновского взаимодействия электронов; V0on [n] — энергия взаимодействия между ядрами и электронами; Exc [n] — функционал обменно-корреляционной энергии.
Суть методов различных приближений заключается в особенностях расчета последнего слагаемого — обменно-корреляционной энергии.
В методе LDA обменно-корреляционную функцию можно представить в виде:
ET = f eLDA [n(r)\t(r)dr , (2)
где £fA — обменно-корреляционная энергия частицы для однородного электронного газа.
В методе Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) обмен-но-корреляционную функцию можно представить в виде [8]:
EpJe = f d3rn(r)epJE (r (r),s(r),X(r)), (3)
где обменно-корреляционная энергия epBE явно зависит от поляризации спина £(r), градиента плотности s(r) и электронного радиуса Вигнера-Зейтца rs (r).
В приближении функционала плотности Ван-дер-Ваальса (vdW-DF) обменно-корреляционная энергия представляется следующим образом [5, 6]:
_ ерве + еЮА + Еп1 , (4)
где первое слагаемое — обменная энергия, полученная с помощью функционала РВЕ, второе слагаемое — энергия корреляции в приближение LDA и третье слагаемое — нелинейная корректирующая функция.
Нелинейная корректирующая функция рассчитывается по формуле:
Епп _ 2Ип^НгММЛ^г^ . (5)
Здесь ф представляет собой ядерную функцию.
Таким образом, алгоритм расчета включал в себя нахождение обменно-корреляционных энергий по методам LDA и РВЕ, а также нелинейной корректирующей функции. В методе РВЕ в соответствии с [9] было принято, что все параметры являются фундаментальными постоянными (revPBE).
Обсуждение результатов. Данные энергий (на один атом углерода), полученные при расчете методом vdW-DF, а также межатомные расстояния G-Me, приведены в таблице. Процесс расчета проводился в следующем порядке: сначала проводилась оптимизация анализируемой структуры по алгоритму Полака-Рибьера в методе DFT, затем полученные координаты фиксировались на сетке, далее проводился расчет обменно-кор-реляционной энергии методом vdW-DF.
Энергии связи атомов углерода и межатомные расстояния С-Ме для случая монослоя графена на поверхности металлов
Метод Параметр Со № Ag Аи Си А1
4 (А) 3,7 3,5 3,95 3,97 3,98 3,72
vdW-DF ЕЬ, (т^) 31 27 23 37 38 34
vdW-DF [6] (А) 3,4 3,5 3,55 3,57 3,58 3,93
ЕЬ, (meV) 30 37 33 38 38 35
LDA (А) 2,38 2,38 3,62 3,65 3,51 3,76
ЕЬ, (meV) 178 126 48 34 38 28
Полученные методом vdW-DF результаты показывают незначительное отклонение расстояния между атомами углерода и металла в случаях всех анализируемых систем. Некоторые данные также хорошо согласуются со значениями расстояний углерод-металл (С-Ме), полученными нами в работе [3]. Например, межъядерное расстояние С-№ составило 2,5А (согласуется с результатами расчета LDA), С-А1 — соответственно 3,45А (согласуется с результатами расчета vdW- DF). В случае С-№ метод Дирака-Хартри-Фока фОТ) демонстрирует несколько более прочный характер связи, который следует отнести к супрамолеку-лярнму, нежели метод vdW-DF (разница составляет 0,15 эВ). В случае С-А1 мы наблюдаем более точное совпадение межатомного расстояния. Однако и в данном случае DHF демонстрирует более прочную связь, чем метод vdW-DF (разница составляет 0,05 эВ).
Также полученные данные показывают значительные различия в значениях энергий С-Ме для систем с атомами Со и № в методах LDA и vdW-DF. Для системы С-№ метод LDA и DHF согласуются в большей степени (разница составляет 0,002 эВ). Остальные значения энергий хорошо согласуются в методах LDA и vdW-DF.
Таким образом, исследуемую группу систем следует разделить на две группы:
— согласующиеся значения методов LDA и vdW-DF (Аи, Ag, Си, А1) — слабосвязанные системы;
— несогласующиеся значения методов LDA и vdW-DF (Со, №): слабосвязанные по vdW-DF и сильносвязанные по LDA.
С целью более глубокого анализа полученных результатов подробнее рассмотрим систему G-Ni. При расчете шаг составлял 0,2А. На рисунке 2 показаны кривые энергии связи для графена на поверхности Ni, рассчитанные с помощью методов приближения локальной плотности, функционала плотности Ван-дер-Ваальса и функционала РВЕ. Расчет системы методом РВЕ не выявил связи между атомами графена и подложкой №. В то же время в методе LDA на шаге в 2А мы наблюдаем глубокий минимум относительно остальных методов расчета. Кривая vdW-DF на расстоянии более ЗА занимает положение между методами РВЕ и LDA и имеет минимум энергии на расстоянии 3, 5А.
Полученные нами данные, представленные на рисунке 3, незначительно отличаются от исследований, проведенных тем же методом с теми же металлами в работе [6].
В то же время некоторые экспериментальные данные [10] показывают для Со более короткие длины связи, изменяющиеся в интервале от 1,5 до 2,2А. Соответственно, связь в данном случае будет более прочной, что согласуется с методом LDA и DHF.
Рис. 2. Изменение энергии связи в системе G/Ni
кШ
щш
Рис. 3. Межатомные расстояния и энергии связи между слоем графена и подложкой (темный цвет — рассчитанные параметры, светлый цвет — данные [7])
Поскольку метод функционала плотности Ван-дер-Ваальса показывает согласующиеся по размерности энергии связи для всех металлов, то можно говорить о применимости рассматриваемого метода к изучению свойств квазидвумерных слоев графена с целью создания НЭМС устройств. Также подобные теоретические расчеты дают возможность получения данных на больших дистанциях, чем в эксперименте.
Однако ввиду полученных разногласий по применяемым методам требуют дополнительного рассмотрения системы графен-никель, графен-кобальт и аналогичные им системы с другими металлами.
Судя по проведенному расчету в эксперименте, были зафиксированы лишь соединения с химическим типом прочно короткой связи (в пределах 2А). Для фиксации слабосвязанных комплексов атомов металлов с графеном, по-видимому, потребуется увеличение чувствительности используемого оборудования.
Заключение. Недавние экспериментальные исследования свойств мембран на основе графена продемонстрировали высокие показатели их качества. Однако реализация практических экспериментов по-прежнему сталкивается с рядом трудностей, которые необходимо преодолеть, чтобы достичь полного контроля и развития наноэлектромеханических систем техно-
логий на основе графена. Одной из задач в данной области можно назвать выявление характера воздействия внешних сил на графеновые листы, поскольку их реакции в большой степени зависят от окружающей среды. Решение данной задачи затруднительно в рамках
лишь практических экспериментальных исследований и требует привлечения теоретических модельных расчетов, которые могут внести существенный вклад в понимание электромеханических реакций графено-вых устройств в различных условиях.
Библиографический список
1. Graphene // Intellectual Property Office [Электронный ресурс]. — URL: http://www.ipo.gov.uk/informatic-graphene.pdf.
2. Морозов С. В. Электронные свойства графена и других двумерных кристаллов: дис. ... канд. физ.-мат. наук. — Рязань, 2011.
3. Винокурова Е. В., Жуковский М. С., Безно-сюк С. А. Интеркаляция атомов металлов подгруппы меди под монослой графена на подложках никеля и алюминия // Известия АлтГУ Сер.: Химия. — 2009. — № 3.
4. Yanai T., Nakajima T. A new computational scheme for the Dirac — Hartree — Fock method employing an efficient integral algorithm // J. of Chem. Phys. — 2001. — V 114, № 15.
5. Dion M., Rydberg H., Schröder E., Langreth D. C., Lundqvist B. I. Van der Waals Density Functional for General Geometries // Physical review Letter. — 2004. — V. 92.
6. Vanin M., Mortensen J. J., Kelkkanen A. K. Graphene on metals: A van der Waals density functional study // Physical review. — 2010. — B 81.081408.
7. Kohn W., Sham L. J. Self Consistent equations including exchange and correlation effects // Physical review Letter. — 1965. — V. 140.
8. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Physical review Letter. — 1996. — V. 77.
9. Zhang Y. K., Yang W. T. Comment on «Generalized Gradient Approximation Made Simple» // Physical review Letter. — 1998. — V. 80.
10. Eom D., Prezzi D. et al. Structure and Electronic Properties of Graphene Nanoislands on Co (0001) // Nano Letters. — 2009. — № 9.
