CC BY
20
УДК 621.3.038.825.5
DOI: 10.25206/1813-8225-2018-159-64-67
в. в. болотов
в. А. САЧКОВ
Омский научный центр СО РАН,
г. Омск
ВЛИЯНИЕ ВАНДЕРВААЛЬСОВА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ СПАРЕННЫХ
ГРАФЕНОВЫХ ПЛОСКОСТЕЙ
Работа посвящена изучению влияния вандерваальсова взаимодействия на электронные свойства спаренных графеновых плоскостей. Произведены расчеты «ab initio» ширины запрещенной зоны в зависимости от вандерваальсова взаимодействия, которое варьировалось путем сдвига одной плоскости относительно другой. Исследованы условия формирования запрещенной зоны в зонной структуре спаренных графеновых плоскостей при вандервааль-совом взаимодействии. Полученные результаты применимы для анализа зонной структуры многостенных углеродных трубок, содержащих деффекты. Ключевые слова: наносенсорика, углеродные нанотрубки, двухслойный гра-фен, зонная структура, точечные дефекты, «ab initio».
Работа выполнена по государственному заданию ОНЦ СО РАН в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013—2020 годы по направлению II.9, проект № II.9.2.1 (номер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИОКТР АААА-А17-117041210227-8) и при частичной поддержке гранта российского фонда фундаментальных исследований РФФИ № 16-08-00763 а.
Введение. Нанотрубки из-за развитой поверхности потенциально обладают предельно высокой сенсорной чувствительностью. При адсорбции на поверхности нанотрубки молекул в газовой среде или в растворе меняются как электосопротивле-ние нанотрубки, так и характеристики приборов на их основе [1 — 3]. Электронная структура моно-слойных углеродных нанотрубок (МУНТ) в первом приближении эквивалентна электронной структуре графенового слоя бесконечной длины и шириной, равной длине окружности соответствующей нанотрубки. Следовательно, в первом приближении электронные свойства УНТ можно описать на основе электронных свойств графена [4]. Графен является двухдолинным полуметаллом, в долине зона проводимости и валентная зона соприкасаются в одной-единственной точке, образуя так называемый конус Дирака [5]. Вследствие чего минимальное взаимодействие с внешним полем может драматически влиять на электронную проводимость. Так, графит, в котором графеновые плоскости взаимодействуют через слабое вандерваальсово взаимодействие, является проводником. Для двухслойных УНТ электронная структура будет формироваться из электронных систем двух слоев, взаимодействующих посредством сил Ван-дер-Ваальса. Если одну гра-феновую плоскость сдвинуть относительно другой, в электронной системе двухслойного графена будет меняться только вандерваальсово взаимодействие. Следовательно, зависимость свойств электронной системы двухслойного графена от сдвига слоёв
относительно друг друга является прямым следствием вариации вандерваальсова взаимодействия. В последнее время большое внимание уделяется изучению двухслойного графена и структур на его основе. В частности, структура с рядами наноразмер-ных дырок в графеновых плоскостях перспективны для сенсорики и фильтрации больших молекул, а также для наноэлектронных устройств [6 — 8]. Статья посвещена изучению влияния вандервааль-сового взаимодействия на зонную структуру двухслойного графена.
Расчеты. Оптимизация геометрических данных структуры с целью минимизации плотности энергии и расчет зонной структуры проводились методом плоских волн в рамках обобщенного градиентного приближения (generalized gradient approximation, GGA) теории функционала плотности (density functional theory, DFT), который является одним из наиболее часто используемых для расчетов методов «ab initio». В качестве функционала электронной плотности использовался функционал Perdew, Burke, Ernzerhof, адаптированный для твердых тел (PBE for solids) [9, 10]. Двухмерность структуры моделировалась увеличением периода решетки в направлении перпендикулярном плоскости структуры до 20 Е.
Результаты и обсуждение. Двухслойный графен — двухмерная аллотропная модификация углерода, образованная двумя близко расположенными слоями графена. Так как они расположены на расстоянии меньше 0,4 нм друг от друга, электроны
из одного слоя графена могут туннелировать в другой, что приводит к появлению нового закона дисперсии для носителей тока.
Как уже отмечалось, в двухслойном графене взаимодействие между электронными системами слоёв осуществляется посредством вандерваальсо-ва взаимодействия.
Таким образом, проведя исследование зависимости электронного спектра от сдвига одного слоя относительно другого (рис. 1), мы получим данные о влиянии вандерваальсова взаимодействия на электронный спектр.
На рис. 2 схематически показан срез двухслойной нанотрубки. Так как длина внутренней окружности меньше длины внешней окружности, то и количество атомов на внутренней окружности будет меньше на n атомов углерода. Как видно из рис. 2, происходит сдвиг атомов внешнего слоя относительно внутреннего. Если в точке A атом внутреннего слоя находятся на одной линии выходящей из центра окружности, то в точке B атом внутреннего слоя находится посередине между атомами внешнего слоя. На рис. 2 на внешнем слое на 3 атома больше, чем на внутреннем, поэтому окружность можно разделить на 3 симметричных дуги. В начале дуги атомы внешнего и внутреннего слоя находятся друг под другом, потом атомы сдвигаются и к в конце дуги снова находятся друг под другом. Оценим разницу количества атомов n для реальных УНТ. Разница радиусов внешней и внутренней трубки равна межслоевому расстоянию y (рис. 1). Которое должно быть близко к межслоевому расстоянию в графите 3,4 А [11]. Чтобы оценить разницу количества атомов в слоях, надо разницу длин окружностей разделить на величину проекции межатомного расстояния на плоскость окружности ap. Вариант, когда проекции атомов равномерно распределены по окружности (рис. 2), соответствует зигзагообразным УНТ. В этом случае связи находятся под углом 30 градусов к плоскости окружности, межатомное расстояние в графеновой плоскости равно a0 = 1,42 А, таким образом, ap = a0 cos 30 °=1,23 А. Следовательно, разница количества атомов на внешней и внутренней окружностях для зигзагообразных трубок, независимо от радиуса УНТ, будет:
2 п(Я0 - R ) 2 п y n =-^-=-- « 17.
Таким образом, окружность УНТ делится минимум на 17 сегментов, на которых последовательно происходит смещение атомов внутреннего слоя относительно верхнего слоя. Для двухслойной УНТ, с разными индексами хиральности для разных слоёв, картина сложнее, но из-за разницы радиусов УНТ относительное смещение атомов для разных слоёв присутствует во всех многослойных УНТ.
Дефекты всех типов (дислокация, дисклинация, вакансия, междуузельный атом, примесные атомы и др.) в каждом из слоев приводят к нарушению трансляционной симметрии и, как следствие, сдвигу ансамбля атомов, что в первом приближении можно описать как сдвиг слоев относительно друг друга.
Следовательно, несмотря на то что конфигурация двухслойного графена, в котором второй слой (В) повёрнут на 60 градусов относительно первого слоя (А), наиболее выгодна с энергетической точки зрения, в реальных структурах сдвиг существует как для двухслойного графена с дефектами, так и в многослойных УНТ.
Рис. 1. Фрагмент решетки двухслойного графена
со сдвигом одного слоя относительно другого на расстояние x, у — расстояние между слоями
Рис. 2. Схематическое изображение сечения двухслойной нанотрубки. на окружностях изображены атомы углерода. В точке A атом углерода внутреннего слоя находится под атомом углерода внешнего слоя. В точке B атом углерода внутреннего слоя находится посередине между атомами углерода внешнего слоя. R1 и R2 — радиусы внутренней и внешней трубок соответственно
Для изучения влияния вандерваальсова взаимодействия на зонную структуру были проведены следующие расчеты: брались 2 графеновые плоскости А и В, как наиболее стабильное сочетание (плоскость В из плоскости А получается путём поворота на 60 градусов и встречается в графите). Далее плоскость сдвигалась на х процентов от длины вектора трансляции графена вдоль этого вектора. Производилась оптимизация геометрической структуры путем нахождения локального минимума энергии. После этого рассчитывались зонная структура и плотность состояний электронов. Сдвиг на 50 % слоя В делает его аналогичным слою А. Слой после сдвига на (100-х) вследствие симметрии эквивалентен сдвигу на х. Поэтому расчеты, сделанные для сдвига от 0 до 50 %, охватывают всё множество возможных сдвигов. На рис. 3 показаны зонная структура и плотность состояний при сдвиге плоскости В на 0 %. Это энергетически наиболее выгодная конфигурация для двухслойного графена. На вставке (рис. 3) показан увеличенный фрагмент зонной структуры в области точки К зоны Бриллюэна на поверхности Ферми. На вставке виден конус Дирака, характерный для зонной структуры графе-
a
a
p
p
Рис. 3. Зонная структура вдоль направлений высокой симметрии и плотность электронных состояний двухслойного графена А—В, сдвиг 0 %. На вставке показана выделенная область в точке К зоны Бриллюэна на поверхности Ферми
Рис. 4. Зонная структура вдоль направлений высокой симметрии и плотность электронных состояний двухслойного графена со сдвигом плоскости В на 0,4 вектора элементарной решетки графена. На вставке показана выделенная область в точке К зоны Бриллюэна на поверхности Ферми. На вставке показано возникновение запрещенной зоны с шириной Ед
на. Следовательно, двухслойный графен типа А—В остается полуметаллом и в данном случае. Вандер-ваальсово взаимодействие практически не оказывало влияния на электронную проводимость.
На рис. 4 показаны зонная структура и плотность состояний при сдвиге плоскости В на 40 % длины вектора решетки графена. Сравним зонную структуру со сдвинутой плоскостью В на 40 % длины вектора решетки графена (рис. 4) с зонной структурой для конфигурации графеновых плоскостей А—В (рис. 3). Как и ожидалось влияние слабого вандеваальсова взаимодействия на электронную структуру незначительно. Изменения плотности электронных состояний невелико и носит локальный характер. В целом зонные структуры похожи. Для зонной структуры со сдвигом (рис. 4) в точке К зоны Бриллюэна в области энергии около 10 еУ наблюдается расщепление энергетических зон. Т.е.
после сдвига произошли изменения в точке К зоны Бриллюэна зонной структуры. Точка К представляет особый интерес, так именно в ней происходит смыкание валентной зоны и зоны проводимости. Рассмотрим области точки К зоны Бриллюэна на поверхности Ферми вставка (рис. 4). Как видно из рисунка, происходит расщепление энергетических зон, что приводит в формированию запрещенной зоны с шириной Ед = 0,1 еУ. Это драматически меняет электронные свойства структуры. Так оказалось, что двухслойный графен со сдвигом слоев относительно друг друга является полупроводником.
В табл. 1 представлены результаты расчетов. Из табл. 1 видно, что сдвиг слоев приводит к формированию запрещенной зоны, ширина которой вначале монотонно и плавно растет до величины сдвига 40 %, а при дальнейшем сдвиге ширина запрещенной зоны относительно резко падает. Наи-
Таблица 1
Рассчитанные ширина запрещенной зоны, межплоскостное расстояние и удельная энергия двухслойного графена в зависимости от величины сдвига слоя В
Сдвиг (%) Ширина запрещенной зоны (eV) Расстояние между плоскостями y (Е) Удельная энергия (eV)
0 0 3,703 -617,7085
10 0,077 3,703 -617,7082
20 0,078 3,808 -617,7079
30 0,105 3,849 -617,7074
40 0,108 3,897 -617,7071
50 0,015 3,720 -617,7086
более энергетически выгодны конфигурации слоев A — B (0 %) и A — A (50 %), что соответствует минимальным значениям межплоскостного расстояния и ширины запрещенной зоны. Максимальная ширина запрещенной зоны формируется при сдвиге слоя B на 30 — 40 %. Этим значениям соответствует максимальная удельная энергия и максимальное межплоскостное расстояние.
Таким образом, как показали результаты расчетов, изменяя энергию вандеваальсова взаимодействия, посредством сдвига слоев двухслойного графена относительно друг друга, можно формировать запрещенную зону в зонной структуре двухслойного графена. Однако при этом следует учитывать, что энергетически более выгодны состояния без сдвига, и, следовательно, сдвиг надо обеспечивать дополнительными факторами, в частности, введением структурных дефектов.
Заключение. Показано, что вандерваальсово взаимодействие может приводить к формированию запрещенной зоны в зонной структуре двухслойного графена. Вариацию вклада вандерваальсова взаимодействия можно производить, меняя взаимное расположение атомов одного слоя относительно атомов другого слоя. Такая ситуация, в частности, реализуется в двухслойных УНТ из-за того, что на окружности внутреннего слоя приблизительно на 17 атомов углерода меньше, чем на окружности внешнего слоя. Для идеальных графеновых плоскостей энергетически наиболее выгодны конфигурации, при которых в зонной структуре отсутствует запрещенная зона. Однако в реальной структуре МУНТ происходит сдвиг атомов внешней стенки трубки относитетельно атомов, расположенных на внутренних стенках трубки. Любые структурные дефекты в двухслойном графене будут также приводить к сдвигу слоев относительно друг друга и, следовательно, изменять зонную структуру вследствие вандерваальсова взаимодействия.
Библиографический список
1. Zhang Wei-De, Zhang Wen-Hui. Carbon Nano tubes as Active Components for Gas // Journal of Sensors. 2009. P. 1 — 16. DOI: 10.1155/2009/160698.
2. Лобов И. А., Давлеткильдеев Н. А., Соколов Д. В. Особенности формирования морфологии пленок полианилина и композита полианилин/углеродные нанотрубки, допирован-ных додецилбензолсульфокислотой // Омский научный вестник. 2016. № 148 (4). С. 128-131.
3. Bai J., Zhong X., Jiang S. [et al.]. Graphene nanomesh // Nature Nanotech. 2010. Vol. 5. P. 190-194.
4. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Avouris Ph. Carbon nanotubes. Synthesis, struckure, properties and applications. Vol. 80. Topics of Applied Physics. Springer, 2002. 425 p. ISBN 978-3540-39947-6.
5. Wallace P. R. The band theory of graphite // Physical Review. 1947. Vol. 71 (9). P. 622-624. DOI: 10.1103/ PhysRev.71.622.
6. Oswald W., Wu Z. Energy gaps in graphene nanomeshes // Physical Review B. 2012. Vol. 85. P. 115431-1-115431-5. DOI: 10.1103/PhysRevB.85.115431.
7. Chernozatonskii L. A., Kvashnin D. G., Kvashnina O. P., Konstantinova N. A. Similarity in band gap behavior of modified graphene with different types of functionalization // Journal of Physical Chemistry C. 2014. Vol. 118, Issue 2. P. 1318-1321. DOI: 10.1021/jp410264b.
8. Черназатонский Л. А., Демин В. А., Артюх А. А. Нано-сетки из биграфена: строение, свойства и формирование // Письма ЖЭТФ. 2014. Т. 99, вып. 5. С. 353-359. DOI: 10.7868/ S0370274X14050142.
9. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Physical Review Letters. 1996. Vol. 77. P. 3865-3868. DOI: 10.1103/PhysRevLett.77.3865.
10. Perdew J. P., Ruzsinszky A., Csonka G. I. [et al.]. Restoring the Density-Gradient Expansion for Exchange in Solids and Surfaces // Physical Review Letters. 2008. Vol. 100. P. 136406 (4).
11. Елецкий А. В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // Успехи физических наук. 2002. Т. 172, № 4. С. 401-438. DOI: 10.3367/UFNr.0172.200204b.0401.
БОЛОТОВ Валерий Викторович, доктор физико-математических наук, профессор (Россия), заведующий лабораторией физики наноматериалов и ге-тероструктур. SPIN-код: 5542-5407 AuthorlD (РИНЦ) 21134 AuthorlD (SCOPUS): 7006396218
САЧКОВ Виктор Анатольевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории физики наноматериалов и гетеро-структур ОНЦ СО РАН. AuthorlD (РИНЦ): 32742
Адрес для переписки: sachkov@obisp.oscsbras.ru
Для цитирования
Болотов В. В., Сачков В. А. Влияние вандерваальсова взаимодействия на электронную структуру спаренных графеновых плоскостей // Омский научный вестник. 2018. № 3 (159). С. 64-67. DOI: 10.25206/1813-8225-2018-159-64-67.
Статья поступила в редакцию 30.03.2018 г. © В. В. Болотов, В. А. Сачков
