Моделирование процессов золь-гель перехода при получении веществ особой чистоты Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 004.94: 622.794.4: 661.11

A. М. Бессарабов, М. Ю. Гафитулин, Г. А. Заремба,

B. Е. Трохин, А. Г. Вендило, О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПЕРЕХОДА ПРИ ПОЛУЧЕНИИ

ВЕЩЕСТВ ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ

Ключевые слова: математическое моделирование, распыглительная сушка, СВЧ-сушка, роторно-пленочная сушка, особо

чистые вещества.

Для технологии получения особо чистых веществ рассмотрены 3 наиболее перспективных вида высокоинтенсивной сушки: распътительная, роторно-пленочная и СВЧ. Предложены оригинальные математические модели золь-гель перехода при получении ассортимента поликомпонентных силикатных материалов для волоконной оптики.

Keywords: mathematical modeling, spray drying, microwave drying, rotor-film drying, high purity substances.

There were considered the 3 most promising types of high-intensity drying: spray, rotary-film and microwave for technology of obtaining of high purity substances. Original mathematical models of the sol-gel transfer in obtaining of the range of multicomponent silicate materials for fiber optics were offered.

Производство твердофазных особо чистых веществ (ТОСЧВ) - наиболее сложная кибернетическая система в химической промышленности. Она включает в себя всю совокупность процессов, относящихся к производству жидкофазных ОСЧВ [1], а также широкий класс процессов синтеза, выделения

и термообработки, характерных для специфики твердофазных продуктов [2]. Системный анализ широкой номенклатуры оксидных промышленных производств [3] позволил выявить пять наиболее общих технологических подсистем (рис. 1).

Продукты 1-го уровня

Спирты, кислоты

Исходные реагенты 1- го уровня Металлы, оксиды, хлориды, спирты, кислоты, соли Фаза: Т, Ж, Г-

Квалификация: техн., ч., ч. д.а., х.ч.

т

Технологическая

подсистема

1-го уровня_

СИНТЕЗ ОСНОВНЫХ ИСХОДНЫХ РЕАГЕНТОВ

Z

Продукты 2-го уровня

1Продукты 3-го уровня

Эфираты, хлориды и соли реак-^ тивных квалификаций и ос. ч.

;Индивидуальные и поли-;компонентные оксиды ос.

Исходные реагенты 2-го уровня Эфираты, хлориды, растворы солей Фаза: Ж

Квалификация: техн., ч., ч. д.а., х. ч.

Технологическая подсистема 2-го уровня

ГЛУБОКАЯ-

ОЧИСТКА

ОСНОВНЫХ

ИСХОДНЫХ

РЕАГЕНТОВ

Удаление

микропримесей

1-го уровня

х

Исходные реагенты 3-го уровня Эфираты, хлориды, растворы солей Фаза: Ж

Квалификация:

ос.ч.

Технологическая подсистема 3-го уровня

ЖИДКОФАЗНЫИ СИНТЕЗ ЦЕЛЕВЫХ ПРОДУКТОВ

Синтез примес -ных компонентов 2-го уровня

т

Исходные реагенты 4-го уровня Золевые системы

Фаза: Ж Квалификация:

техн.

А.

Технологическая подсистема 4-го уровня

ВЫДЕЛЕНИЕ

ЦЕЛЕВЫХ

ПРОДУКТОВ

Удаление примесных компонентов 2-го уровня

Исходные реагенты 5-го уровня Оксиды,

соли

Фаза: Т-

Квалификация: техн., ч., ч. д.а., х. ч., ос.ч.

Технологическая подсистема 1- го уровня

ТВЕРДОФАЗНЫЙ

СИНТЕЗ

ЦЕЛЕВЫХ

ПРОДУКТОВ

Удаление

микропримесей

2-го уровня

УТИЛИЗАЦИЯ I-

Рис. 1 - Теоретические основы системного анализа технологии особо чистых веществ

Первой подсистемой, входящей в производство ОСЧВ, является комплекс процессов синтеза основных жндкофазных исходных реагентов. Это связано с тем, что часть основных исходных реагентов, необходимых для синтеза, не выпускается промышленностью. Во вторую подсистему входят процессы глубокой очистки основных исходных реагентов различными индивидуальными и комбинированными методами. Третья подсистема включает в себя процессы жидкофазного синтеза соответствующих соединений. В четвертой подсистеме сосредоточены процессы, обеспечивающие переход «жидкость-твердое» (выделение). Пятая подсистема включает процессы высокотемпературной обработки твердофазных полупродуктов в прокалочных печах до достижения свойств, характеризующих конечный продукт.

В зависимости от стадии переработки нами предложена следующая иерархическая пятиуровневая структура исходных реагентов (ИР): ИР 1-го уровня (для первой подсистемы) - газофазные, жид-кофазные и твердофазные вещества реактивной и технической квалификации; ИР 2-го уровня - жид-кофазные основные исходные реагенты реактивной и технической квалификации; ИР 3-го уровня -жидкофазные основные исходные реагенты особой чистоты; ИР 4-го уровня - жидкофазные системы, полученные в результате синтеза с использованием высокочистых основных исходных реагентов; ИР 5-го уровня - твердофазные системы, полученные в результате перехода жидкость-твердое.

Все современные производства ОСЧВ разрабатываются нами как малоотходные или безотходные системы. Поэтому кроме пяти подсистем основного производства в них входит подсистема утилизации (рис. 1). Продукты утилизации могут как возвращаться в основное производство, так и быть самостоятельными продуктами 1-го уровня. Многие исходные реагенты 2. 3, 4 и 5-го уровней являются самостоятельными товарными продуктами 2-го уровня. К продуктам 3-го уровня относятся целевые ОСЧВ, выпускаемые из последней 5-й технологической подсистемы (рис. 1).

В данной работе основное внимание уделяется специально созданной химико-технологической подсистеме 4-го уровня, где выделение твердофазного продукта происходит в результате высокотемпературной и высокоинтенсивной обработки жид-кофазных исходных реагентов 4-го уровня:

• распылительная сушка растворов солей в производстве поликомпонентных оксидных материалов для ИК-прозрачного стекла и золя поликремниевых кислот в производстве оксида кремния особой чистоты [4];

• сушка в СВЧ-поле золевых систем в производстве поликомпонентных силикатных материалов для волоконной оптики [5];

• сушка в роторно-пленочном аппарате поликомпонентных золевых систем [6].

Распылительная сушка

Первым этапом разработки математической модели распылительной сушки золя поликремние-

вых кислот является исследование структуры потоков в промышленном аппарате, которое проводилось с помощью радиоактивных изотопов (РАИ). По высоте колонны были установлены детекторы. В качестве метки сплошной фазы применяли криптон Кг-85; для дисперсной - раствор коллоидного золота Аи-198. Были получены экспериментальные кривые вымывания трассеров, а также усредняющие кривые изменения концентрации РАИ во времени. Экспериментальные кривые отклика обрабатывались по диффузионной модели:

Из полученных результатов (критерии Пекле, коэффициенты диффузии) видно, что как в сплошной, так и в дисперсной среде наблюдается осевое смешение. Для дисперсной среды вид кривой вымывания в значительной степени объясняется полидисперсным составом, то есть существенным различием в скоростях витания отдельных фракций.

Процессы распылительной грануляции проводятся совместно с процессами распылительной сушки. Средний диаметр капель, диспергируемых пневматическими форсунками низкого напора, определялся по функциональной зависимости от расходов и физико-химических свойств диспергируемой жидкости и газа распылителя, а также от геометрии форсунки. До тех пор пока влагосодержание распыляемого раствора не достигло первой критической точки, размер частиц изменяется аналогично усадке оболочки шара (объем капель изменяется за счет удаляемой из них влаги). При достижении первой критической точки, поверхность частицы затвердевает, и ее диаметр остается неизменным, а внутри частицы образуются поры. С учетом этих положений получена модель для расчета среднего диаметра конечного диспергированного продукта в зависимости от влагосодержания в критической точке. Разработана методология экспериментальных исследований, в результате которых определяется это влагосодержание.

Изменение массы капли (частицы) находится из основного уравнения массопередачи. Движущей силой массообменного процесса распылительной сушки является разность влагосодержаний пограничного слоя частицы и парогазовой смеси. Вла-госодержание пограничного слоя, окружающего частицу, находится как функция от давления насыщенного водяного пара при температуре равной температуре частицы.

Для расчета совместно протекающих процессов тепло- и массообмена необходимо знать коэффициенты теплоотдачи и массопередачи. Стационарный коэффициент теплоотдачи находится из критериального уравнения Нуссельта. Для капель, находящихся в режиме неустановившегося движения, коэффициент теплоотдачи можно выразить через стационарный коэффициент теплоотдачи и критерии Прандтля и гомохронности.

Для моделирования тепловых процессов в колонне разработана по экспериментальным данным зависимость температуры электронаревательных элементов от мощности, подаваемой в обмотки. При составлении тепловой модели берется допущение, что частицы по оси колонны получают энергию от

парогазовой смеси конвекцией, а парогазовая смесь получает энергию за счет излучения и конвекции от высокотемпературных стенок. Изменение теплового потока от высокотемпературных стенок по высоте колонны определяется через мощности, подводимые к верхней или нижней секции.

Составлена включающая 26 уравнений математическая модель и разработан программный модуль для расчета процесса в радиационной распылительной сушилке [4]. На основании этой модели произведены расчеты технологических режимов и аппаратурного оформления процессов распылительной сушки растворов солей в производстве поликомпонентных оксидных материалов для ИК-прозрачного стекла и золя поликремниевых кислот в производстве оксида кремния особой чистоты.

Сушка в СВЧ-поле

Процесс высокотемпературного выделения твердофазных особо чистых материалов с заданными физико-химическими свойствами часто невозможен или трудно выполним традиционными способами, что приводит к поиску новых методов. Термообработка электромагнитным полем сверхвысокой частоты (СВЧ) является одним из таких методов. Он имеет преимущества перед обычными методами термообработки: избирательный нагрев, отсутствие градиента температуры и др., благодаря чему получают более чистый и, что очень важно при производстве поликомпонентных материалов для волоконной оптики, более однородный продукт. При этом практически не происходит синерезиса образующегося геля.

Интенсивность поглощения СВЧ-энергии, а также глубина проникновения электромагнитного поля в продукт определяются его диэлектрическими свойствами. Знание диэлектрических свойств веществ необходимо при расчете процесса нагрева и геометрии СВЧ-аппаратуры. Диэлектрические свойства золей полисиликатных материалов определяли на частоте 2375 МГц, которая является разрешенной в промышленных установках. Для определения диэлектрической проницаемости среды и коэффициента диэлектрических потерь использовали метод вариации толщины слоя.

В ходе термической обработки поликомпонентных золей продукт проходит через несколько агрегатных состояний: сначала это маловязкая жидкость, затем высоковязкая жидкость, гель и, наконец ксерогель. Во избежание спеков, схватывания и агломерирования необходимо распределить процессы кипения золя, гелеобразования, сушки геля и ксерогеля в пространстве одного аппарата. Оптимальным аппаратом для сушки поликомпонентных гидролизатов является барабанная СВЧ-печь [5].

Из экспериментальных кинетических данных определяются значения граничных влагосодер-жаний для различных видов продуктов. Удельная мощность на единицу объема преобразуемой в тепло энергии электромагнитного поля находится как функция от напряженности и частоты электрического поля, а также диэлектрической проницаемости и угла диэлектрических потерь, значения которых для

всех поликомпонентных силикатных материалов были определены экспериментально.

Внутренний диаметр барабана определяется из условий обеспечения заданной толщины золевого слоя и отсутствия уноса капель золя потоком парогазовой смеси. Образование геля в тонком слое при интенсивном энергоподводе протекает с большой скоростью, поэтому можно предположить, что золь за пределами замедляющей вставки практически мгновенно превращается в гель, который тут же после серии мелких «взрывов» становится сыпучим материалом. Порошок геля, а затем ксерогеля под влиянием силы тяжести при вращении наклонного барабана перемещается вдоль оси барабана

Для расчета геометрических характеристик аппарата и технологических режимов СВЧ обработки разработана математическая модель [5], учитывающая все стадии процесса, протекающие одновременно, но распределенные по длине сушилки. С помощью данной модели была рассчитана и изготовлена пилотная барабанная СВЧ сушилка с диаметром барабана 0.08м и длиной 1.4м. Сушилка эксплуатировалась при выходной мощности до 2 кВт и показала производительность по испаренной влаге 11.5 кг/час [7].

Сушка в роторно-пленочном аппарате

Одной из ответственных стадий процесса получения особо чистых многокомпонентных синтетических композиций на основе диоксида кремния является испарение интермицеллярной жидкости из гидролизата в химико-технологической подсистеме четвертого уровня (рис. 1) при золь-гель переходе. Использование пленочных аппаратов позволяет резко интенсифицировать процессы испарения и перемешивания интермицелярной жидкости и за счет этого повысить равномерность состава многокомпонентных композиций и уменьшить объемную усушку целевого продукта.

Рассматриваемый нами технологический процесс происходит в трех зонах: зона испарения из жидкой золевой системы; гелирования и сушки желеобразного геля; затвердения, дробления геля и сушки порошка. Для реализации этих стадий используется роторный испаритель. В нем достигаются высокие значения коэффициентов теплообмена и отсутствуют застойные зоны у поверхности теплообмена, что обусловлено интенсивным турбулиза-ционным воздействием перемешивающих элементов-лопастей. Последние срезают также образующуюся на поверхности аппарата твердую фазу.

Математическая модель для первой стадии представляет собой систему дифференциальных уравнений тепло- и массопередачи. Коэффициент массопередачи может быть с достаточной степенью точности принят равным частному коэффициенту массоотдачи в газовой фазе, определяемому по уравнению Рама. Входящий в эту зависимость коэффициент диффузии рассчитывается из уравнения Джиллиленда. Также в модель входит уравнение для расчета скорости захлебывания, определяющее верхний предел скорости газа или пара.

На втором этапе загелировавший золь представляет собой полый цилиндр с радиусами Я1 и Я2 и с начальным распределением температуры в виде некоторой функции Дг). Поле температур в объеме цилиндра с функциональной зависимостью начальных условий описывается сложным дифференциальным уравнением в частных производных, решаемым с помощью линейной комбинации бесселевых функций [6]. Для моделирования процесса золь-гель перехода во второй зоне совместно решаются уравнение теплообмена и кинетики, а в третьей зоне происходит сушка дисперсного продукта, кинетика которой с учетом скорости свободного витания описывается уравнениями второго периода распылительной сушки [4]. По математической модели роторно-пленочной сушки был рассчитан процесс выделения в производстве металлсилоксановых оксидных композиций для волоконной оптики. Результаты работы были испытаны на Опытно-экспериментальном заводе ИРЕА. Модель с высокой степенью точности описывала процесс выделения.

Литература

1. А.М. Бессарабов, Л.В. Трынкина, В.Е. Трохин, А.Г. Вендило, О.В. Стоянов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 21, 151-157 (2012)

2. А.М. Бессарабов, И.Н. Дорохов, В.В. Кафаров, Теоретические основы химической технологии, 23, 3. 421424 (1989)

3. А.М. Бессарабов, Моделирование и оптимизация химико-технологических процессов получения высокочистых трвердофазных продуктов, Серия: Реактивы и особо чистые вещества, М., НИИТЭХИМ, 1988, 50 с.

4. Е.А. Рябенко, А.М. Бессарабов, В.С. Шимичев, В.А. Фалин, Б.З. Шалумов, Химическая промышленность, 6, 452-456 (1978)

5. A. Bessarabov, V. Shimichev, N. Menshutina, Drying Technology, 17, 3, 379-394 (1999)

6. А.М. Бессарабов, Химическая промышленность, 5, 329-331 (1994)

7. V.S. Shimichev, A.M. Bessarabov, R.I. Glukhan, E.A. Ryabenko, B.Z. Shalumov, Journal of applied chemistry of the USSR, 60, 5, 1002-1006, (1987)

© А. М. Бессарабов - д-р тех. наук, проф., заместитель директора по науке, Научный центр «Малотоннажная химия» (НЦ МТХ), bessarabov@nc-mtc.ru; М. Ю. Гафитулин - к.т.н., вед. н. сотр., Научный центр «Малотоннажная химия» (НЦ МТХ), bessarabov@nc-mtc.ru; Г. А. Заремба - аспирант, Научный центр «Малотоннажная химия» (НЦ МТХ), bessarabov@nc-mtc.ru; В. Е. Трохин - к.х.н., директор, Научный центр «Малотоннажная химия» (НЦ МТХ), bessarabov@nc-mtc.ru; А. Г. Вендило -к.х.н., доцент, генеральный директор, Научный центр «Малотоннажная химия» (НЦ МТХ), bessarabov@nc-mtc.ru; О. В. Стоянов - д-р тех. наук, проф., зав. кафедрой, КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф., зав. отделом биологической и химической физики полимеров, Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, chembio@sky.chph.ras.ru.

© A. M. Bessarabov - PhD in Engineering, professor, deputy scientific director, R&D Centre «Fine Chemicals» (RDC FC), bessarabov@nc-mtc.ru; M. Yu. Gafltulin - PhD in Engineering, leading researcher, R&D Centre «Fine Chemicals» (RDC FC), bessarabov@nc-mtc.ru; G. A. Zaremba - PhD student, R&D Centre «Fine Chemicals» (RDC FC), bessarabov@nc-mtc.ru; V. E. Trokhin - PhD in Chemistry, director, R&D Centre «Fine Chemicals» (RDC FC), bessarabov@nc-mtc.ru; A. G. Vendilo - PhD in Chemistry, associate professor, general director, R&D Centre «Fine Chemicals» (RDC FC), bessarabov@nc-mtc.ru; O. V. Stoyanov -PhD in Engineering, professor, head of department, KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru; G. E. Zaikov - PhD in Chemistry, professor, head of department of biological and chemical physics of polymers, N.M. Emanuel Institute of biochemical physics RAS, chembio@sky.chph.ras.ru.