CC BY
18
УДК 004.9: 661.11
А. А. Казаков, Т. И. Степанова, В. Е. Трохин, А. М. Бессарабов*
ПАО Научный центр «Малотоннажная химия», Москва, Россия 107564, Москва, Краснобогатырская ул., д. 42 * e-mail: [email protected]
CALS-ТЕХНОЛОГИЯ МОДУЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ
Для получения ассортимента неорганических кислот особой чистоты нами разработано гибкое многостадийное производство. На основе современных CALS-технологий разработана информационная структура технологических регламентов производств особо чистых неорганических кислот. Предложенная типовая схема рассмотрена на примере модуля химической очистки.
Ключевые слова: особо чистые вещества; неорганические кислоты; CALS-технология.
Среди веществ особой чистоты немаловажную роль играют высокочистые неорганические кислоты, необходимые в таких областях народного хозяйства, как атомная энергетика, микроэлектроника, волоконная оптика и др. Потребности современной промышленности, в свою очередь, стимулирует совершенствование существующих и разработку новых методов получения особо чистых кислот. Качество особо чистой кислоты определяется содержанием в ней лимитируемых микропримесей. При выборе способов очистки предпочтение отдается методам и оборудованию, в которых ограничена возможность внесения дополнительных загрязнений [1]. Для глубокой очистки неорганических кислот в основном применяются такие процессы как химическая очистка, абсорбция, адсорбция, ректификация, ионный обмен и т.д. В этих процессах обеспечивается очистка особо чистых кислот до содержания отдельных примесей на уровне 10"6-10"8 мас. %.
Созданная нами новая технология получения ассортимента неорганических кислот особой чистоты базируется на 7 типовых аппаратурных модулях: химической очистки, ректификации, десорбции, адсорбции, абсорбции, коррекции состава и фильтрации [2]. Нами рассматривается разработка одного из важнейших блоков технологии - модуля химической очистки. Решение этой задачи требует применения современных систем компьютерной поддержки, из которых наиболее перспективной является CALS-технология (Continuous Acquisition and Life cycle Sopport - непрерывная информационная поддержка жизненного цикла продукта) [3]. Работа выполнялась в рамках гранта РФФИ № 16-07-00823/16 «Теоретические основы разработки и внедрения автоматизированных CALS-систем управления жизненным циклом научных исследований в химической промышленности».
Модуль химической обработки предназначен для предварительной очистки кислоты
(фтористоводородной 40-70 мас. % или соляной 38-45 мас. %) от микропримесей некоторых металлов, хлоридов (для HF) и некоторых органических соединений. В основе процесса лежит перевод (в процессе окисления) легколетучих соединений в
нелетучие. В качестве окислителей используется избыток нитрата серебра (для ЭТ) и перманганата калия (для НС1 и НF).
Мышьяк во фтористоводородной кислоте может существовать в различных степенях окисления, имеющих различную летучесть. Эта особенность мышьяка создает определенные трудности при дистилляционной очистке кислоты. С целью подбора наиболее подходящего окислителя нами проводилась обработка фтористоводородной кислоты сильными окислителями (пероксидом водорода, бихроматом калия, перманганатом калия) различной концентрации. Исследования проводили для 70%
фтористоводородной кислоты квалификации «чистая» по ТУ 6-09-2622-88, разбавленной бидистиллированной водой до содержания фтористого водорода, соответствующего азеотропной смеси (34,5%) и 60% мас. Исходное содержание мышьяка в исследуемой кислоте - 1-10-4 мас. %. Интервал исследованных концентраций окислителей - от 0,05 до 10 г/л.
В результате проведенных исследований было установлено, что единственным надежным реагентом явился перманганат калия, который дает возможность окислить мышьяк (III) во фтористоводородной кислоте до валентности (V) и получить продукт после дистилляция с содержанием этой примеси 10-7 - 10-8 мас. %. Для полного окисления примеси Аs (III) в As (V) во фтористоводородной кислоте азеотропного состава требуется не менее 0,2 г/л перманганата калия. Меньшие концентрации приводят к неполному окислению мышьяка (III).
Оценка мольных соотношений используемого окислителя и окисляемого продукта показывает, что, по сравнению с содержанием микропримеси, мы вынуждены добавлять большой избыток перманганата калия КМп04. Это объясняется расходом перманганата калия на окисление органических и других восстанавливающих примесей, присутствующих в исходной кислоте. Следует отметить, что содержание примеси марганца в дистилляте во всех случаях не превышало 10-7 - 10-8 мас. %.
С учетом того, что большинство примесей неорганического характера во фтористоводородной кислоте являются труднолетучими, и при условии
окисления мышьяка имеется, возможность организовать простой и эффективный технологический процесс очистки фтористоводородной кислоты азеотропного состава. В ходе исследований было отмечено, что в концентрированной
фтористоводородной кислоте перманганат калия ведет себя по-иному, чем в кислоте азеотропного состава, в силу чего процесс окислении мышьяка значительно осложняется. При относительно невысоком содержании фтористого водорода в кислоте восстановление перманганата калия происходит в соответствии со схемой: Мп04- ^ МпО2 + 02, а при увеличении содержания фтористого водорода предположительно происходит разрушение перманганата калия по схеме: Мп04- ^ Мп2+ + 02.
Скорость второй реакции увеличивается с повышением концентрации фтористого водорода и температуры. В безводном фтористом водороде реакция протекает практически мгновенно с бурным выделением кислорода и тепла. Окисление мышьяка в концентрированной фтористоводородной кислоте возможно до содержания его в готовом продукте порядка 10-8 мас. %, однако, расход окислителя при этом значительно возрастает. При увеличении концентрации фтористого водорода, например, до 80 мас. %, расход перманганата калия достигает 54 г, и использование данного метода становится бессмысленным. Таким образом, установлено, что как в разбавленной, так и в концентрированной фтористоводородной кислоте, в пределах концентрации фтористого водорода 70 мас. %, можно проводить окисление микропримеси мышьяка перманганатом калия с соблюдением рекомендаций по количеству добавляемого окислителя.
Полученные нами данные подтверждают тот факт, что при использовании перманганата калия в технологии получения концентрированной высокочистой фтористоводородной кислоты возникает опасность загрязнения чистого продукта примесью марганца, так как в этих условиях заметные количества перманганата калия разрушаются с образованием летучих соединений марганца. Избыточное содержание перманганат-иона в системе приводит к последующей реакции образования Мп02, однако скорость этой реакции невелика, поэтому для устранения указанного эффекта при проведении технологического процесса необходима
соответствующая выдержка между стадией обработки кислоты перманганатом калия и стадией дистилляции для перехода летучих соединений марганца в нелетучие. Избежать попадания летучих соединений марганца в готовый продукт при дистилляции, как уже отмечалось выше, можно также обработкой окислителем (перманганатом калия) раствора азеотропного состава.
Предварительные операции по очистке кислот проводят при комнатной температуре при перемешивании в реакторе смешения. В реактор добавляют расчетное количество действующего агента. Так процесс окисления происходит во времени, то для проведения технологического процесса необходима соответствующая выдержка (между
обработкой кислоты соответствующим реагентом и дистилляцией).
Основа модуля - реакционный аппарат, представляющий собой месильный бак, выполненный из фторопласта, и снабженный пропеллерной мешалкой (с частотой вращения до 120 об/мин), донным затвором, термометром и плоской фторопластовой крышкой с необходимой обвязкой. Также реактор снабжен обратным холодильником блочного типа, в качестве которого может быть любой аппарат такого рода с коррозионно-стойкими рабочими поверхностями, футерованными
фторопластом. Остальные элементы модуля химической очистки: емкость исходного сырья, емкость химического реактива, фильтр для газа, поршневой мембранный насос, составной паропровод. Все детали, составляющие элементы модуля и находящиеся в непосредственном контакте с кислотой, также выполнены из химически инертного материала -фторопласта-4. Эффективность химической обработки заключается в снижении концентрации ионов мышьяка (As3+) с 10-3 мас. % до 10-5 и с 10-2 мас. % до 10-4 для фтористоводородной и соляной кислот соответственно. Содержание хлорид ионов (С1) в фтористоводородной кислоте уменьшается на 2 порядка: с 10-2 до 10-4 мас.%.
Для автоматизированной разработки модуля химической очистки на основе информационного СЛЬБ-стандарта была создана типовая схема (протокол применения) для постоянного технологического регламента. В основе информационной структуры лежит «Положение о технологических регламентах производства продукции на предприятиях химического комплекса» В типовую схему CALS-проекта технологического регламента модульного производства неорганических кислот особой чистоты занесены следующие 14 основных категорий верхнего уровня: общая характеристика производств; характеристика производимой продукции; характеристика исходного сырья, материалов, полупродуктов и энергоресурсов; описание технологического процесса и схемы; материальный баланс; нормы расхода основных видов сырья, материалов и энергоресурсов; нормы образования отходов производства; контроль производства и управление технологическим процессом; возможные неполадки в работе и способы их ликвидации; охрана окружающей среды; безопасная эксплуатация производства; перечень обязательных инструкций; чертеж технологической схемы производства; спецификация основного
технологического оборудования.
Предложенная типовая схема рассмотрена на примере модуля химической очистки (рис.1), входящего в гибкое малотоннажное производство неорганических кислот особой чистоты [3]. Модуль предназначен для предварительной очистки кислоты (фтористоводородной или соляной) от микропримесей металлов, хлоридов и некоторых органических соединений.
В типовую схему CALS-проекта модуля химической очистки (подкатегория 13.1) помимо
чертежа всего модуля, занесена информация о его Каждая из подкатегорий содержит подробную конструкционном составе. Эта информация информацию о конструкционном элементе. содержится в восьми подкатегориях CALS-проекта.
Рис. 1. CALS-проект гибкого модульного производства неорганических кислот особой чистоты
(чертеж модуля химической чистки)
Казаков Александр Александрович, научный сотрудник ПАО НЦ «Малотоннажная химия», Россия, Москва.
Степанова Татьяна Игоревна, к.т.н., старший научный сотрудник ПАО НЦ «Малотоннажная химия», Россия, Москва.
Трохин Василий Евгеньевич, к.х.н., директор ПАО НЦ «Малотоннажная химия», Россия, Москва.
Бессарабов Аркадий Маркович, д.т.н., профессор, заместитель директора ПАО НЦ «Малотоннажная химия», Россия, Москва.
Литература
1. Rectification purification of inorganic acids / Bessarabov A. [et al.]. Chemical Engineering Transactions. 2015. V.
43. P. 1021-1026.
2. Use of the CALS concept for development of equipment modules producing reagent-quality aliphatic
hydrocarbons / Trokhin V.E. [et al.]. Chemical and Petroleum Engineering. 2012, V. 48, № 5-6. P. 271-277.
3. Kazakov A.A., Bessarabov A.M., Trokhin V.E. Development of equipment modules for flexible technology of high-purity inorganic acids // Chemical and Petroleum Engineering. 2015. V. 51, № 9-10. P. 597-603.
Kazakov Aleksandr Aleksandrovich, Stepanova Tatiana Igorevna, Trokhin Vasilij Evgenievich, Bessarabov Arkadiy Markovich*
R&D Centre "Fine Chemicals", Moscow, Russia
* e-mail: [email protected]
CALS-TECHNOLOGY FOR MODULE OF CHEMICAL CLEANING OF HIGH PURE INORGANIC ACIDS
Abstract
In order to obtain a range of high pure inorganic acids we have developed a flexible multistep production. The information structure of technological regulations for high pure inorganic acids production was developed based on modern CALS-technologies. The offered standard scheme is considered on the example of the chemical cleaning module.
Key words: high purie substances; inorganic acids; CALS-technology.
