Моделирование процессов агрегации и седиментации наночастиц и микрочастиц в газовой среде Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

[игиена и санитария 5/2015

Методы гигиенических исследований

О КАШУБА Н.А., КРИЦКАЯ Г.А., 2015 УДК: 613.6:614.72]519.24

Кашуба Н.А., Крицкая Г.А.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ АГРЕГАЦИИ И СЕДИМЕНТАЦИИ НАНОЧАСТИЦ И МИКРОЧАСТИЦ В ГАЗОВОЙ СРЕДЕ

ГВУЗ «Тернопольский государственный медицинский университет им. И.Я. Горбачевского» МЗ Украины, 46001, Тернополь, Украина

Предложены новые математические модели, позволяющие описать в заданных пространственно-временных координатах процессы агрегации и седиментации наночастиц и микрочастиц различных размеров, исходя из их концентрации, дисперсного состава и других физических свойств вещества частиц и воздуха.

Ключевые слова: наночастицы; микрочастицы; агрегация; седиментация; математические модели. Для цитирования: Гигиена и санитария. 2015; 94(5): 108-111.

Kashuba N.A., Krytskaya G.A. MODELING OF AGGREGATION AND SEDIMENTATION OF NANOPARTICLES AND MICROPARTICLES IN A GASEOUS MEDIUM.

I. Ya. Horbachevsky Ternopil State Medical University, 46001, Ternopil, Ukraine

There are suggested new mathematical models allowing to describe in a given spatial - time coordinates the processes of aggregation and sedimentation of nanoparticles and microparticles of different sizes, owing to their concentration, dispersion composition, and other physical properties of matter particles and air.

Key words: nanoparticles; microparticles; aggregation; sedimentation; mathematical models. Received 13.03.14

Citation: Gigiena i Sanitariya. 2015; 94(5): 108-111. (In Russ.)

Введение

Сегодня одним из важных, приоритетных направлений развития гигиенической науки является изучение влияния продуктов нанотехнологий на здоровье людей. И хотя сам факт существования наночастиц был давно известен, медики, и в первую очередь гигиенисты, не уделяли особого внимания их исследованию как факторов, опасных для организма человека, так как в основном эти частицы имели природное происхождение и человек всегда находился в постоянном контакте с ними [1]. Однако в последнее время ситуация кардинально изменилась из-за бурного развития нанотехнологий. Человечество впервые столкнулось с влиянием на организм человека наночастиц антропогенного происхождения. Принципиальное отличие влияния наночастиц антропогенного происхождения на организм человека заключается в том, что по своим физико-химическим свойствам, концентрациям и по продолжительности действия во многих случаях их влияние бывает существенно иным, чем действие наночастиц природного происхождения [2].

Относительно возможного вредного воздействия на человека наночастиц природного происхождения не существует единой точки зрения. Большинство исследователей склоняются к мысли, что наночастицы не могут рассматриваться как однозначно вредные факторы, так как на протяжении всего времени существования живых организмов они всегда присутствовали в окружающей среде, а потому в процессе эволюции, постоянно воздействуя на живые организмы и в том числе на организм человека, сформировали в нем соответствующие механизмы адаптации [3]. Однако эти механизмы могут защищать организм только тогда, когда интенсивность воздействия наночастиц не превышает многолетний фоновый уровень. Более того, при определенных обстоятельствах они могут иметь благоприятное воздействие на организм человека [2, 4].

Что касается наночастиц антропогенного происхождения, то ко многим из них живые организмы не имеют каких-либо механизмов адаптации. Поэтому с точки зрения ряда гигиенистов

Для корреспонденции: Кашуба Николай Алексеевич, n.kashuba@gmail.com

For correspondence: Kashuba Nikolay, n.kashuba@gmail.com.

наночастицы антропогенного происхождения сегодня являются новым важным и во многих случаях вредным фактором, который становится все более распространенным в окружающей среде и который может негативно влиять на организм человека [4, 5]. Все это требует от гигиенистов глубокого и всестороннего изучения действия наночастиц на живые организмы и в том числе особенностей распространения наночастиц в окружающей среде, способности их проникать в организм.

В реальных условиях производства процесс образования и существования ультрамелких частиц в воздухе рабочей зоны тесно связан с наличием и образованием микрочастиц. Поэтому эти процессы следует рассматривать в их совокупности [6]. В одинаковой мере это касается и наночастиц.

С гигиенической точки зрения является важным установление характера распределения микро- и наночастиц и процессов их взаимодействия в воздушной среде, в частности в воздухе рабочей зоны. Основными факторами, влияющими на характер и интенсивность воздействия аэрозолей на организм человека и в том числе на органы дыхания, являются концентрация и дисперсный состав аэрозоля. Понятно, что от этих двух показателей, а также от параметров воздуха (температуры, атмосферного давления, наличия воздушных потоков и т.п.) зависит скорость седиментации аэрозоля, а значит время, за которое воздух рабочей зоны станет безопасным для работающих. На практике установление этого времени экспериментальным путем - дело не только кропотливое, но и требует в каждом конкретном случае нового эксперимента, так как процессы пылеобразования, дисперсии и седиментации частиц в значительной степени зависят от способа образования аэрозоля, свойств вещества, из которого он образуется (вязкости, удельного веса, электрического заряда частиц и т.д.).

В силу того, что процесс возникновения наночастиц и микрочастиц, как и их осаждение, в воздухе рабочей зоны большинства пылеопасных участков является перманентным, понятно, что существует какое-то определенное динамическое равновесие между их возникновением и исчезновением. Увеличение количества частиц в воздухе в силу их накопления, а также практически постоянное изменение скорости их образования уравновешиваются изменением скорости процесса их исчезновения

путем агрегации между собой наночастиц и, в определенной степени, микрочастиц, взаимодействия их с другими элементами воздушной среды (микрочастицами, микроорганизмами, макрообъектами и т.д.), а также седиментации микрочастиц и агрегированных наночастиц. Очевидно, что процессы седиментации и агрегации различных по дисперсности фракций носят нелинейный характер. Существует множество факторов, влияющих на них [7]. И в каждом конкретном случае для решения задачи с учетом всех факторов нужна довольно сложная система уравнений. В общем же случае решение может иметь только качественный характер.

Тем не менее относительно конкретных случаев существует возможность создания математической модели, отражающей основные процессы изменений со временем концентрации и дисперсного состава микро- и наночастиц [8].

Цель исследования - создать математическую модель, которая позволит, исходя из концентрации, дисперсного состава, физических свойств вещества и воздуха, рассчитать время, которое необходимо для снижения концентрации аэрозоля до безопасного (т.е. до ПДК для данного аэрозоля) уровня для работающих.

Материалы и методы

Понятно, что в аэрозольной смеси нано- и микрочастиц одновременно происходит несколько взаимосвязанных между собой физических процессов. Однако для лучшего понимания их взаимосвязей основные из них рассмотрим отдельно. Очевидно, что при практически отсутствующем влиянии броуновского движения микрочастицы различных размеров в силу различного соотношения их массы к аэродинамическому сечению будут иметь разную скорость седиментации. Наночастицы в зависимости от собственного размера, удельного веса вещества, из которого они созданы, температуры воздуха, атмосферного давления и других параметров, влияющих на вязкость и плотность воздуха, будут либо медленно оседать, либо находиться в воздухе в состоянии термодинамического равновесия. Так, частицы размером 5-10 нм, с удельным весом более 8000 кг/м3, при температуре воздуха в пределах 18-26°С и атмосферном давлении 720-780 мм рт.ст. практически не будут оседать, так как они будут находиться в силу броуновского движения в состоянии термодинамического равновесия. Следует учесть, что в случае возникновения восходящих тепловых потоков в воздухе постоянно будут находиться частицы и больших размеров.

Одновременно с процессом седиментации микрочастиц начнет происходить процесс агрегации наночастиц. С образованием конгломератов размером 0,5 мкм и более, будет наблюдаться процесс прекращения броуновского движения, а значит, нарушаться термодинамическое равновесие, и образованные конгломераты под действием силы гравитации начнут оседать [8].

Для установления критического размера частиц, для которых нарушается термодинамическое равновесие, воспользуемся распределением Больцмана:

С учетом потенциальной энергии частиц, дающей термодинамическое распределение по высоте, получим:

где N (Н) - концентрация частиц на какой-то высоте столбика аэрозоля Н; N (0) - концентрация частиц в низкий точке столба аэрозоля; d - диаметр частицы; р - ее плотность; к - постоянная Больцмана; Т - температура среды в градусах Кельвина.

Нами были проведены расчеты по определению критического диаметра для частиц свинца. Для наших условий, при которых проводились исследования, температура в помещении составляла 24 °С (это приблизительно 300°К). При этих условиях кТ= 4.11 10Л"21 Дж (СИ). Термодинамическое распределение существенно влияет на процесс только тогда, когда показатель экспоненты приближается к единице. При этом условии устанавливается значение критического диаметра.

з

" рдн

К примеру, для плотности свинца (СИ) Н = 1 м (СИ) мы получим d ~ 5x10 -9 м = 5 нм. Соответственно для Н = 10 см - d ~ 10 нм, для Н = 2 см - d ~ 4 нм.

Расчеты показывают, что максимальный размер частиц свинца при температуре 24 0С на уровне зоны дыхания (около 2 м) после длительного времени пребывания во взвешенном состоянии будет составлять около 4 нм. Броуновское движение будет присутствовать и у частиц большего размера, однако сила гравитации уже будет преобладающей. Однако если учесть, что в реальных условиях в производственных помещениях имеют место различные воздушные потоки, в том числе и тепловые восходящие, то седиментация, как правило, происходит только у частиц с (!>100 нм, что и часто наблюдается в действительности.

Процесс же седиментации микрочастиц в целом описывается следующей формулой:

(при условии, что время измерения (время осаждения) концентрация частиц заданного размера на заданной глубине будет равна нулю),

где N0- начальная концентрация частиц заданного диаметра; N - концентрация частиц в заданное время ^ т - время необходимо для полного освобождения воздуха на заданной высоте от частиц того же диаметра.

Это время рассчитывается по следующей формуле:

где Н - расстояние, которое пройдут частицы при их осаждении от максимальной точки их расположения в столбе аэрозоля к заданной точке; п - вязкость воздуха; рр - плотность материала микрочастиц; рг- плотность воздуха; g - гравитационная постоянная; d - диаметр микрочастицы.

Данное уравнение позволяет установить, через какое время на заданной высоте (в практике на уровне зоны дыхания работающего) будут отсутствовать микрочастицы заданного размера. Понятно, что чем меньше размер частиц, тем дольше они будут оседать, тем больше времени нужно для освобождения воздуха зоны дыхания от их присутствия. Для каждой из фракций на заданной высоте этот процесс будет носить скачкообразный характер (рис. 1). Однако в целом уменьшение общего количества микрочастиц в заданной точке носит плавный характер, который будет зависеть от начального распределения фракций.

—Ряд 1 -О Ряд 2 —А— Ряд 3 Ряд 4 -Ж- Ряд 5

Рис. 1. Динамика освобождения воздуха на заданной высоте от микрочастиц определенных фракций в зависимости от времени (У -высота столба аэрозоля, на которой присутствует (или отсутствует) исследуемая фракция аэрозоля в заданной временной координате).

гигиена и санитария 5/2015

Некая высота \1 аэрозольного \1

столб а

У= Я2 120,5е =0,992 1,714х 3

-

На молекулярном уровне, т.е. когда частица: настолько малы, что до столкновения движутся как молекулы воздуха, по прямым траекториям, К может быть оценено как

7.

К = л/2тк12*,

где V - скорость частицы у[2 происходит от усреднения относительной скорости частиц, а тг(^^ь)2 « тг(12 - площадь сечения рассеяния.

Поскольку, ^ шу2 = ^ кТ,а т = ^с!3р,

то получим величину К, которая зависит от диаметра <1:

-О-

Некие интервалы

. К =

1

~, кта 36 7Г-

[1 , 2].

впоиоыи

Рис. 2. Изменение общей весовой концентрации аэрозоля в заданной точке в зависимости от времени (по оси х - концентрация аэрозоля, по оси у - интервалы времени).

Как видно из рис. 1, исчезновение каждой фракции микрочастиц с определенной точки аэрозольного столба происходит в определенное время скачкообразно.

Из рис. 2 следует, что концентрация микрочастиц в заданной точке со временем постепенно нелинейно уменьшается. Это объясняется тем, что масса микрочастиц каждой фракции находится в кубической зависимости от диаметра частицы, а скорость оседания фракций микрочастиц - в квадратичной зависимости от их диаметра.

Однако этот график не совсем точно отражает процесс седиментации микрочастиц, потому что не учитывает участия в нем конгломератов наночастиц, которые постоянно образуются из имеющихся в аэрозоли наночастиц. Понятно, что процесс конгломераций имеет определенные математические закономерности, основанные на физических законах. Очевидно, что концентрация наночастиц и их агрегация происходят в силу броуновского движения, а на практике в определенной степени и в силу конвекционных потоков. Эти процессы не зависят от высоты столба аэрозоля. В то же время скорость агрегации наночастиц зависит от их количества в единице объема. Для упрощения модели рассмотрим аэрозоль, состоящий из монодисперсных наночастиц. В этом случае мы можем игнорировать перераспределение частиц различных размеров и использовать упрощенное дифференциальное уравнение, где К описывает скорость агрегации, а именно вероятность столкновения двух частиц.

В континуальном режиме, т.е. когда частицы достаточно большие и движутся диф-фузно, а соответственно количество столкновений с молекулами воздуха намного болыне, чем друг с другом,

9. К = 4лШ, £>=-[1,2], р

где D - коэффициент диффузии; п - вязкость воздуха; р - плотность воздуха.

В свою очередь процесс агрегации частиц описывается следующей формулой, которая является решением предыдущего дифференциального уравнения:

' Ю. = + К1,

N(1) N(03 4

где N(0) - начальная концентрация частиц; N(4) - концентрация наночастиц в момент 1

Исходя из решения уравнения, получим:

1

11 т-

1/2 0(0)'

где т - время, за которое концентрация наночастиц уменьшится в 2 раза.

Понятно, что во время столкновения наночастиц количество конгломератов, которое при этом образуется, будет минимум в два раза меньше, чем количество исчезнувших наночастиц в результате образования конгломератов. В целом же скорость образования микрочастиц из наночастиц пропорциональна скорости исчезновения последних и описывается формулой:

12. У =

Условные

:(-Э

^кы2

Скорость 1

Скорость 2

Рис. 3. Изменение скорости агрегации наночастиц в течение определенного времени в зависимости от их различных начальных концентраций (по оси х - концентрация частиц, по оси у - время с момента образования аэрозоля).

Таким образом, скорость образования микрочастиц из наночастиц пропорциональна величине соотношения куба диаметра взаимодействующих наночастиц к кубу диаметра образованного из них конгломерата, величине вероятности столкновения наночастиц и квадрату их количества в данный момент времени.

В общем виде зависимость концентрации от времени можно представить графически следующим образом (рис. 3).

Этот процесс образования конгломератов обеспечит «подкачку» микрочастиц с размером, близким к критическому, т.е. таким, когда частицы подвергаются процессу седиментации.

Очевидно, что график на рис. 2 при таких условиях будет иметь другой характер. В своей второй части кривая будет носить более пологий характер, а начальное и конечное значения в те же промежутки времени будут выше (рис. 4).

Рис. 4. Изменение общей весовой концентрации аэрозоля в заданной точке в зависимости от времени с учетом процесса образования конгломератов наночастиц и их последующей седиментации (по оси х - концентрация аэрозоля; по оси у - интервалы времени).

Как и в предыдущем случае, наблюдается экспоненциальная зависимость между концентрацией аэрозоля в заданной точке пространства и времени.

Заключение

Мы получили математические модели, позволяющие количественно описать процессы агрегации и седиментации частиц различных размеров. С помощью этих моделей можно рассчитать время, за которое в заданной точке пространства (на практике обычно говорится о зоне дыхания рабочего) концентрация нано- и микрочастиц различной дисперсности (количественная и весовая) достигнет определенного уровня.

Литература (п.п. 3-5 см. References)

1. Матиас Шуленбург. Наночастицы - Крохотные частицы с огромным потенциалом. Возможности и риски. Бонн, Германия: Федеральное министерство образования и научных исследований (BMBF) Отдел «наноматериалы; Новые вещества» 53170; 2008.

2. Гусев А.И.Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. Москва: ФИЗМАТЛИТ; 2007.

6. Шляхто Е.В., ред. Нанотехнологии в биологии и медицине. СПб; 2009.

7. Грин Х., Лэйн В. Аэрозоли - пыли, дымы и туманы. Ленинград: Химия; 1972.

8. Анализ размеров частиц. Available at: www. xumuk.ru/encyklopedia/452.html.

References

1. Matias Shulenburg. Nanoparticles - Tiny Particles with Huge Potential. Opportunities and Risks[Nanochastitsy - Krokhotnye chastitsy s ogrom-nym potentsialom. Vozmozhnosti i riski]. Bonn, Ger-maniya: Federal'noe ministerstvo obrazovaniya i nauchnykh issledovaniy (BMBF) Otdel "nanomate-rialy; Novye veshchestva" 53170; 2008. (in Russian)

2. Gusev A.I. Nanomaterials, Nanostruc-tures, Nanotechnology[Nanomaterialy, nano-struktury, nanotekhnologii]. Moscow : FIZMATLIT; 2007. (in Russian)

3. Premendra D. Dwivedi, Amita Misra, Rishi Shanker, Mukul Das. Are nanomaterials a threat to the immune system? Nanotoxicology. 2009; 3(1); 19-26.

McCormack F.X., Whitsett J.A. The pulmonary collectins, SP - A and SP - D orchestrate innate immunity in the lung. J. Clin. Invest. 2002; 109 (6); 707-71.

Oberdorster G., Oberdorster E., Oberdorster J. Nanotoxicology: an emerging discipline involving from studies on ultrafine particle. Environ HealthPerspect. 2005; 113 (7); 823-39. Shlyakhto E.V., ed. Nanotechnology in Biology and Medicine [Nanotekhnologii v biologii i meditsine]. St. Petersburg; 2009. (in Russian) Grin Kh., Leyn V. Aerosols - Dust, Smoke and Fog [Aerozoli - pyli, dymy i tumany]. Leningrad: Khimiya; 1972. (in Russian) Particle size analysis. Avaible at: www.xumuk.ru/encyklopedia/452. html (in Russian)

Поступила 13.03.14

©КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ, 2015 УДК 613.31-074

Акайзина А.Э., Акайзин Э.С., Стародумов В.Л.

ЛЕТУЧИЕ ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ СЛЮНЫ КАК БИОЛОГИЧЕСКИЕ МАРКЕРЫ ДЛЯ ОЦЕНКИ ВОЗДЕЙСТВИЯ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ

ГБОУ ВПО «Ивановская государственная медицинская академия» Минздрава России, 153012, Иваново, Россия

Использование современных методов анализа направлено на поиск принципиально новых биологических маркеров. Летучие жирные кислоты слюны для оценки влияния загрязняющих веществ питьевой воды на организм детей ранее не использовались. Цель исследования - изучить информативность показателей летучих жирных кислот слюны в качестве биологических маркеров эффекта воздействия загрязняющих веществ питьевой воды на организм детей. Гигиеническая оценка качества воды выполнена по результатам собственных исследований воды централизованного питьевого водоснабжения города Иваново. Для сравнения показателей исследована питьевая вода из водозаборной скважины пос. Подвязновский Ивановской области. В воде разводящей сети централизованной системы питьевого водоснабжения города Иваново выявлены превышающие ПДК показатели перманганатной окисляемости и общей концентрации остаточного хлора, а также хлороформ и четыреххлористый углерод в концентрациях, не превышающих ПДК. Изученные нами образцы питьевых вод из водозаборной скважины пос. Подвязновский соответствуют нормативам по всем исследованным показателям. Изучена информативность показателей летучих жирных кислот в слюне детей в возрасте 9-14 лет города Иваново и пос. Подвязновский Ивановской области. Установлено уменьшение уксусной, масляной, изовалериановой кислот и суммы летучих жирных кислот в слюне детей города Иваново, потребляющих обработанную хлором воду централизованной системы питьевого водоснабжения города Иваново. Показатели летучих жирных кислот слюны информативны для оценки влияния органических загрязняющих веществ, остаточного хлора и хлорорганических соединений питьевой воды на организм детей.

Ключевые слова: летучие жирные кислоты; биологические маркеры; загрязняющие вещества; питьевая вода; дети.

Для цитирования: Гигиена и санитария. 2015; 94(5): 111-114.