Моделирование набора прочности бетоном при гидратации цемента Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 693.542.53

С.В. ФЕДОСОВ, д-р техн. наук, академик РААСН, Ивановский государственный архитектурно-строительный университет; В.И. БОБЫЛЕВ, ООО «ДСК Инвест+»; А.М. ИБРАГИМОВ, д-р техн. наук, Ивановский государственный архитектурно-строительный университет; В.К. КОЗЛОВА, д-р техн. наук, Алтайский государственный технический университет; А.М. СОКОЛОВ, канд. техн. наук, Ивановский государственный энергетический университет

Моделирование набора прочности бетоном при гидратации цемента

Прогнозирование механической прочности бетона теоретическими методами продолжает оставаться актуальной задачей строительного материаловедения. Решение этой задачи позволяет значительно сократить объемы дорогостоящих и длительных экспериментальных исследований в этой сфере. Благодаря усилиям ряда исследователей [1—3] в настоящее время существуют достаточно четкие и общепринятые представления об основных закономерностях механического разрушения и прочности бетона. Дальнейшие работы посвящены созданию методов математического и компьютерного моделирования изменения механической прочности бетона в зависимости от различных факторов [4, 5].

Актуальность разработки таких методов значительно возрастает благодаря перспективе широкого практического применения электротепловой обработки бетона и железобетонных изделий вместо традиционных методов (ТВО водяным паром, продуктами сгорания газа) [6, 7]. Электротепловая обработка может существенно отличаться от традиционной по своим параметрам и характеристикам, что значительно сказывается на наборе прочности бетоном. Например, при такой обработке достигается почти однородное температурное поле и практически одинаковые условия твердения бетона по всему объему обрабатываемого изделия [6, 7].

Анализ существующих сведений о механической прочности бетона [1—5] позволяет сформулировать следующие замечания, касающиеся принципов построения математической модели, предназначенной для прогнозирования механической прочности бетона.

Во-первых, прочность бетона любого вида определяется прочностью цементного камня. При разрушении бетона под воздействием механических нагрузок трещины образуются в объеме цементного камня и в месте контакта связующего с заполнителем. Лишь в некоторых разновидностях бетона наблюдается разрушение заполнителя, что требует учета влияния на прочность этой составляющей. Это означает, что математическую модель механической прочности бетона в подавляющем числе практических случаев можно свести к определению прочности цементной составляющей [1—3].

Во-вторых, известно, что прочность бетона зависит от большого количества факторов: водоцементное отношение, соотношение компонентов бетонной смеси, марка цемента, качество заполнителей, пористость, время созревания, температура бетона и др. Практический интерес представляет построение математической модели, которая отражает влияние на механическую прочность бетона таких важнейших факторов, как его температура и время твердения. Влияние других факторов для заданного вида и класса бетона

предопределено его рецептурой и нормативными документами.

В-третьих, влияние температуры и времени твердения цементного камня после приготовления бетонной смеси обусловлено, как известно, гидратацией соединений, входящих в состав цемента. Минералогический состав современных портландцементов включает в себя CзS (трехкальциевый силикат) — 50—65%; С^ (в-двухкальциевый силикат) — 15—25%; С3А (трехкальциевый алюминат) — 8—15%; C4AF (четырехкальциевый ферроалюминат) — 8—12% [8, 9]. Предлагаемые в настоящее время математические модели учитывают в лучшем случае гидратацию только одной составляющей — CзS [5]. Хотя CзS является основным носителем свойств цемента, необходимо обязательно учитывать влияние на гидратацию и других составляющих (С^, С3А, С4А^ [8, 9].

В настоящее время известно, что гидратация цемента представляет собой последовательный ряд сложных химических превращений [8, 9]. Несмотря на более чем столетнюю историю интенсивных исследований химических процессов в твердеющем цементе, многие аспекты до сих пор неясны, а существующие представления являются в значительной степени гипотетическими. Известно, что гидратация цемента начинается с гидролиза его составляющих сразу же после затворения бетонной смеси водой. Считается, что гидролиз двух основных составляющих — CзS и С^ имеет одинаковый характер и состоит из четырех последовательных стадий. Одним из продуктов гидролиза каждой стадии является гидроксид кальция Са(ОН)2. Другими продуктами на первых трех стадиях последовательно являются гидроортосиликаты кальция различной степени замещения: Са3[ШЮ4]2, СаН^Ю4 и Са(Н^Ю4)2, т. е. при переходе от первой к третьей стадии происходит постепенное замещение в молекуле соли атомов кальция атомами водорода. На четвертой стадии полный гидролиз завершается разложением исходных соединений на образующие их Са(ОН)2 и ортокремниевую кислоту Н^Ю4. Вероятность появления указанных продуктов значительно уменьшается от первой стадии к четвертой. Гидролиз CзS по сравнению с С^ протекает значительно быстрее, что можно объяснить отличиями в строении кристаллической решетки этого минерала, которое делает его термодинамически менее устойчивым и обеспечивает быстрое взаимодействие с водой [9]. Так как реакции гидролиза практически необратимы, предполагается, что благодаря высокой концентрации гидрок-сида кальция на базе возникших продуктов гидролиза в нормальных условиях происходит образование основных солей — разновидностей гидроксогидроорто-силикатов, например Са7[ЖЮ4]4 (ОН)2, а также

38

научно-технический и производственный журнал

ноябрь 2011

J^j ®

гидроксоортосиликатов кальция, например вида Са^Ю4-хСа(ОН)2, где х = 0,5; 1; 1,5; 2. Предполагается, что с течением времени под воздействием различных химических веществ гидроксогидроортосиликаты способны превращаться в двойные соли.

При гидратации С^ могут возникать также продукты, отличающиеся от продуктов гидролиза и гидратации С^. Например, при нормальной температуре и при пропаривании может образовываться афвиллит (Са3[ШЮ4]2-2Н20), а при температуре 50—300оС появляется трехкальциевый гидросиликат Саб^207)(0Н)б. При температуре ниже 100оС, что соответствует условиям электротепловой обработки бетона, высокая концентрация гидроксида кальция способствует дальнейшему объединению образовавшихся продуктов в более сложные соединения. В результате этого образуются различные типы полукристаллических гидратов силикатов кальция, которые являются промежуточными по структуре между гелем C—S—H и двумя кристаллическими фазами, имеющими близкое сходство между собой [9]. Одна из них тоберморит, другая — дженнит, предполагаемые формулы которых имеют вид Са5^б018Щ-8Н20 и Са9^б0!8Н2К0Н)8-6Н20 соответственно. Согласно структурным формулам этих соединений [9] тоберморит представляет собой гидро-полисиликат кальция, а дженнит — гидроксогидрополи-силикат, образовавшийся на основе тоберморита. Оба минерала имеют слоистую структуру. Таким образом, считается, что окончательными продуктами гидратации трех- и двухкальциевого силикатов при температуре ниже 100оС являются плохо закристаллизованные новообразования, которые представляют собой, по существу, неорганические полимеры [9].

Продукты взаимодействия алюминатов и алюмо-ферритов кальция (С3А, С^АР) с водой к настоящему времени изучены более полно [8, 9]. Хорошо известно, что гидролиз и гидратация этих составляющих цемента протекают намного быстрее по сравнению с трехкаль-циевым силикатом. Основным продуктом гидратации С3А в присутствии гипса (CaSO4•2H2O) является эт-трингит 3CaO•Al2O3•3CaSO4•31H2O, который при повышенной температуре подвержен перекристаллизации, приводящей к образованию алюминийзамещенных гидратов силикатов кальция. Кроме того, возможно появление таумасита.

Таким образом, ясно, что твердеющий цемент представляет собой один из наиболее сложных объектов исследования, с которым приходится иметь дело. Но даже весьма сложные и многоступенчатые химические процессы подчиняются фундаментальным законам природы. Это дает основание предположить, что для описания гидратации цемента может быть использован один из базовых законов химии — уравнение Аррениуса:

' Е ^

К=Аъхр

к- Т

(1)

где К — константа скорости химической реакции, с-1; А — постоянный коэффициент (число химических взаимодействий в единицу времени), с-1; Е — энергия активации химической реакции, Дж; Т — температура, К; k = 1,38-10-23 Дж/К — постоянная Больцмана.

Если известна константа скорости химической реакции, то изменение количества вещества в единицу времени определяется выражением:

(2)

где N — количество вещества, г/м3, способного вступить в реакцию гидратации (количество реагента) в произвольный момент времени X (полагаем, что порядок реакции равен единице).

Решение уравнения (2) позволяет получить закон изменения N во времени:

(3)

где № — количество реагента в начальный момент ^ = 0).

С учетом (3) степень гидратации цемента можно определить по формуле:

№ _ № -N_■I N №

(-КО], (4)

№ №

где количество прореагировавшего вещества:

^ =ЛГ0_ . [1 _ ехр(_ К. ^)] =№■■

1_ е-'-АМ/Гт)

(5)

Сразу после приготовления бетона (? = 0) N = №, N° = 0, О = 0, а после завершения гидратации ^ = N = 0, N° = N° ,О = 1.

Полагая, что прочность бетона при сжатии о пропорциональна степени гидратации цемента [1—5], можно записать:

С=ст- в=ст-[1 -ехр(-АГ- *)]

или в относительных значениях:

о =

(6)

(7)

где от — максимальная прочность, достигаемая при завершении гидратации цемента (О = 1); в качестве расчетного времени достижения такого состояния целесообразно принять срок созревания бетона 5 лет [1—3].

Из (7) можно получить выражение для определения константы скорости химической реакции по известной

величине о :

К=-

1п(1-о*)

(8)

По (8) выполнены расчеты значения К при I> 0 для бетона Б25—Б30 (рис. 1) с использованием экспериментальных зависимостей набора прочности в пределах 28 сут при различной температуре [10]. При этом учитывалось, что при твердении свыше 28 сут гидратация цемента продолжается, а прочность бетона нарастает, достигая значений 1,25; 1,75; 2 и 2,25 по отношению к прочности в возрасте 28 сут при сроке твердения 3 мес, 1 год, 2 года и 5 лет соответственно [1—3].

При небольшом времени созревания константа скорости реакции гидратации имеет наибольшие значения (рис. 1) и в значительной степени зависит от температуры, что качественно соответствует выражению (1). Это можно объяснить тем, что в реакции гидратации в начальный период одновременно вступают все минералогические составляющие цемента. В дальнейшем по мере завершения гидратации величина К уменьшается и стремится к установившемуся значению [8, 9]. Полученный результат (рис. 1) свидетельствует о необходимости учета поведения всех составляющих цемента при количественном описании гидратации.

Для этого выразим начальное количество реагента в формуле (4) следующим образом:

<38 + +КАЕ=ё1^0+82 +£3 • ^ (9)

где <38, -^сгБ и -^саб — начальное содержание в составе цемента соединений С^, С^ и С3А+С4АР соответственно; поскольку С3А и С4АР проявляют практически одинаковые свойства при гидратации [4, 5], они учитываются общим суммарным показателем (<др); g1, g2 и g3 — долевое содержание С^, С^ и С3А+С4АР в составе цемента.

Г; научно-технический и производственный журнал

^ ® ноябрь 2011 39~

1/с

0,02

0,015

0,01

0,005

K

[оС]

160

50

40\

30 VN

20 \\

. 4 . , , t

100

200

300

400

500

600

Рис. 1. Изменение константы скорости химической реакции (гидратации) при твердении бетона

Рис. 2. Зависимость предела прочности бетона при сжатии от температуры и времени твердения: 1 - 20оС; 2 - 50оС; линии - расчет; точки - эксперимент по [10] (бетон В25-В30)

Количество реагента, вступившего в реакцию в произвольный момент времени, по аналогии с (9) может быть определено как:

ЛTG=NG + Ng + Ng + h ■ Nr

ly --^CaS^CíS^CAF^" CAF,

(10)

где -Л^сзБ, и -^сар — количество прореагировавших CзS, C2S и СзА+С^; ЛГ^ — количество продуктов гидратации C3A+C4AF, которое подверглось перекристаллизации; Ь < 1 — коэффициент, учитывающий изменение свойств продуктов гидратации в результате перекристаллизации.

Формула (10) учитывает, что эттрингит, который образуется в результате гидратации C3A+C4AF в присутствии гипса, имеет склонность к перекристаллизации [8, 9]. Причем этот процесс значительно ускоряется при температуре 30оС и выше. Коэффициент Ь отражает тот факт, что продукты перекристаллизации хотя и продолжают участвовать в обеспечении механической прочности цементного камня, тем не менее выполняют эту функцию менее эффективно, чем эттрингит [8].

Для каждой составляющей правой части формулы (10) можно записать уравнение вида (2) и найти его решение аналогично (5). В результате таких действий получено:

= JV^-íl-expí-^-.f)}=ft • JV°-jl-rap =^C2s-a-expHW ^0}=&-JV°-jl-exp

=g3 ■ ■ \ 1 -expí-1■ Acaf ■ exp

CAF • 0}• exP(--^CAF ' =

■expí-/-^др-exp

¿caf . k-T .

- j?R ■ ■flCAF

. k-T.

^CAF=<AF{l-exp(-J5:cAF ' 0}"' {l" K*^-f )} =

f

=Si • ■ i 1 - exp -/-ЛСАР-ехр

-ficAF 'k-T

jl-exp -í-Л^-ехр

- ■

_J£CAF

. k-T.

(11)

где ^CзS, ^C2S, ■^CAF, ^САР; ^CзS, ^C2S, -^CAF, "^САР; ^С^ ^C2S,

-^саб, -^саб — параметры уравнения Аррениуса (1), т. е. константы скорости химической реакции, число взаимодействий в единицу времени, энергии активации для реакции гидратации С^, С^ и C3A+C4AF и реакции перекристаллизации эттрингита соответственно.

На основе анализа и обобщения существующих литературных сведений о гидратации составляющих цемента, перекристаллизации продуктов гидратации, показателей набора прочности бетоном [1—11] были получены численные значения постоянных уравнения Аррениуса (1) в формуле (10) (см. таблицу).

К=-1п г

Количество химических взаимодействий, ч-1 Энергия активации, эВ b

¿CaS ^S ¿CAF ^CAF EcaS EC2S EcAF EcAF

1,63х10-2 4,1 х1020 1,113х104 2,35х103 0,12 1,5 0,34 0,41 0,55

Полученные результаты позволяют прогнозировать набор прочности бетоном при гидратации составляющих цемента. Для этого путем подстановки в левую часть (4) выражения (7) для G, а в правую часть выражений (9) и (10) для N° и ^ с учетом соотношений (11) и последующих преобразований получена формула для определения константы скорости гидратации одновременно всех составляющих цемента:

1-&\-e~Ka¡¡')-g2 ■ (l-e-Kas t)-g3 • (l-e-KcAF ,\{(l-b) e~K^F +b

-U t

1 -gi

-tACiS-exp-

ECi S 1 k-T J

~&2 '

-tAClS-exp-

ECiS 1 k-T j

~g 3-

■ d-6).

-tACAFexp-

wR CAF

kT

+ 6-

-1

(12)

научно-технический и производственный журнал Q'fffjyTf S JJbrlbJ" ~40 ноябрь 2011

Выражение (12) позволяет определять величину К для различного времени твердения бетонной смеси с момента затворения при фиксированном значении температуры Т. Это дает возможность по формуле (7) находить расчетное относительное значение прочности бетона, а при известной величине марочной прочности — ее абсолютное значение. Характерно, что выражение (12) аналогично формуле (8) при

? = 0 обращается в неопределенность вида -Ц-, которая

может быть раскрыта с помощью правила Лопиталя. Однако практического значения это не имеет, так как очевидно, что в момент затворения бетонной смеси прочность цементного камня должна быть принятой о* = 0.

Результаты расчетов по (12) представлены на рис. 2 в сравнении с экспериментальными данными [10]. Можно отметить практически полное совпадение результатов расчета и эксперимента, что подтверждает правильность предложенной модели.

Можно сделать вывод, что формула (12) и расчет изменения во времени прочности бетона на ее основе справедливы для фиксированного значения температуры Т. На практике, особенно при использовании тепловой обработки железобетонных изделий, температура, при которой происходит гидратация цемента, изменяется в широких пределах по определенному графику. Поэтому представляется целесообразным дальнейшее развитие предложенной модели с учетом параметров тепловой обработки. Это позволило бы решать практические задачи, например разрабатывать оптимальные режимы электротепловой обработки с целью достижения бетоном требуемой механической прочности в заданные или минимальные сроки.

Ключевые слова: гидратация минералов цемента, константа скорости химической реакции, уравнение

Аррениуса.

Список литературы

1. Шубенкин П.Ф. и др. Б.Г. Скрамтаев, жизнь и творчество. М.: Стройиздат, 1986. 73 с.

2. Шейкин А.Е. Строительные материалы. М.: Стройиздат, 1978. 432 с.

3. Берг О.Я. и др. Высокопрочный бетон. М.: Стройиздат, 1971. 208 с.

4. Лагойда А.В. Прогнозирование прочности бетона при повышенных температурах выдерживания // Бетон и железобетон. 1994. № 4 . С. 11—13.

5. Бабицкий В.В., Семенюк С.Д., Бибик М.С. Прогнозирование характеристик твердеющего тяжелого бетона: Збiрник наукових праць «Ресурсо-економш матерiали, конструкций будiвлi та споруди. Ровно: Изд-во НУВГП, 2009. Вип. 18. С. 3-12.

6. Федосов С.В. и др. Электротепловая обработка бетона токами различной частоты // Строительные материалы. 2010. № 6. С. 4-7.

7. Федосов С.В. Тепломассоперенос в технологических процессах строительной индустрии. Иваново: ПрессСто, 2010. 364 с.

8. Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. М.: Стройиздат, 1961. 530 с.

9. Козлова В.К. и др. Продукты гидратации кальциево-силикатных фаз цемента и смешанных вяжущих веществ. Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2005. 183 с.

10. Руководство по прогреву бетона в монолитных конструкциях / Под ред. Б.А. Крылова и др. М.: НИИЖБ, 2005. 275 с.

11. Бондаренко В.М. и др. Железобетонные и каменные конструкции. М.: Высшая школа, 2007. 887 с.

Строительные Материалы*

КЕРАМТЭКС

Ж

СТРОЙСИЕ STROISIB

Редакция журнала «Строительные материалы- при поддержке 1ТЕ СИБИРСКАЯ ЯРМАРКА, ООО НПП "Баскек - в рамках проекта КЕРАМТЭКС проводит научно технический семинар, посвященный проблемам производства керамических стеновых материалов и перспективам развития отрасли в Сибири ¡Инновационные технологии для кирпичных заводов средней и малой мощности-

Новосибирск, Экспоцентр

• Перспективы развития отрасли.

• Состояние нормативной базы отрасли.

• Проблемы старых заводов по производству керамическою кирпичи Инновационные направления технологической и аппаратурной реконструкции.

Семинар организован при поддежке фирмы КЕШИСШЦ

б рамках семинара предусмотрено посещение нового кирпичного завода Ликолор•• {2 февраля 2012 г.) Приглашаем Вас йринягь участие в семинаре и дискуссии по обсуждаемым вопросам.

Телефоны для справок; >7 <499) 976-22-08, 976-20-36 т;'ф- 17 (910) 437-03-98 -Лескова Епена Львовна

1 февраля 3012 г.

Обсуждаемые вопросы:

« Перспективы метода полусухого прессования.

• Производство новых ендов изделий стеновой керамики,

• Проблемы привлечения инвестиций для реконструкции заводов средней и малой мощности.

fj научно-технический и производственный журнал

® ноябрь 2011 41