CC BY
64
УДК 541.6
МОДЕЛИРОВАНИЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРЕНОВ
© Е.С. Чиркин, Д.В. Лопатин
Ключевые слова: квантовая химия; фуллерен; структура; электронные свойства.
В настоящей работе получена новая информация об электронных свойствах новых молекулярных комплексов TMPDA•C60; Bz4BTPE•C60, LMG•C60, LCV•C60. Показано, что каждая молекула донора формирует с атомами углерода ближайших молекул фуллерена несколько типов сокращенных ван-дер-ваальсовых контактов. Все комплексы можно отнести к полупроводникам. Исследованные молекулярные комплексы имеют более тонкую электронную структуру, чем изолированные молекулы С60 и донора. Наблюдается смещение и увеличение числа линий в спектрах комплексов по сравнению со спектрами индивидуальных молекул доноров и фуллерена.
ВВЕДЕНИЕ
Большие потенциальные возможности имеют нано-структурированные системы, в т. ч. донорно-акцепторные соединения фуллеренов, образованные как за счет сравнительно слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий, так и за счет переноса заряда с донора на акцептор [1]. Для их корректного описания требуются детальные исследования механизмов их образования, условий стабильности, электронного строения, химической связи и физических свойств в зависимости от размеров нанокластеров, морфологии, наличия дефектов - как основы планирования экспериментов направленного синтеза новых наноматериалов. Методы современной квантовой химии находят широкое применение при решении разнообразных физических и химических проблем и используются не только для интерпретации экспериментальных данных, но и для оценок возможности существования и прогнозирования физико-химических свойств новых химических соединений, в т. ч. на базе фуллеренов. Цель настоящей работы - изучение неэмпирическим методом DFT электронной структуры комплексов фуллерена С60 с органическими донорами.
МЕТОДИКА
В качестве объектов исследования были выбраны следующие молекулярные кристаллы фуллеренов С60 с фотоактивными донорами: TMPDA - Ы, Ы, Ы', Ы'-
тетраметил-и-фенилендиамин; LMG - 4, 4''-бензолидин (Ы, Ы-диметиланилин) («лейко малахит зеленый»); LCV-4, 4', 4"-метилдинтрис (Ы, Ы-диметиланилин) («лейко кристаллический фиолетовый»); Б74БТРЕ -(тетрабензо(1, 2-бис[4Н-тиопиран-4-илиден]этен). Реальные кристаллы синтезированы в группе профессора Р.Н. Любовской (ИПХФ РАН, г. Черноголовка). Для построения молекулярного комплекса в редакторе молекул (или с помощью оригинального программного обеспечения) производилось объединение оптимизиро-
ванных структур фуллерена C60 и донора с учетом того, что существуют определенные предположения насчет взаимного расположения донора и акцептора и возможных расстояний между ними [2-5]. Процедура оптимизации геометрических параметров производилась неэмпирическим методом теории функционала плотности с использованием трехпараметрического гибридного функционала Беке [6] и корреляционного функционала Ли, Янга, Пара [7] (метод B3LYP). Атомные орбитали описывались 6-311G++ базисным набором с добавлением поляризующих атомных d, f-орбиталей, который наиболее корректно определен для атомов в ряду «H-Kr» [9]. Все атомы исследуемых комплексов лежат в данном ряду. Критерием прекращения вычислительных итераций было достижение среднеквадратичным градиентом (RMS-gradient) стандартной для многих квантово-химических пакетов величины 10-5-10-8 a.u. Для расчетов использовали программный пакет GAUSSIAN 03 [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведенные квантово-химические исследования позволили определить структуру молекулярных комплексов TMPDA-C60, LMG-C60, LCV-C60 и Bz4BTPE-C60. Из анализа оптимизированных геометрических параметров комплексов видно, что молекулы доноров принимают сложную изогнутую конфигурацию (рис. 1).
Обнаружено, что молекулы комплексов имеют укороченные ван-дер-ваальсовые контакты, образованные за счет п-п взаимодействия между фенильным (или бензольным) кольцом донора и гексагоном молекулы фуллерена (0,2962-0,3112 нм для TMPDA-C60, 0,3130-0,3594 нм для Bz4BTPE-C60, 0,3196-0,3410 нм для LMG-C60 и 0,3216-0,3413 нм для LCV-C60). Также обнаружены сокращенные ван-дер-ваальсовые контакты (~0,26 или ~0,30 нм) типа H...C(C60), образованные посредством водородной связи между атомом водорода группы CH3 (или C6H4) и атомом углерода соседней молекулы C60. В комплексах
Рис. 1. Оптимизированные структуры комплексов: а) визуализация результатов моделирования; б) кратчайшие межмолекулярные контакты
TMPDA•C60, ЬМО'С60 и ЬСУ'С60 имеются укороченные контакты между входящими в состав доноров атомами азота и атомами углерода фуллерена К...С(С60) -0,2863... 0,3185 нм, а в комплексе В74ВТРЕ-С60 обнаружены контакты типа Б.С(С60) - 0,3577 нм. Подробная информация о ван-дер-ваальсовых контактах приведена в табл. 1. Обнаружение большого количества энергетически выгодных укороченных ван-дер-ваальсовых контактов между молекулами исследованных комплексов говорит о том, что последние должны иметь богатый набор межмолекулярных взаимодействий.
Проведены неэмпирические расчеты БЬТ/В3ЬУР (6-3110++^^)) электронной структуры молекул В74ВТРЕ,
Таблица 1
Ван-дер-Ваальсовые контакты
Комплекс Ван-дер-ваальсовые контакты
Тип Диапазон, нм
ТМРБЛ С60 С(ТМРБЛ)..С(С60) 0,2962-0,3112; 0,301 данные из [10]
С(СНз)..С(С60) 0,2849
Н(СНз)..С(С60) 0,2635; 0,263 данные из [10]
К(ТМРБЛ)..С(С60) 0,3185
В74ВТРЕ с60 С(С9БН4)..С(С60) 0,3130-0,3594; 0,340-0,353 данные из [4]
Н(С6Н4)..С(С60) 0,2809-0,3102
8(С9БН4)..С(С60) 0,3577 0,357 данные из [4]
ЬМО С60 С(ЬМО)..С(С60) 0,3196-0,3410 0,322-0,341 данные из [3]
Н(СНз)..С(С60) 0,2664
Ы(ЬМО)..С(С60) 0,2996; 0,299-0,320 данные из [3]
ЬСУ С60 С(ЬСУ)..С(С60) 0,3244-0,3395
С(СН,)..С(С60) 0,2832
Н(СН,)..С(С60) 0,2623
Ы(ЬСУ)..С(С60) 0,3060
ЬМО, ЬСУ, ТМРБЛ и С60, а также комплексов В74ВТРЕ-С60, ЬМО^С60, LCV•C60 и TMPDA•C60. Все комплексы имеют энергетический спектр, типичный для молекулярных полупроводников, и зазор НОМО-ЬиМО ДЕ = 1,265-1,731 эВ. Изолированные молекулы доноров имеют величину ДЕ = 2,9-4,7 эВ, что значительно (на 1,2-3,2 эВ) превосходит тот же параметр молекулярного комплекса. Величина энергетического зазора НОМО-ШМО во всех исследованных молекулярных комплексах меньше, чем в фуллерене (1,871 эВ) (см. табл. 2). Представим результаты квантово-химических расчетов в виде полных плотностей состояний (БОБ), что является удобным для анализа электронной структуры и сопоставления с экспериментальными данными. Энергетический спектр комплекса строился следующим образом.
Интенсивность всех молекулярных орбиталей принимались равной единице. Далее каждая линия заменялась гауссовым распределением (а = 0,2 эВ), интенсивности всех распределений при каждом значении энергии суммировались (см. рис. 2). Энергии оптических переходов, взятые из спектров поглощения [4, 5], спектров фотопроводимости [4, 10, 11], и модельных результатов настоящей работы для переходов типа НОМО-ШМО и ближайших к ним орбиталей, приведены в табл. 3. Как видно, результаты моделирования хорошо воспроизводят данные оптических измерений для всех
Таблица 2
Величина энергетического зазора ДЕ
№ Молекула/комплекс ДЕ, эВ
1 С60 1,871
2 ТМРБЛ 4,141
3 ЬМО 4,729
4 ЬСУ 4,279
5 В74ВТРЕ 2,943
6 TMPDA•C60 1,265
7 LMG•C60 1,450
8 ^^^60 1,499
9 Bz4BTPE•C60 1,731
Таблица 3
Энергии оптических переходов для молекулярных комплексов
Метод исследования/ методика расчета
Энергия Е, эВ
Ссылка
TMPDA•C6
Спектр поглощения 1,26 2,1 2,7 [5]
Спектр фотопроводимости 2,29 2,72 2,96 [10]
БЕТ/В3ЬУР(6-3110++) 1,26 2,10 2,50 2,74 2,83 2,90 н.р.
LCV•C6о
Спектр поглощения 1,7 2,1 2,7 3,5 [5]
Спектр фотопроводимости 1,49 1,71 [11]
Б¥Т/В3ЬУР(6-311в++(а,£і) 1,49 1,67 1,75 2,23 2,84 3,45 н.р.
LMG•C60
БТТІВ3ЬУР(6-3110++(а,£і') 1,48 1 2,38 3,36 4,85 н.р.
Bz4 ВТРЕА0
Спектр поглощения 1,55-1,77 1,96 2,16 2,29 3,72 4,81 [4]
Спектр фотопроводимости 2,00 2,21 2,63 3,57
БЕТ/В3ЬУР(6-3110++) 1,73 1,85 2,75 2,73 3.74 3.75 4,81 4,74 н.р.
-6 -4 -2 0 2 4 6 Е, еУ
Рис. 2. Полные плотности состояний (БОБ) комплексов
исследуемых комплексов. Детально рассмотрим индивидуальные спектры фуллерена C60, молекулярного комплекса и соответствующего донора, рассчитанных методом Б¥Т/В3ЬУР(6-3110++(<1, /)). При сравнении энергетических спектров молекулярных орбиталей (Е) в видимой и ближней УФ области видно, что комплексы TMPDA•C60, ЬМО-С60, LCV•C60 и Bz4BTPE•C60 имеют более тонкую электронную структуру, чем изолированные молекулы фуллерена ^0 и донора (рис. 3). На-
блюдается смещение и увеличение числа линий в спектрах комплексов по сравнению со спектрами индивидуальных молекул доноров (ТМРБЛ, ЬМО, ЬСУ и Bz4BTPE) и фуллерена ^о.
Имеются две основные причины различий между спектрами комплексов и изолированных молекул и связаны они с тем, что формирование комплекса приводит к сдвигу и значительному увеличению числа линий оптических переходов в спектрах как молекул
Рис. 3. Соноставление модельных E-спектров молекулы C60, комплексов TMPDA^C60, Bz4BTPE^C60, LMG^C60, LCV^C60 и доноров TMPDA, Bz4BTPE, LMG, LCV
C60, так и соответствующего донора. Во-первых, искажение геометрии каркаса C60 в молекулярном комплексе приводит к понижению симметрии, что оказывает влияние на правила отбора и на энергии межмоле-кулярных возбуждений (сдвиг и расщепление валентных и незанятых уровней, являющихся вырожденными для фуллерена C60 симметрии Ih) [12, 13]. Во-вторых, в отличие от индивидуальной молекулы, в формировании орбиталей участвуют п-электроны фенильных фрагментов доноров Bz4BTPE, LMG, LCV или бензольного кольца TMPDA. Участие электронов углерода фенильных (бензольных) колец в формировании валентных орбиталей становится возможным в результате значительного отклонения колец от первоначального положения в индивидуальной молекуле донора (рис. 1). В результате изменения положения подвижных фрагментов остова молекулы донора формируются укороченные ван-дер-ваальсовые контакты, образованные за счет п-п взаимодействия между фе-
нильным (или бензольным) кольцом донора и гексагоном молекулы фуллерена (0,29-0,35 нм). Наличие таких сокращенных контактов у исследованных материалов показывает как компьютерное моделирование (табл. 2), так и данные РСА [2, 5]. В результате взаимодействия C60 с донором по ряду близлежащих молекулярных орбиталей возникают дополнительные переходы электронов с этих орбиталей.
В подтверждение последнего предположения приведем следующий факт. Как видно из рис. 4, по результатам моделирования электронная плотность HOMO практически полностью локализована на молекуле донора, а LUMO - на каркасе фуллерена C60 (хотя имеются и малые вклады в формирование орбиталей HOMO - электронов C60 и LUMO - п-электронов донора). Однако наиболее заметное перекрывание происходит уже на близлежащих молекулярных орбиталях, незначительно удаленных от HOMO-LUMO - порядка 0,2 эВ. Примеры молекулярных орбиталей комплексов,
посредством которых осуществляется перекрывание между п-системами донора и фуллерена C60, представлены на рис. 4, где условно обозначены как LUMO+n и HOMO-n. Наблюдается связывание п-электронов каркаса C60 и фенильных фрагментов доноров Bz4BTPE, LMG, LCV, или бензольного кольца молекулы TMPDA.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведено теоретическое исследование электронной структуры молекулярных комплексов TMPDA-C60, Bz^BTPE-Qo, LMG-C60 и LCV^C60. На основе неэмпирических расчетов определена энергия молекулярных орбиталей, построен их энергетический спектр. Все комплексы можно отнести к полупроводникам с величиной зазора HOMO-LUMO 1,265-1,731 эВ. Показано, что комплексы TMPDA^C60, Bz^TPE^Qo, LMG^C60 и LCV^C60 имеют тонкую электронную структуру. Наблюдается смещение и увеличение числа линий в спектрах комплексов по сравнению со спектрами индивидуальных молекул доноров и фуллерена. Показано, что в исследуемых комплексах электронная плотность HOMO практически полностью локализована на молекуле донора, а LUMO - на остове фуллерена С60. Взаимодействия между п-системами донора и акцептора (фуллерена) приводят к формированию молекулярных орбиталей, незначительно (0,2 эВ ) удаленных от HOMO и LUMO.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hoppe H., Sariciftci N.S. // Adv. Polym. Sci. 2007. V. 12. Р. 121.
2. Неретин И.С., Словохотов Ю.Л. // Успехи химии. 2004. Т. 73. С. 492.
3. Konarev D.V., Kovalevsky A.Yu., Litvinov A.L., Drichko N.V., Tarasov B.P., Coppens P., Lyubovskaya R.N. // J. Solid State Chem. 2002. V. 168. Р. 474.
4. Konarev D. V., Lopatin D. V., Rodaev V. V., Umrikhin A. V., Khasa-nov S.S., Saito G., Nakasuji K., Litvinov A.L., Lyubovskaya R.N. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2005. V. 66. Р. 711.
5. Konarev D.V., Lybovskaya R.N., Zerza G., Scharber M.C., Sariciftci N.S. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2005. V. 427. Р. 3.
6. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. Р. 5648.
7. Lee C., Yang W., ParrR. G. // Phys. Rev. 1988. B. V. 37. Р. 785.
8. Foresman J.B., Frisch A. // Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, Second edition. Wallingford: Gaussian, Inc.: 1996.
9. Frisch M.J., Trucks G. W., Schlegel H.B., etc. Gaussian 03, Revision E.01. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
10. Golovin Yu.I., Lopatin D. V., Rodaev V. V., Konarev D. V., Litvinov A.L., Lyubovskaya R.N. // Phys. Stat. Sol. (rrl). 2006. V. 1. Р. 56.
11. Golovin Yu.I., Lopatin D. V., Rodaev V. V., Konarev D. V., Litvinov A.L., Lyubovskaya R.N. // Phys. Stat. Sol. (b). 2006. V. 243. Р. 78.
12. Hora J., Panek P., Navatil K., Handlilova B., Humliek J., Sitter H., Stifter D. // Phys. Rev. 1996. B. V. 54. Р. 5106.
13. TroullierN., Martins J.L. // Phys. Rev. 1992. B. V. 46. Р. 1754.
БЛАГОДАРНОСТИ: Авторы выражают благодарность профессору Ю.И. Головину за плодотворное обсуждение методики исследований и полученных результатов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, № 10-02-00763a.
Поступила в редакцию 16 ноября 2011 г.
Chirkin E.S., Lopatin D.V. ELECTRONIC PROPERTIES OF MOLECULAR FULLERENE CRYSTALS BY QUANTUM-CHEMICAL MODELLING
In present paper we report results of computer simulation of electronic structure of the molecular complexes - fullerene C60 and donors: TMPDA, Bz4BTPE, LMG and LCV. It is shown, that each donor molecules forms several types shortened van-der-Waals contacts with adjacent C60 spheres. All complexes have energy spectrum typical for semiconductors. The molecular orbital spectrum indicates that molecular complexes have more fine electronic structure than the isolated fullerenes C60 and the donor molecules. Displacement and increase in number of lines in the spectrum of molecular complexes in comparison with the spectrum of individual C60 and the donor molecules take place.
Key words: quantum chemistry; fullerene; structure; electronic properties.
