CC BY
69. Paul, S. O. The Fourier Transform Raman and infrared spectra nafthazarine / S. O. Paul, C. J. H. Schutte, P. J. Hendra // Spectrochim. Acta. - Vol. 46A. - P. 323-329.
УДК 539.194: 541.183.12
МОДЕЛИРОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ЗОМАНА М. Д. Элъкин, С. И. Татаринов, A.C. Кладиева
На основании модельных неэмпирических расчетов параметров адиабатического потенциала зомана показана возможность предсказательных расчетов ИК- и КР-спектров высокотоксичных фосфорорганических соединений.
Ключевые слова: колебательные спектры, зоман, конформеры зомана, DFT-методы, адиабатический потенциал, ангармоничность.
Key words: vibrational spectra, soman, conformation, DFT-methods, adiabatic potential, anharmonicity.
Использование оптического эксперимента, в первую очередь колебательных спектров молекул в различных фазовых агрегатных состояниях, для изучения свойств высокотоксичных фосфорорганических соединений продиктовано предсказательными возможностями теоретических методов колебательной спектроскопии.
На этом пути четко прослеживаются два подхода. Первый из них, заявленный в работе [6], опирается на известный фрагментарный метод анализа колебательных состояний сложных молекулярных соединений [4]. Метод использует библиотеку изученных молекулярных фрагментов, для которых имеется полный набор экспериментальных данных в ИК- и KP-спектрах, подтвержденных теоретической интерпретацией фундаментальных колебаний. До недавнего времени он был доминирующим в арсенале теоретических методов ИК-спектроскопии при осуществлении предсказательных расчетов сложных молекулярных систем. На то были веские причины, главная из которых - недостаточная точность имеющихся квантовых методов расчета электронной структуры молекулярных соединений для оценки гармонических силовых постоянных.
Отметим, что в периодической литературе по физике молекул информация, связанная с интерпретацией экспериментальных данных в колебательных спектрах на основании теоретических расчетов фундаментальных колебаний, нередко оказывалась противоречивой. Особенно это касается расчетов в рамках классического метода решения прямых и обратных задач теории молекулярных колебаний [8]. Причины такой ситуации подробно описаны в диссертации [1].
Достоверность базы данных молекулярных параметров фрагментарного метода [4] нуждается в дополнительном подтверждении. Таковым на сегодняшний день следует считать неэмпирические квантовые методы, в том числе и DFT-методы [14]. Отдельные результаты таких исследований представлены, к примеру, в монографии [7].
Тонким местом фрагментарного подхода [4] считается методика сшивки фрагментов, а также база данных метода для циклических фрагментов. В последнем случае возникает проблема зависимых координат. Нельзя списывать со счетов и определенный произвол при формировании базы данных фрагментарного подхода для силовых постоянных и электрооп-тических параметров изученных молекулярных фрагментов. Кроме того, подход редко ис-
пользует информацию о спектрах комбинационного рассеяния отдельных молекулярных фрагментов и не учитывает влияние ангармонизма колебаний.
Вместе с тем практическая ценность накопленной информации по молекулярным параметрам, представленной в исследованиях [4, 8], не поддается сомнению. При проведении предсказательных неэмпирических квантовых расчетов геометрической, конформационной и электронной структуры сложных молекулярных соединений, для которых имеющийся экспериментальный материал охватывает лишь отдельные диапазоны колебательного спектра, хотя бы качественное согласие с подобными расчетами для отдельных молекулярных фрагментов в рамках классического подхода дает основание полагать получаемые результаты достоверными.
Второй подход в задачах молекулярного моделирования связан с использованием неэмпирических квантовых методов расчета структуры и спектров многоатомных молекул. В настоящее время этот подход доминирует в предсказательных расчетах колебательных спектров сложных молекулярных соединений. В рамках этого подхода и решалась задача построения структурно-динамической модели зомана.
Анализ модельных расчетов. Структура молекулы зомана (О.НиРРО:) представлена на рисунке. Молекулярный фрагмент РБОСНз мостиком СОР связан с фрагментами парафиновых углеводородов. От зарина эта часть соединения отличается заменой двух атомов водорода в метальной группе на фрагменты СН3.
Рис. Структура молекулы зомана
Число колебаний, интерпретируемых как внутреннее вращение фрагментов СНХ2 (X = Н, СН3) вокруг связей СС, увеличивается с трех до пяти. Известно, что полосы в колебательных спектрах, отнесенные к указанным колебаниям, располагаются в диапазоне ниже 250 см 1 [8] и легко интерпретируются по форме колебаний [7]. Вместе с тем воспроизведение частот указанных крутильных колебаний в модельных расчетах позволяет сделать вывод о конформационном строении молекулы. Это касается и конформации фрагмента PFOCH3 относительно плоскости мостика СОР. Для этого проведены модельные расчеты оптимальной геометрии и фундаментальных колебательных состояний молекулы зарина при различных значениях угла между плоскостями С1О2Р3 и О2Р3О5.
Результатами оптимизации геометрии молекулы являются следующие значения длин валентных связей и валентных углов: R( 1, 2) = 1,48 A, R( 1. 10) = 1,54 A, R( 1. 11) = 1,52 А, R(2, 3) = 1,60 A, R(3, 4)= 1,61 A, R(3, 5)= 1,48 A, R(3, 6)= 1,80 А, Д(10, 16) = 1,53 А, R( 10, 20) = 1,54 А; А( 1, 2, 3) = 120,2-122,7°, А(2, 3, 4) = 102,5-102,8°, А(2, 3, 5) = 116,8-117,4°, А(2, 3, 6)= 102,5-103,7°, А(5, 3, 4) = 111,7-112,2°, А(4, 3, 6) = 101,4-102,3°, А(5, 3, 6) = 117,8-118,6°. Указанные границы диапазона изменения углов фрагмента PFOC
определяются конформацией фрагмента относительно мостика СОР. Длины связей СН лежат в диапазоне 1,09-1,1 А.
В парафиновом фрагменте отступление величины валентных углов от тетраэдрического значения достигает 4,5° для АСсс- Для АСсн такое расхождение не превышает 3°. Влиянием базиса на значения длин валентных связей можно пренебречь (~ 0,02 А), для валентных углов парафинового фрагмента расхождение не превышает 0,3°. Следовательно, выбор базиса расчета на предсказательные результаты для длин валентных связей и значений валентных углов принципиального значения не имеет. От соответствующих геометрических параметров в молекуле зарина расхождение находится в этих же пределах.
Крутильные колебания фрагментов СНХг (X = Н, СН3) воспроизводятся лишь в случае, если в исходной модели задается трансконформация соседних фрагментов относительно связей СС. Искажение указанной конформации после оптимизации не превышает 8,4°.
Для зомана реализуется одна конформационная модель, где углы между плоскостью мостика С1О2Р3 и плоскостями молекулярного фрагмента РзРД^Сб имеют величину
Ог^Сю, О2С1С11, О2С1Н15 и плоскостью мостика равны (данные приведены для базиса 6-31 0(<1) [9]). Использование других базисов приводит к изменению указанных двугранных углов не более чем 2,8°.Следовательно, при моделировании геометрической структуры можно использовать любой базис от 6-31 0(<1) до 6-311++ С(с1. р).
Отклонение метальной группы фрагмента РБОСНз от транс-конформации с фрагментом РОгР относительно связи РС достигает 10,7°.
Результаты модельных расчетов колебательных состояний зомана приведены в табл. 1-3. Их условно можно разбить на колебания парафинового фрагмента соединения и фрагмента ОРРОСНз, отвечающего за токсичные свойства молекулы. Расчетные значения фундаментальных частот колебаний парафинового фрагмента зомана представлены в табл. 1. Они сопоставлены с экспериментом из монографии [8] для молекул изобутана и 2,3-диметилбутана. Учитывая, что в зомане замена фрагмента ОРРОСН3 на метальную группу (СН3) приводит к молекулярной диаграмме 2,3-диметилбутана, то хорошее совпадение эксперимента и результатов модельных расчетов геометрии и колебательных состояний, отнесенных к парафиновому остову, служит фактором, подтверждающим достоверность данных проведенного численного эксперимента. Не противоречат эти данные и эксперименту в диапазоне 1500-900 см"1, представленному в публикации [10].
Расчеты в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний указали на наличие более 210 частотных резонансов типа Ферми, более 20 резонансов типа Дарлинга-Деннисона [12]. Резонансное взаимодействие типа Ферми имеет место для фундаментальных состояний, интерпретированных как валентные колебания связей СН и обертонных состояний, интерпретированных как деформационные колебания метальных групп. Однако расхождение резонирующих состояний за счет возмущения, вносимого кубическими силовыми постоянными Рук по схеме (1) из монографии [2]
существенно меньше ангармонического смещения фундаментальных состояний, рассчитанного в втором порядке адиабатической теории возмущения по схеме из монографии [3]
Поэтому приведенные в табл. 1 результаты операции масштабирования [5] частот гармонических колебаний согласуются с ангармоническим смещением уровней, рассчитанным
/)(1, 2, 3, 4) = -90,8°; £)(1, 2, 3, 5) = 32,4°; £)(1, 2, 3, 6) = 16,6°. Углы между плоскостями
(1)
по схеме (2). Более того, аналогичный результат имеет место, если использовать метод спектроскопических масс.
Таблица 1
Интерпретация колебаний парафинового фрагмента в молекуле зомана
Форма колеб V эксп [8,13*] Минимум Максимум
Ум У анг ИК КР Ум У анг ИК КР
<?сн 2963* 3147 3006 3006 0,84 53,7 3171 3027 3022 1,64 55,9
<?сн 3144 3002 2998 0,54 68,1 3169 3026 3017 1,31 81,8
<?сн 3117 2978 2978 10,8 40,7 3149 3007 3000 20,1 45,2
<?сн 3112 2973 2970 17,8 53,5 3138 2997 2990 23,8 67,6
<?сн 3104 2965 2974 21,8 46,6 3133 2992 2987 25,1 54,8
<?сн 2904 3092 2955 2951 53,5 98,3 3119 2979 2970 59,8 101
<?сн 3088 2951 2949 28,5 43,4 3114 2975 2969 33,2 48,9
<?сн 3084 2947 2944 8,67 17,2 3110 2971 2962 12,5 22,2
<?сн 3061 2925 2930 0,02 53,5 3083 2946 2962 6,95 110
<?сн 2926* 3058 2922 2940 0,02 71,2 3081 2944 2945 12,9 157
<?сн 3045 2910 2958 8,74 142 3068 2932 2996 11,2 214
<?сн 3029 2896 2974 18,8 94,7 3053 2918 2987 23,9 132
<?сн 2894 3023 2891 2967 21,9 33,3 3046 2912 2978 25,2 39,1
<?сн 2880 3019 2887 2900 4,31 81,9 3034 2901 2905 15,2 116
ансн 1484* 1514 1467 1478 4,61 2,19 1544 1496 1482 9,78 9,13
ансн 1509 1462 1470 1,99 5,77 1539 1490 1480 11,0 11,5
ансн 1505 1458 1477 0,71 4,00 1537 1489 1485 7,82 13,2
ансн 1445 1492 1446 1443 1,25 1,53 1522 1474 1455 4,89 24,6
аНсн 1490 1443 1455 0,62 1,55 1521 1474 1461 6,49 30,4
аНсн 1463* 1488 1442 1454 0,42 10,7 1519 1471 1460 4,25 32,4
аНсн 1458 1413 1425 6,63 5,28 1491 1445 1432 8,32 16,9
Рссн 1416* 1429 1385 1393 6,92 0,50 1453 1408 1405 17,0 2,09
Рссн 1426 1382 1391 14,2 0,83 1451 1407 1395 22,1 2,62
Рссн 1397* 1404 1361 1372 4,62 0,76 1431 1387 1388 5,52 2,87
Рссн 1382* 1397 1355 1365 1,96 0,94 1415 1372 1373 5,85 4,26
Росн 1364* 1390 1348 1356 0,65 4,75 1404 1361 1357 2,61 7,23
Рссн 1321* 1350 1310 1321 0,68 0,13 1374 1333 1325 44,7 5,87
Рссн 1301 1341 1301 1313 1,33 5,67 1351 1311 1317 3,61 9,03
бсс 1195 1219 1184 1190 0,72 3,00 1233 1197 1195 0,77 3,21
бсс 1163 1182 1148 1158 1,54 0,48 1194 1160 1163 2,81 0,87
бсс 1129 1149 1116 1121 2,64 4,67 1165 1132 1131 8,32 5,71
Рссн 1079* 1110 1079 1082 29,7 2,48 1127 1096 1089 48,3 3,56
Рссн 1038 1035 1007 1019 2,07 1,61 1046 1018 1021 7,00 2,39
Рссн 957 969 943 952 1,52 3,05 977 951 965 9,03 4,31
бсс 910 909 885 889 2,29 5,16 920 896 894 4,40 6,30
Рссн 799 804 783 781 14,1 5,66 817 796 789 28,6 6,36
бсс 752* 760 741 752 1,65 5,95 779 759 767 5,02 11,2
Рссс 537 568 554 562 1,42 1,82 575 562 571 3,35 2,39
Рссо 479 496 485 486 18,9 0,74 513 501 503 32,6 2,89
Рссс 379 352 344 345 2,71 0,45 382 373 352 11,7 1,24
Рссс 346 313 306 317 0,20 0,51 327 320 323 9,89 2,08
Рссс 267 279 273 266 0,35 0,34 283 277 272 0,74 0,56
Рссо 194 200 196 198 0,69 0,79 210 206 200 5,59 0,93
Указанные факты дают основание утверждать, что операцию масштабирования для парафиновых углеводородов следует рассматривать как метод качественной оценки влияния ангармонизма колебаний. Расчеты параметров адиабатического потенциала в рамках БРТ-метода функционала плотности [11] дают возможность оценить значения гармонических силовых постоянных и констант ангармоничности, входящих в соотношение (2), что необходимо для оценки обертонных состояний молекулы.
Результаты модельных расчетов колебательных состояний фрагмента РБОСНз приведены в табл. 2 и сопоставлены с экспериментальными данными из работы [10]. Расчетное значение частоты колебания 0\> <, совпадает и с полосой в спектре из работы [10], и с соответствующими данными из монографии [8] для молекул типа РОХ3. Другими экспериментальными данными для указанного фрагмента мы не обладаем, однако можем провести сравнение с модельными расчетами для молекулы зарина, приведенными в работе [9].
Таблица 2
Интерпретация колебаний фрагмента РГОСН3 в молекуле зомана
Форма колеб У эксп [10,13*] Минимум Максимум
Ум У анг ИК КР Ум У анг ИК КР
СИрсн 1430 1460 1415 1426 3,41 5,64 1492 1446 1433 4,50 13,5
СИрсн 1320 1357 1316 1326 1,73 1,79 1383 1341 1334 39,8 5,86
6р=о 1276* 1282 1245 1279 171 4,16 1306 1267 1290 206 9,33
бсо 1016 1007 979 982 220 3,71 1023 995 987 277 4,03
бор 970 979 953 960 325 1,33 985 958 961 389 4,34
Ррсн 930 940 915 923 41,5 0,71 959 933 930 50,4 2,50
Ррсн 920 937 912 929 1,46 0,95 946 921 930 4,68 1,32
Ррсн 910 924 900 908 19,6 2,86 941 916 916 23,6 6,90
6рр 838 796 776 796 88,5 1,94 848 826 834 115 3,76
6рс 731* 719 702 714 27,1 12,3 738 719 725 41,4 17,0
Рорс 470* 454 444 449 17,5 3,04 466 456 450 29,3 5,39
Роро 440* 431 422 422 12,3 0,58 454 444 448 35,1 2,23
а0рр - 396 387 391 9,78 2,01 408 399 401 13,5 2,92
с^рс - 267 262 239 0,18 0,09 271 265 273 0,41 0,62
Рем - 233 228 212 0,31 0,36 239 234 225 0,88 0,66
Рсор - 129 126 125 6,54 0,30 139 137 132 8,90 0,59
Различие частот валентных колебаний связей составляет не более 25 см"1, деформационных колебаний - не превосходит 12 см"1, что удовлетворяет критерию точности предсказательных расчетов фосфорорганических соединений, предложенному в работе [6]. В диапазоне ниже 400 см"1 различие колебательных спектров зомана и зарина незначительно. Таким образом, для идентификации фрагмента РБОСНз следует использовать сильные по интенсивности в ИК-спектрах полосы, интерпретированные в табл. 2 как валентные колебания связей РБ, РО, РС. К признаку спектральной идентификации соединений можно отнести средние по интенсивности в ИК-спектрах полосы в диапазоне 450-400 см"1, интерпретированные как деформационные колебания валентных углов с центральным атомом фосфора. Выбор базиса расчета принципиального значения не имеет, влияние поляризационных параметров атомного базиса сказывается на высокочастотном диапазоне спектра. Смещение полос, которое достигает величины около 25 см"1, на интерпретации спектра в этом диапазоне не сказывается. Диффузионными эффектами атомного базиса можно пренебречь. Качественная оценка интенсивностей полос при смене базиса сохраняется.
Влияние ангармонического смещения полос, в зависимости от используемого в предсказательных расчетах базиса, иллюстрирует табл. 3.
Таблица 3
Влияние базиса расчета на положение фундаментальных полос зомана_________
Форма ко-леб 6-31G(d) 6-311G(d, р) Форма колеб 6-31G(d) 6-311G(d, р)
V %анг V %анг V %анг V %анг
<?сн 3170 -148 3148 -142 бсс 1162 -29 1150 -28
<?сн 3168 -151 3145 -147 Рссн 1126 -32 1112 -29
<?сн 3142 -149 3119 -140 Рссн 1046 -17 1037 -16
<?сн 3139 -146 3114 -144 Qco 1027 -31 1012 -30
<?сн 3131 -145 3107 -133 бор 990 -23 983 -23
<?сн 3118 -148 3094 -143 Рссн 979 -6 970 -17
<?сн 3114 -144 3089 -141 Ррсн 959 -22 945 -22
<?сн 3110 -148 3086 -142 Ррсн 946 -11 937 -7
<?сн 3083 -113 3061 -131 Ррсн 939 -20 927 -19
<?сн 3081 -125 3059 -115 бсс 918 -20 909 -20
<?сн 3068 -70 3046 -88 0PF 846 -14 811 -14
<?сн 3052 -86 3031 -71 Рссн 812 -26 804 -22
<?сн 3046 -83 3025 -72 бсс 767 -11 761 -9
<?сн 3039 -128 3022 -119 6рс 735 -13 727 -12
ансн 1542 -46 1515 -37 Рссс 570 -10 568 2
ансн 1538 -45 1510 -39 Рссо 514 -14 513 -9
ансн 1535 -39 1506 -29 Роро 456 -14 456 -6
аНсн 1521 -51 1493 -50 Рорс 434 -6 433 -11
аНсн 1518 -41 1490 -35 a0pF 410 -9 408 -6
аНсн 1517 -41 1489 -34 Рссс 356 -7 355 -3
аНсн 1492 -43 1462 -36 Рссо 319 -4 318 -1
Рссн 1491 -43 1460 -35 aFPc 280 -14 280 -7
Рссн 1453 -34 1430 -36 Рссс 270 -32 270 3
Рссн 1451 -43 1426 -33 Pfpc 256 -32 253 13
Рссн 1430 -29 1405 -33 ХХСНЗ 241 -28 238 -3
Рссн 1415 -30 1398 -33 ХХснЗ 236 -27 233 -8
Рссн 1404 -36 1390 -33 ХХСНЗ 215 -17 213 5
арен 1382 -31 1358 -33 Рссо 201 -10 201 -3
Рссн 1372 -37 1355 -31 ХХрснЗ 172 -137 169 34
Рссн 1353 -27 1341 -25 Рсор 142 -4 139 -8
6р=о 1305 -18 1296 -18 XX 65 -24 64 -4
бсс 1232 -29 1220 -30 XX 47 -29 47 12
бсс 1197 -29 1184 -21 XX 12 -15 16 79
Предпочтение следует отдать базисам 6-311 G(d, р), 6-311+ G(d, р), 6-311++ G(d, р), поскольку известный недостаток численных методов технологии Gaussian 03 в оценке ангармонических параметров для низкочастотной области колебательного спектра в указанных базисах не сказывается на крутильных колебаниях метальной группы, в том числе для фрагмента РСН3.
Анализ полученных модельных расчетов геометрии и колебательных состояний молекулы зомана, их сопоставление с имеющими экспериментальными данными для отдельных молекулярных фрагментов позволяют сделать вывод о возможности предсказательных рас-
четов колебательных спектров фосфорорганических соединений в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP.
Библиографический список
1. Березин, В. И. Прямые и обратные задачи спектроскопии циклических и комплексных соединений : дис. ... д-ра физ.-мат. наук/В. И. Березин. - Саратов, 1983.
2. Браун, П. А. Введение в теорию колебательных спектров / П. А. Браун, А. А. Киселев. - JI. : Изд-воЛГУ, 1983.-223 с.
3. Герцберг, Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул / Г. Герцберг. - М. : Мир, 1969.-772 с.
4. Грибов, Л. А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул
/ JI. А. Грибов, В. А. Дементьев. - М. : Наука, 1981. - 356 с.
5. Краснощеков, С. В. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля / С. В. Краснощеков, Н. Ф. Степанов // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81, № 4. - С. 680-689.
6. Мясоедов, Б. Ф. Фрагментарные методы расчета ИК спектров фосфорорганических соединений / Б. Ф. Мясоедов, JI. А. Грибов, А. И. Павлючко // Журнал структурной химии. - 2006. - Т. 47, № 3. - С. 449-456.
7. Пулин, В. Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В. Ф. Пулин, М. Д. Элькин, В. И. Березин. - Саратов : СГТУ, 2002. - 546 с.
8. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / JI. М. Свердлов,
М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 550 с.
9. Элькин, П. М. Методы оптической физики в экологическом мониторинге фосфорорганических соединений / П. М. Элькин, В. Ф. Пулин, А. С. Кладиева // Вестник СГТУ. - 2007. - № 2 (25), вып. 2.-С. 176-181.
10. Ernest, Н. FT-IR analysis of chemical warfare agents / H. Ernest, Jr. Braue, M. G. Pannella // Mi-crochimica Acta. - 1988. - Vol. 94. - № 1. - P. 11-16.
11. Frisch, M. J. Gaussian 03, Revision B.03; Gaussian / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel et al. - Pittsburgh : Gaussian Inc., 2003.
12. Nielsen, H. H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared // Handbook der Physik. - 1957. - Vol. 37, № 1. - P. 173-313.
13. Yoshida, H. A New Approach to Vibrational Analysis of Large Molecules by Density Functional Theory: Wavenumber-Linear Scaling Method / H. Yoshida, K. Takeda, J. Okamura, A. Ehara, H. Matsuura // Journal of Physical Chemistry A. - 2002. - Vol. 106, № 14. - P. 3580-3586.
УДК 539.194
СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ МОНОГАЛОИДОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗАЛЬДЕГИДА М.Д. Элькин, Т.А. Шальнова, И.И. Гордеев
Выполнен теоретический анализ колебательных спектров моногалоидозамещенных бензальдегида (СвНфКСОН; X /■', С/, Вг). Выявлены колебания, идентифицирующие тип и место замещения. Рассмотрено влияние ангармонических резонансных эффектов и межмо-лекулярного взаимодействия.
Ключевые слова: галоидозамещенные бензальдегида, колебательные спектры, ангармонические резонансы, межмолекулярное взаимодействие.
