Моделирование кинетики диффузионного массопереноса в электрохемилюминесцентных системах с различной степенью экзотермичности Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541.138:535.379

МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ДИФФУЗИОННОГО МАССОПЕРЕНОСА В ЭЛЕКТРОХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СИСТЕМАХ С РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНЬЮ ЭКЗОТЕРМИЧНОСТИ

СВИРЬ И. Б.

Описываются математические модели наиболее важных физико-химических процессов, которые приводят к электрогенерированной хемилюминесценции (ЭХЛ) в ячейке с неподвижными электродами при импульсном электролизе их численное решение, а также полученные результаты для S-, T- и ST-механизмов ЭХЛ-реакций.

1. Введение

Электрохемилюминесценция (ЭХЛ) растворов электролитов возникает в результате реакций переноса электрона (РПЭ) между электрогенерирован-ными ион-радикалами органического деполяризатора, способного к люминесценции, - электрохемилю-минофора [1,2]. Первопричиной ЭХЛ являются гетерогенные редокс-реакции на поверхности рабочего электрода, приводящие к образованию реакционноактивных частиц, взаимодействие которых может заканчиваться образованием электронно-возбужденных продуктов, способных испускать кванты ЭХЛ.

Наиболее важной, на наш взгляд, научной проблемой ЭХЛ является изучение механизмов и кинетики реакций, приводящих к испусканию квантов света. Несмотря на разнообразие подготовительных (электрохимических либо химических совместно с электрохимическими) и сопутствующих стадий различных ЭХЛ-реакций, можно высказать ряд общих положений, относящихся к акту возбуждения эмиттера при электролизе, частично изложенных в [3].

Первое — молекула электрохемилюминофора должна обратимо (квазиобратимо) окисляться и (или) восстанавливаться, что в значительной мере определяется ее электронным строением и физико-химическими свойствами двойной системы электрод-раствор электролита, а также внешними факторами (условиями электролиза). Второе — химическое возбуждение молекул, инициируемое электродными реакциями, представляет собой процесс, обратный электронной релаксации, поскольку экзотермич-ность таких реакций весьма высока. Это означает, что безызлучательный электронный переход, происходящий в силу принципа Франка-Кондона между состояниями с одинаковой конфигурацией тяжелой подсистемы (ядра молекул электрохемилюминофора, растворителя и ион-радикалов), осуществляется при совпадении обобщенных координат поверхности потенциальной энергии (ППЭ) исходного состояния пары реагентов и ППЭ пары продуктов, одним из которых является электронно-возбужденная молекула (эмиттер). Третье — необходимо выполнение закона сохранения энергии: сумма энтальпии и энергии активации реакции должна быть не меньше

энергии электронно-возбужденного состояния продукта. Отсюда следует, что в момент переноса электрона в активированном комплексе полные энергии исходного и конечного состояний и конфигурации координатных оболочек ион-радикалов пары продуктов и пары реагентов совпадают. Для того чтобы химическая реакция испускала свет, необходима ее высокая экзотермичность. Это характерно для ЭХЛ-реакций, поскольку их отличительной особенностью по сравнению с жидкофазной ХЛ является то, что пара исходных реагентов экзотермических РПЭ находится по существу в электронно-возбужденном состоянии, а запас электронной энергии сообщают ей процессы разделения зарядов на электродах. Указанное обстоятельство приводит к тому, что переход на гиперповерхность потенциальной энергии пары продуктов, на одном из которых локализуется возбуждение, гораздо более вероятен, чем на ППЭ пары невозбужденных продуктов [3]. И четвертое — лю-минофорные группы электрохемилюминофора, соответствующие оптическому испусканию в видимом диапазоне спектра частот, представляют собой, как правило, сопряженные системы с p-связями.

Жидкофазная ЭХЛ обычно реализуется в системах, где источником излучательных центров являются диффузионно-контролируемые РПЭ, которые могут протекать по S- и T- механизмам и являются достаточными для образования эмиттеров ЭХЛ. Интенсивность ЭХЛ является количественной характеристикой скорости таких РПЭ и несет информацию не только о природе экзотермических реакций электронного переноса, но и о свойствах поверхности раздела фаз электрод-раствор.

В работе проведено численное моделирование механизмов и кинетики массопереноса в ЭХЛ системах с различной степенью экзотермичности. Проведен сравнительный анализ поведения таких систем в целях более точной интерпретации экспериментальных данных, что в свою очередь даст большие возможности в тех областях, где явление ЭХЛ нашло свое основное применение, а именно: в физической радиоэлектронике — при создании оптоэлектронных и хемотронных приборов, а также электрохимии — как основной инструмент электрохемилюминесцентного анализа (ЭХЛА).

ЭХЛА—метод определения веществ в растворах-электролитах , который используется для обнаружения малого количества ряда органических и неорганических соединений, либо обладающих собственным свечением при электролизе (прямой анализ), либо влияющих на интенсивность свечения через РПЭ между электрогенерированными ион-радикалами органолюминофора и детектируемыми объектами (косвенный анализ).

2. Физико-химическая модель

В качестве модели выбрана система из ЭХЛ-ячейки с плоским абсолютно гладким рабочим электродом и достаточно удаленным от него вспомогательным электродом, которая заполнена раствором органолюминофора с известными свойствами, например 9,10-дифенилантрацен.

Физико-химическую модель, описывающую основные процессы, которые затрагивают S- и T-механизмы генерирования ЭХЛ при возбуждении элементов разнополярными сдвинутыми импульсами, можно представить следующими уравнениями:

РИ, 1999, № 1

17

A ka >A+ + e, A + e —A_,

1

*

-> A + A

g;

A+ + A_ ^ —k—> A + Ag

,G

->2A

g

k

kS

1*

■> A + A

g

3A+3A^'^L^ A + Ad

kG

2A

g

3 A -*£-

A

g

3

, 1) Однако, если энергии, выделяющейся при реком-

( ) бинации разноименных ион-радикалов, недостаточ-

(2) но для образования ІА*, но достаточно для образова-

( ) ния молекул в триплет возбужденном состоянии 3А,

то такие реакции будут энергонедостаточными (Т-

(3) типа) и образование эмиттера осуществляется в этом случае в два этапа путем Т-Т аннигиляции (3A+3A=1A*+Ag).

(4) Определяющей характеристикой любой реакции является ее константа скорости. Для адиабатических

(5) РПЭ она имеет обычный активационный вид:

Кби«КдИфехр(-ДОа/КТ)= =КдифЄхр[-(да0+Бр)2/(4Бр КТ)],

(6) где Кдиф — константа скорости диффузионно-контролируемых реакций; Ер — энергия реорганизации

(7) растворителя; AGa — энергия активации.

Интенсивность ЭХЛ — число квантов, испуска-

(8) емых из единицы объема за единицу времени, — пропорциональна скорости РПЭ (КбиС+С-) с учетом

(9) квантовой эффективности ЭХЛ (фЭхл):

1a —k"F^Ag +YECL ; (10)

где kA , кК — скорости гетерогенных РПЭ; kS,kT,kG и kS,kT,kG,kP — скорости бимолекулярных и мономолекулярных реакций с образованием соответственно молекул в синглет- возбужденном (1А*), триплетном (3А) и основном (AG) состояниях; kF — константа скорости излучательной конверсии; уЭХл — квант ЭХЛ с энергией йпЭХд.

Таким образом, процессы, приводящие к ЭХЛ, можно представить в виде последовательно разделенных во времени гетерогенных и гомогенных РПЭ (биполярное возбуждение):

а) электродные реакции с образованием разноименно заряженных ион радикалов A+ и А- органолюминофора AG при потенциалах ф о1/2 и ф в1/2 соответственно;

б) диффузионный или конвективный перенос генерированных частиц, сопровождающихся возможными встречами последних;

в) перенос электрона от донора (А-) к акцептору (А+) и рождение эмиттера 1А* (синглет- возбужденной молекулы органолюминофора);

г) излучательная дезактивация 1А*.

В представленной физико-химической модели отсутствует образование 3А в результате интеркомбинационной конверсии с 1А* из-за незначительности данного процесса [3].

Энергия, в результате которой образуется эмиттер, определяется по изменению величины свободной энергии Еиббса DGo при экзотермической реакции взаимодействия частиц A+ и А- . Ее обычно находят по известным потенциалам полуволн окисления и восстановления молекул органолюминофора:

AG0 = е(ф01/2 -фЬ1/2).

Отсюда можно получить критерий энергодостаточности РПЭ в смысле возможности образования одного из продуктов в к-м возбужденном состоянии с энергией ЕК. Если энтальпия РПЭ -AH=-AGO-TДS(TДS«TДSK«0,1эВ) достаточна для заселения состояния 1А*(Е1) и оно действительно образуется в РПЭ, то такие реакции называются энергодостаточными или S-типа (-ДН>Е1).

1эХЛ = ФЭХЛ Кби С+ С-= ффл ф Кби С+ С-.

Здесь ффл — квантовый выход флуоресценции органолюминофора, а ф — выход возбуждения ЭХЛ.

Концентрация ион-радикалов (C +, С_) определяется как процессами их образования, так и временем их жизни, причем превалирующее влияние на стабильность ион-радикалов оказывает растворитель, который должен быть диполярным и апротонным.

Моделирование проводилось для случаев, когда амплитуда прямоугольных биполярных сдвинутых импульсов достаточна для протекания окислитель -но-восстановительных реакций и отсутствует разряд фонового электролита. При таком возбуждении ЭХЛ-элемента различают три основные фазы электролиза: окисление (Т1), пауза (Т2) и восстановление (Т3) молекул органолюминофора, которые повторяются по времени.

Пространственно-временное распределение различных форм органолюминофора можно описать с помощью уравнений 2-го закона Фика для случая линейной диффузии, в которых учтены процессы рождения, гибели и рекомбинации ион-радикалов [4,5]. Аналогичные исследования проведены в работах [1,2,6-10] для целого ряда упрощенных приближений, причем распределение компонент рассматривалось лишь в конечной (Т3) фазе электролиза.

Известно [11-13], что электродные процессы зависят не только от скорости диффузионной доставки частиц к рабочему электроду, но и от скорости реакции обмена зарядом на границе раздела растворметалл (ka,k). Введение конечной скорости электродных процессов позволяет адекватно учесть строение двойного электрического слоя и особенности специфической адсорбции частиц люминофора на электроде и, следовательно, отразить более реальную картину процессов ЭХЛ. Данное обоснование подтверждается также тем, что в начальные моменты электродные процессы являются электрохимически

необратимыми и лишь при k get Vt > WD гетерогенный процесс приближается к обратимому [ 13].

18

РИ, 1999, № 1

3. Математические модели и численное моделирование

Основные процессы рождения эмиттера JA* органического люминофора в реакциях, протекающих по S, T - механизмам, представлены схемой уравнений (1)-(10). Математическая модель S-механизма ЭХЛ описывает процессы, представленные уравнениями (1)-(3) и (10); Т-механизм: ЭХЛ-процессами, представленными уравнениями (1),(2),(4),(6) и (10).

Во время первой фазы (Т і) электролиза происходит электроокисление молекул органолюминофора (генерация катион-радикалов на электроде с константой скорости гетерогенной РПЭ ka ) и отвод их в глубь раствора (уравнение (1)).

Процесс массопереноса нейтральной формы органолюминофора описывается уравнением

5Cg д t

= D

g

5 2cg д x2

+ 9kSCg,

(11)

а катион-радикалов —

6C+ д t

- d+^%-kSC..

д x2

(12)

где ф = PsTfkf — квантовый выход эмиттера ЭХЛ;

Cg,C+ и Dg,D+ — соответственно концентрации и коэффициенты диффузии нейтральной и окисленной формы Ag с начальными

t = 0,x>0, Cg = Cq,C+= 0 (13)

и граничными t > 0,x = 0 условиями:

Dg

5Cg

dx

= kaC

a g

Dg

f^g

dx

■ = -D,

dC+ d x

(14)

t > 0,x ^ да: Cg — C0 , C + — 0 ; (15)

здесь C0 — начальная концентрация частиц Ag в

растворе. Следует отметить, что для простоты не учитывается обратный процесс восстановления катион-радикалов в нейтральную форму, так как потенциал рабочего электрода выбирается таким, чтобы протекание прямого процесса было преобладающим.

Известно, что интенсивность ЭХЛ можно записать [2,3] так:

1эхл » kf C* » ф ks C+ ,

т.е. интенсивность ЭХЛ определяется пространственно-временным распределением концентрации катион-радикалов.

Во время паузы (T2 ) катион-радикалы диффундируют в глубь раствора от рабочего электрода, а молекулы Ag — к нему. Исходные уравнения, опи-

сывающие поведение Ag и A+ , аналогичны уравнениям (11) и (12), но с иными начальными:

t = T1 , x ^ 0: 2Cg =1 Cg , 2C+ =1 C+ (16)

и граничными условиями :

t > Ti, x = 0:

б 2Cg

D^g = D+-5 2C+

d x

d x

(17)

при t > Ti,x ^ да граничные условия аналогичны (15) (индекс слева внизу — номер фазы электролиза).

Первые две фазы электролиза являются подготовительными для получения достаточной концентрации C + и создания благоприятных условий для протекания последующих реакций в катодной фазе (T3).

Во время третьей фазы электролиза (T3) на электроде из молекул Ag образуются анион-радика-

лы с константой скорости kk (уравнение (2)) и происходит дальнейший отвод их в глубь раствора, и рекомбинация с катион-радикалами. Так как в ЭХЛ-элементе созданы условия для протекания реакций (2)-(10) по законам линейной диффузии, математическая модель процесса описывается уравнениями [4,5]:

dC- = D d2C-dt ~ “ dx2

(ks +kT + kG)C+C_,

(18)

d C+ d t

= D.

б 2c

dx2

- k

s

+ kT + kG)o+C

(19)

d C* d t

= D.

d 2C* dx2

+ kSC+ C _+ ks(C3)2

C*/ ^f, (20)

6C3 d t

= D3

5 2C3

d x2

+ kTC+C _+ kT(C3)2

2 C3

- 2(ks + kT + kg)(C3)----,

Tp

(21)

где C_,C*,C3 и D_,D*,D3 — соответственно концентрации и коэффициенты диффузии частиц

A_,1A*,3A.

Уравнение, отражающее распределение нейтральной формы Ag из условия замкнутости системы, запишем так:

6Cg Q2C3 s t g

—g = Dg-----3 + (ks + kT + kg)C+ C_ +

dt dx (22)

+ kfC* + kpC3 .

Ввиду сложности процессов, приводящих к ЭХЛ, а соответственно и их математических моделей, целесообразно раздельно рассмотреть случаи, когда ЭХЛ обусловлена:

1) энергодостаточными РПЭ (S-механизм): осуществляются реакции (2),(3),(10) в уравнениях (18)-

(22): kT = 0,kG = 0 и C3 = 0;

2) энергонедостаточными РПЭ (T-механизм): когда

можно не учитывать реакцию (3), т.е. ks = 0;

3) наиболее сложными случаями смешанного ST-механизма.

Рассмотрим следующие математические модели: 1) Для энергодостаточных ЭХЛ-реакций (S-механизм): решаем систему уравнений (18)-(20),(22) с начальными

РИ, 1999, № 1

19

t - Tj + T2 - Tj2, x > 0: 3Cg -2 Cg ,

3C + = 2 C + > 3C- = 0 3C* = 0 и граничными условиями:

Tj2 < t < T3, x = 0:

D

5 3C _

d x

= -D

g

5 3Cg.

dx ’

D

d 3C _

d x

kk 3Cg

_ kka 2C + ;

d C

kka 2C += D + ^x+ ;3C* = 0 ; (24)

T2 < t < T3,x ^ ж , дополнительно к уравнению (15):

3C_= 0,3C* = 0 . (25)

2,3) Для энергонедостаточных (T-механизм) и смешанных (ST-механизм) ЭХЛ-реакций решались уравнения (18)-(22) с начальными и граничными условиями, дополнительно к условию (23):

t = Tj2,x > 0:3C3 = 0 ; (26)

t > T12,x = 0:3C+ = 0,3C- = Qb3C* = 0,3C3 = 0 ; (27)

t > T12,x ^^:3C+ = 0,3C_ = 0,3C* = 0,3C3 = 0. (28) Численное моделирование первых двух фаз электролиза (линейная задача) проводилось с использованием схемы Кранка-Николсона, применяемой обычно для решения уравнений параболического типа [14,15] и имеющей второй порядок точности по временному шагу, которая является безусловно устойчивой схемой.

При численном моделировании катодной фазы электролиза, являющейся квазилинейной задачей с распределенным источником, использовался итерационный метод Ньютона для Т-механизма (2) и ST-механизма (3), а для S-механизма (1) применялся циклический метод Чебышева с ускоренной сходимостью, достигаемой с помощью параметра релаксации [14].

4. Результаты и выводы

Результаты расчетов для анодной фазы электролиза показывают, что катион-радикалы расположены вблизи поверхности рабочего электрода на расстоянии 0,1-0,7 мкм, т.е. порядка диффузионной

длины xd =2уіШ . С увеличением Tj глубина про-

никновения xD растет.

Особенный интерес представляет собой катодная фаза электролиза (рис.1 и 2). Графики на рис.1 показывают распределение концентраций катион-, анион-радикалов, молекул исходного вещества, а также синглет и триплет частиц вдоль координаты, перпендикулярной к поверхности рабочего электрода, во время рабочей фазы электролиза при T3 =10 _5 c для энергонедостаточных систем.

Временные зависимости 1ЭХЁ для S- и T- механизмов представлены на рис.2 (при

T1 =10_3 c(1,4),10_4c(2,5); 10_5c(3); Cq = 510“4 M,

T3 =10_3 c, k=102 c_1). Из рис. 2 видно, что с уменьшением Ti происходит более быстрое разгорание свечения в системах с S- механизмом , в то время как

Рис. 1. Простанственное распределение концентраций катион- (кривые 1,2) и анионрадикалов (криваяЗ), синглет- (кривая 5) и триплет-частиц (кривая 6), а также молекул исходного вещества (4) во время катодной фазы электролиза

энергодостаточных (кривые1-3) и энергонедостаточных (кривые 4,5) систем

для энергонедостаточных систем положение временного максимума ЭХЛ слабо зависит от T1.

Из рис.3 видно, что с уменьшением Т1 увеличивается интенсивность ЭХЛ, причем для энергодостаточных систем она более, чем в 15 раз, выше по сравнению с энергонедостаточными.

Влияние концентрации органолюминофора на интенсивность ЭХЛ иллюстрирует рис. 4, отражая тот факт, что в системах с S-механизмом интенсивность ЭХЛ линейно связана с концентрацией органолюминофора Cg. В системах с T-механизмом между интенсивностью ЭХЛ и концентрацией Cg существует квадратичная зависимость, аналогично случаю замедленной флуоресценции в жидких растворах [8].

20

РИ, 1999, № 1

Рис.3. Зависимость интенсивности ЭХЛ от длительности анодной фазы электролиза (Ті)

-6 -5 -4 -3 IgCg

Рис.4. Зависимость максимума интенсивности ЭХЛ от концентрации органолюминофора

Следует отметить хорошее совпадение полученных численных результатов с уже известными экспериментальными данными [8-11]. Анализ полученных результатов для диффузионной кинетики ЭХЛ, реализующей РПЭ с различной степенью экзотер-мичности, позволяет сделать вывод о том, что большим быстродействием, интенсивностью свечения и эффективностью обладают элементы, в которых протекают энергодостаточные РПЭ. Изменяя режимы возбуждения (Т1, Т3) ЭХЛ-элемента, можно варьировать пространственными и временными параметрами рабочей зоны, а также механизмами протекания ЭХЛ-реакций, изменять величину и ход интенсивности ЭХЛ, что является существенным при разработке и конструировании ЭХЛ-приборов и устройств [3].

Полученные численные зависимости использовались также при объяснении экспериментальных данных ЭХЛА, для чего физико-химическая и математическая модели дополнялись соответствующими уравнениями.

Литература. 1. Faulkner L.R. // Intemat. Rev. Sci. Phys. Chemistry. 1976. P.213. 2. BezmanR. Faulkner L.R //J. Amer. Chem. Soc.1972.Vol.94. P.3699. 3. БыхА.И., ВасильевР.Ф., Рожицкий H.H. // Ит. науки и техники: радиационная химия. Фотохимия. М.: ВИНИТИ. 1979. Т.2. 135с. 4. Бых А.И., Свирь И.Б. Моделирование кинетики массопереноса в электрохемилюминесцентном элементе // Электромагнитные волны и электронные системы (Россия), М., 1998. № 4. С. 37-42. 5. Бых А.И, Головенко В.М., Рожицкий Н.Н. // Электрохимия. 1987. Т.23. С.1067. 6. FeldbergS. W. // J. Phys. Chem. 1966. Vol.70, №12. P.3928. 7. FeldbergS. W. // J. Amer. Chem. Soc. 1966. Vol.88, №3. P.390. 8. Bard A.J., Santham K.S.V., Cruser S.A., Faulkner L.R. // Fluorescence. N.Y.: Marcel Dekker. 1967.P.627-653. 9. Faulkner

L. R. // J. Electrochem. Soc. 1975. Vol.122, №9. P.1190. 10. Mori K, Yamamoto N, Tsubomura H. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1971. Vol.44, №10. 2661 P. 11. Паркер С. Фотолюминесценция растворов.М .: Мир. 1972. 510 с. 12. Талюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа.

M. :Мир. 1974. 552 с. 13. Кинетика электродных процессов / Под ред. А.Н. Фрумкина. М.: МГУ. 1952. 319 с. 14. Флетчер К. Вычислительные методы в динамике жидкости. М.: Мир.1991. Т. 1.297с. 15. BritzD. Digital simulation in electrochemistry. 1988. 2-nd ed. 600 p.

Поступила в редколлегию 12..03.99 Рецензент: д-р техн. наук Стоян Ю. Г.

Свирь Ирина Борисовна, канд. физ.-мат. наук, докторант кафедры Биомедицинской электроники ХТУРЭ. Научные интересы: математическое моделирование электрохимических процессов. Адрес: Украина, 310726, Харьков, пр. Ленина, 14, тел.: (0522)40-93-64; (0522)69-66-44.

РИ, 1999, № 1

21