Компьютерное моделирование диффузионных электрохемилюминесцентных процессов при биполярном импульсном электролизе Текст научной статьи по специальности «Математика»

ЭЛЕКТРОНИКА

УДК 535.376:541.138

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИФФУЗИОННЫХ ЭЛЕКТРОХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ БИПОЛЯРНОМ ИМПУЛЬСНОМ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ

СВИРЬ И. Б, КЛИМЕНКО А. В.

Представляется оригинальная программа для решения математических моделей, описывающих диффузионный массоперенос в электрохемилюминесцентной ячейке с плоскими электродами при биполярном импульсном электролизе. Достоинствами программы являются: простота и доступность для пользователя — легкий ввод и изменение физико-химических и временных параметров на всех этапах электролиза; наглядность — вывод на экран монитора динамично изменяющихся и двумерных графиков рассчитанных профилей концентраций всех частиц, присутствующих в растворе, и их численное значение в любой указанной точке пространства между электродами, а также численных значений интенсивности свечения; точность результатов и абсолютная устойчивость решений.

1. Физико-химическая модель

Электролиз растворов-электролитов сложных органических и металлоорганических соединений — электрохемилюминофоров — может сопровождаться эмиссией света из приэлектродной области, а именно электрохемилюминесценцией (ЭХЛ) [1-4]. Во многих случаях кванты ЭХЛ (э^сь) испускаются при излучательной дезактивации синглет-возбужденных молекул (1А*) электрохемилюминофора (Ag) — продуктов сильно экзотермических реакций переноса электрона между электрогенерированными частицами: анион- (А-) и катион-радикалами (А+).

Физико-химическую модель ЭХЛ можно представить в виде схемы реакций:

Ag e —у A , (1)

Ag + e ^ A_, (2)

A+ + A_ ^ 1A* + Ag , (3)

1 * A ^ У ECL + Ag • (4)

Из приведенной схемы видно, что процесс испускания света при электролизе обусловлен последовательностью разделенных в пространстве ЭХЛ ячейки и во времени электролиза — электрохимические реакции (1) и (2); гомогенная бимолекулярная (3) и внутримолекулярная реакция (4). Реакции (1) и (2) являются фарадеевскими одноэлектродными процессами восстановления и окисления органического

деполяризатора Ag . Реакция (3) является химической, следующей за электродной и осложняющей электрохимическую стадию. Быстрая реакция (3) контролируется скоростью диффузионного или конвективного массопереноса реагентов в приэлектрод-ную область. Реакция (4) служит количественной характеристикой испускающих свет реакций и отвечает также за формирование спектра ЭХЛ, совпадающего, как правило, со спектром флуоресценции люминофора.

Рассмотрим диффузионную кинетику массопере -носа в ЭХЛ ячейке при импульсном электролизе. Рабочий электрод в ЭХЛ ячейке электризуется биполярными импульсами напряжения с амплитудами, достаточными для образования восстановленных и окисленных форм органолюминофора. Данную модель электролиза можно разделить на три временные фазы: первая — анодная (реакция (1)), когда к электроду приложен положительный импульс напряжения; затем пауза и — катодная фаза (реакции (2)-(4)).

2. Математические модели

Анодная фаза

Во время анодной ступенчатой поляризации рабочего электрода—подготовительной фазы длительностью Ті диффузионный массоперенос катион-радикалов будет описываться уравнениями:

ГС+(x,t) = D + 52C+(x,t) _ C+(x,t). (5)

3t + Sx2 ’

C +(x,t) + Cg(x,t) = C0 . (6)

Уравнение (6) характеризует закон сохранения массы, а также наличие в растворе только двух частиц в течение Т1. В (5) и (6): С+ и Cg — концентрации частиц А+ и Ag соответственно; D+ - коэффициент диффузии катион-радикалов; С0 — начальная концентрация люминофора Ag ; т+ - время жизни А+. Начальные условия:

t = 0; x > 0: Cg = C0; C += 0.

Граничные условия:

0 < t < Tj;x = 0: Dg Xgx' ^

D

dx dC +(x,t)

Sx

x=0

= -D_

x=0

x ^ж: Cg(x, 0 ^ C0; C+( x,t) ^ 0,

hetCgM 0;(7) lx=0

SC + (x,t) ; (8)

Sx

x=0

(9)

(10)

где Dg — коэффициент диффузии частиц А» ; khet — константа скорости гетерогенного взаимодействия во время анодной фазы.

Пауза

Для создания оптимальных распределений концентраций частиц в электрохимической ячейке иногда вводят паузы между двумя поляризующими импульсами. В том случае, когда на границе могут происходить обратные redox-реакции (восстановление окисленных частиц или окисление восстановленных частиц), которые могут, вероятно, улучшить условия образования эмиттера ЭХЛ (учёт конечного времени переключения в устройстве возбуждения, перевод частиц вдаль от поверхности электрода и сохранение

26

РИ, 1999, № 2

их, создание условий более эффективного подвода нейтральных частиц к поверхности электрода, сдвиг зоны рекомбинации вглубь раствора), всё это можно учесть введением паузы между двумя поляризующими импульсами. Паузы могут быть с перезарядом двойного электрического слоя (1-й тип паузы) и без перезаряда ДЭС (2-й тип паузы). Система уравнений та же, что и в анодной фазе — (5), (6).

1-й тип паузы позволяет учесть в расчетах конечное время переформирования емкости ДЭС на границе рабочий электрод-раствор. При этом зона ЭХЛ-реакций отодвигается от рабочего электрода, что обычно повышает интенсивность свечения [1]. Поведение частиц во время паузы можно описать уравнениями (5) и (6), аналогичными анодной фазе. Начальные условия:

t = Ti; x > 0: 2Cg(x,t) = iCg(x,t); (11)

2C +(x,t) = iC +(x,t). (12)

Граничные условия:

T2 > t > Ti ,x = 0:

D.

dC+( x,t)

dx

x=0

= khetC+ (x,t)| , (13)

lx=0

где khet — константа скорости гетерогенных взаимодействий во время паузы. Индекс слева означает номер фазы электролиза. Условия (8)-(10) сохраняются из анодной фазы.

2-й тип паузы — без перезарядки ДЭС. Поведение частиц во время такой паузы можно описать уравнениями (5) и (6), аналогичными анодной фазе, однако с другими граничными условиями.

Начальные условия имеют вид (11), (12).

Граничные условия: t > T1; x = 0 :

D

dCg(x,t)

dx

= D.

dC +(x,t)

x=0

dx

= 0; (14)

x=0

условия при x да имеют вид (9), (10).

Катодная Фаза

Во время катодной фазы диффузионный массоперенос катион-радикалов будет описываться уравнениями:

dC +(x,t) _ D 52C+ (x,t) _ C+ (x,t) _ dt + dx2 x+

-kblC+ (x,t)• C“(x,t); (15)

dC~(x.Q _ D d2C~(x,t) _ C~(x,t) _ dt ~ dx2 x_

-kbiC+(x,t)• C“(x,t); (16)

SC*(x,t) ^ d2C*(x,t) C*(x,t)

dt Qx2 x*

+kbiC+ (x,t)• C“(x,t); (17)

C+ (x, t) + C“ (x, t) + Cg(x, 0 + C* (x, t) = C0 , (18)

где С_ и С* — концентрации частиц А~ и ХА* , а D-и D* — коэффициенты диффузии А~ и ІА*; х_ и х* -время жизни частиц А~ и 1А*, kbi — константа скорости бимолекулярных взаимодействий.

Начальные условия:

t = T2;x >0: з Cg(y 0=2Cg(x 0;

3C+ (x,t) = 2C+ (x,0;

3C-(x,t) = 2C -(x,t) = 0;

зС*М = 2C*(x,t) = 0. Граничные условия:

t > T2; x > 0:D.

dC ~(x,t)

dx

= -Dg-

dCg(x,t)

x=0

dx

;(19)

x=0

D

dC ~( x,t)

dx

D

dC+( x,t)

dx

kLtCg(x,t|

x=0

-khetC+M 0;

lx=0

= kjklt C+ (x,t

x=0

x=0

C* x

(20)

(21)

(22)

Ц 0 = 0.

x ^ да : C (x,t) ^ 0;

C*(x,t) ^ 0;

где kbet и kket — константы скоростей гетерогенных реакций во время катодной фазы. Условия (9) и (10) сохраняются.

3. Численное моделирование

Анодная Фаза

Для решения уравнения (5) применялась чисто неявная схема. Соответствующее конечно-разностное уравнение имеет вид

= D 4

C

+j+1

i-1

+ j+1 , с+j+1

- 2C; 1 + C

i+1

Ax

2

C+A1

^-----.(23)

C+j+1 _ c+j At

Решение ищется в области x є [0;l], t є [0;Tj, где

/таково, что C+(l,t) достаточно мало (условие (10)).

Запишем в виде конечно-разностного уравнения граничное условие при л=0. Для этого сначала из

уравнения (6) выразим Cg(x,t) и подставим в (7). После элементарных преобразований получим:

Dg

dC +(x,t)

dx

x=0

= k

Dg

C+j+1 _ C+j+1 C1 C0

Ax

het(C + M - C4,_„ = khe,(cj J+1 - Cc).

Значения C„ j,j = 1,m определяются из условия (10): ; . _

C„j = 0, j = 1,m.

Таким образом, для получения значений C+ (x, t)

на (/+1)-м слое по времени необходимо решить систему из n линейных уравнений:

( l , а А л і a

-,+j+1 _ с+j+1 _ Axkh

1 + -

^het

sC

+j+1

i-1

Dg

ґ

C

4*

Dg

C0

(24)

1 + 2s +

At

L+ J

C+j+1 + sCj =-C+j, (25)

РИ, 1999, № 2

i = 1, n - 2;

27

f

sC

+j+1

n-2

' 2 At '

1 + 2s л-

X+J

C+j+1 - _C+j Cn-1 _ Cn-1 ;

(26)

где s =

D+At

Значения Cgi ,i = 0,n -1, j = 1,m вычисляются no формуле

Cgi = Co - C+j. (27)

Решение системы уравнений (20)-(22) производилось методом Гаусса.

Пауза

Поиск решения производится в области x є [о; l], t є [Т1 ;T^|. Конечно-разностное уравнение, соответствующее выражению (5), имеет вид (23). 1-й тип паузы

Граничное условие при л=0:

D4

C

+j+1

_ c+j+1 C0

Ax

Перепишем (28) в виде

khetAx ^

- С khetc0

+j+1

1 +

D 4

C+j+1 - C C0 C1

+j+1 = 0.

(28)

(29)

Тогда система линейных алгебраических уравнений для перехода с j-го на (/+1)-й слой по времени будет иметь вид уравнений (25), (26), (29).

2-й тип паузы

Запишем граничное условие

dC+( x,t)

D 4

dx

= 0

x=0

в разностном виде:

D 4

C

+j+1 _ с+j+1

0

Ax

= 0,

откуда

с+j+1 _ C+j+1 -C0 C1

= 0.

(30)

(31)

C+.І+1 _ с+j

At

= D.

C+j+1 _ 2C+j+1 + C+j+1 Ci-1 2Ci + Ci+1

C

+j+1

Ax2

- kbiC+j+1 • сгj+1-

i

сгj+1 - СГj

—^^ = D_

(32)

C_j+1 - 2C_j+1 ^ C_j+1 Ci-1 2Ci + Ci+1

C

- j+1

At

- kbiC+j+1 • СГj+1. Граничное условие (21):

Ax2

(33)

D

C+j+1 _ C+j+1 C1 C0

Ax

- k.a C+j+1 khetC0

или

1+-

Axkhet ^

D,

Ctj+1 - C+j+1 = 0. (34)

Используя (18) и (22), перепишем граничное условие (20) в виде:

D

дС ~( x,t)

dx

klket(c0 - С + (x,t)- Сx,t))|

x=0

x=0

- khetC +м ^0.

lx=0

Соответствующее разностное уравнение: D

с_ j+1 _ с _ j+1

С1 с0 _kk j+1 ,

_ khetC0 +

Ax

-(khet -kfc)cjj+1 -khetC0.

Преобразуем последнее выражение к виду:

khet^x. ^ _____

т D

С > k л,Л . . (kk _kka .

\khet khet /Ax с+j+1 _

1 + -

D _

0

khetAx

D _

C0.

(35)

Используя (34) и (35), а также после элементарных преобразований (32) и (33), запишем следующую систему уравнений:

1 + -

Axk

ka

het

D 4

s С+j+1

s+Ci-1

с+j+1 - С+j+1 - 0-C0 C0 0;

(

\

1 + 2s + л-hAtkbiCj j

V Т+ У

+s, Cj + с+ = 0.

i = 1, n - 2;

Система уравнений для определения С+j+1,i = 0,n -1 будет состоять из уравнений

(31),(25),(26). Значения Cgi ,i = 0,n - 1,j = 1,m во время паузы вычисляются по формуле (27).

Катодная Фаза

Граничные условия (20)-(22), а также уравнение (18) позволяют сначала решить систему из двух уравнений (15) и (16), а затем решить (13). Запишем конечно-разностные уравнения, соответствующие дифференциальным уравнениям (15) и (16):

s С+j+1

s+Cn -2

+ Cn-1 =0-

+ i>*het ^

At

1 + 2s + л--h AtkbiCn ^

C+j+1 +

с+j+1 +

Cn -1 +

V

D _

khetAx

D _

s - cj

C-j+1 C _j+1 I ^het khet )^x с

C0 C1 + C0

(36)

+j+1

/

C0 = 0;

(

At

1 + 2s _ H-ъ AtkbiC

D _

+j+1

СГj+1 +

+s - cT + C7=0

i = 1, n - 2;

s C _ j+1

s - Cn-2

(

At

Л

1 + 2s _ H-----ъ AtkbiCn^_.

t n 1

V L- J

c j+1 + c j = 0

Cn-1 + Cn-1 °,

D.At D_At

s+=-^ а s-=-----

где *+ Ax2 ,

Ax2

Полученная система из 2n нелинейных уравнений решается методом Ньютона, который состоит в следующем. Пусть имеется система уравнений, в общем случае нелинейная:

ф(х)=0; x=(x1,x2,-,xn)

и задано некоторое начальное приближение . Тогда итерационная формула метода Ньютона имеет вид

28

РИ, 1999, № 2

1

1

Xk+0 = sW

5ф( x) dx

(k)

-1—1

Ф X

k = 0,1,2, ...

где

5ф( x) 5X

(k)

— матрица первых частных производ-

ных вектор-функции ф(х) по переменным X; , i = 1, п на к-й итерации. Условием окончания итерационных вычислений является неравенство

здесь є — заданная точность вычислений.

При решении системы уравнений (36) в качестве начального приближения использовались значения

C +(x,t) и C_(x,t) на j-м слое по времени.

Рассмотрим уравнение (17). Соответствующее ему разностное уравнение имеет вид

C*j+1 _ C'J C'JT1 — 2C '

Ci Ci , = D* Ci-! 2Ci

*J+1

J+1 , C*J+1

+ Ci+1

At

Ax2

c*J+1

X*

+ kbiC+J+1 • crJ+1. (37)

Преобразуя уравнение (37), а также используя граничные условия для C*(x,t), запишем систему

конечно-разностных уравнений, аппроксимирующую дифференциальное уравнение (13):

(

1 + 2s* л--

C*J+1 - s*C2JT1 = q-1 + kbiAtC^1 • C

*J+1 _r *J

+J+1 J+1-

c r^*J+1 S*Ci__1 _

1 + 2s* +

At

x*

C*J+1 + s*C*J-1 =-C*J -

- kbiAtC+J+1 • crJ+1,

i = 2, n - 2;

c r^*J+1 s*Cn-2

(

1 + 2s* H--

X*

x

C :J+1 - -C*J - К AtC+J+1 . C“J+1 Cn-1 _ Cn-1 kbi^tCn-1 Cn-1 ,

D*At

где s* = —2 .

Ax

Полученная система из (я-1) линейных уравнений решается методом Гаусса.

4. Результаты и выводы

Разработана оригинальная математическая программа для решения описанных математических моделей, представляющих собой дифференциальные уравнения второго порядка в частных производных параболического типа. Программа разработана с использованием среды разработки приложений Inprise Delphi 4.5. Меню программы (рис. 1) позволяет изменять физико-химические параметры модели и отслеживать влияние данных параметров на вычисляемые концентрации всех частиц, присутствующих в растворе, а также на изменение интенсивности ЭХЛ. Для любой указанной (с помощью соответствующего пункта меню) точки пространства (координата х) выводятся вычисленные значения концентраций всех частиц. В меню выбирается также тип задаваемой паузы.

Результаты численного моделирования анодной фазы мы сравнивали с аналитическим решением для C +(x,t) [5]:

C+(x,t) =

Co

( Г~,—X ( x

exp - x ■ erfc * -Vkt-

1 iD +J 1 J

(

+ exp

D,

Л ( erfc

^/D+t

Vkt

2

k

x

x

где erfc(z)=1-erf(z), k

1

Рис. 1. Вид программного окна изменения физико-химических и временных параметров

Рис. 2. Окно с результатами численного моделирования

Результаты аналитического и численного решения полностью совпадают [5,6].

Во время катодной фазы электролиза интегральная по обьему и времени интенсивность ЭХЛ рассчитывалась по уравнению [7]:

т” *

!eCL = ФECL • SW І 1C (x,t)dxdt ,

00

где ФЕсЬ — эффективность ЭХЛ [1]; SW — рабочая площадь электрода, С*(хД) определялась в процессе решения уравнения (17).

РИ, 1999, № 2

29

катионов (C+) и органолюминофора (Cg) в течение анодной фазы и паузы типа 1

катионов (C+) и органолюминофора (Cg) в течение анодной фазы и паузы типа 2

Результаты проведенных расчетов в рамках рассматриваемых моделей свидетельствуют о возможности реализации ЭХЛ в описанной системе. Представленная программа дает принципиально но -вые возможности для пользователя — электрохимика, а именно: легкий ввод и изменение физико-химических и временных параметров на всех этапах электролиза (рис. 1); наглядность — вывод на экран монитора динамично изменяющихся (рис.2) и двумерных графиков (рис.3,4) рассчитанных профилей концентраций всех частиц, присутствующих в растворе, и их численное значение в любой указанной точке пространства между электродами, а также численных значений интенсивности свечения; точность результатов и абсолютную устойчивость решений.

Литература: 1.Бых А.И., Васильев Р. Ф.,Рожиц-кий Н.Н. Итоги науки и техники. ВИНИТИ.Сер. Радиац.химия. Фотохимия. 1979.№2.135с. 2. Бых А.И.,Рожицкий Н.Н. Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1983.№ 47.С. 1360. 3. Бых А.И. ,Рожицкий Н.Н. Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1987.№ 51.С.584. 4. Faulkner L.R., Bard A. J. In; Electroanalytical Chem. #10/ Ed. AJ.Bard. N.-Y.: Marcel Dekker. 1977. P.1-95.5. Бых А.И., Головенко B.M., Рожицкий Н.Н. Электрохимия. 1987. Т.27. Вып.8. С. 1089. 6. Бых А.И., Свирь И.Б. / Электромагнитные волны и электронные системы. 1998. №4. С. 32. 7. Рожицкий Н.Н.,Головенко В.М. / Электрохимия. 1991. Т.27. Вып.2. С. 197.

Поступила в редколлегию 05.04.99 Рецензент: д-р техн. наук, проф. Стоян Ю.Г.

Свирь Ирина Борисовна, канд. физ.-мат. наук, докторант кафедры биомедицинской электроники ХТУРЭ. Научные интересы: численное моделирование электрохимических процессов. Адрес: Украина, 61726, Харьков, пр. Ленина, 14, тел. 40-93-64.

Клименко Алексей Викторович, студент ф-та прикладной математики и менеджмента ХТУРЭ. Научные интересы: аналитическое и численное решение уравнений математической физики. Адрес: Украина, 61726, Харьков, пр. Ленина, 14, тел. 40-93-64.

30

РИ, 1999, № 2