CC BY
55
УДК 541.138.2
МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ПРОТЕКАНИИ ПРОСТОЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ И ЛИНЕЙНОМ ИЗМЕНЕНИИ ПОТЕНЦИАЛА НА ЭЛЕКТРОДАХ ОГРАНИЧЕННОГО ОБЪЁМА
И.С. Антипенко, В.И. Косинцев, Ю.А. Иванов*, Б.Ф. Назаров*
Томский политехнический университет *НПП «Техноаналит», г. Томск E-mail: ta@mail.tomsknet.ru
Показана возможность расчёта вольтамперных кривых при обратимом электродном процессе на плоских электродах для любых значений безразмерных параметров Н и 00, характеризующих природу электродного процесса, параметры электрода, скорость и форму изменения потенциала за время, соизмеримое с реальным временем проведения эксперимента. Величина Н показывает влияние соотношения скорости электрохимической реакции, определяемой скоростью изменения потенциала, диффузии, обусловленной взаимодействием между молекулами в растворах (металлических, жидких) и квадратом толщины плёнки электрода (анодный процесс) или электролита (катодный процесс). Величина 00 показывает влияние соотношения скоростей электрохимических реакций в зависимости от равновесного потенциала.
Имеется много работ, посвященных изучению обратимых электродных процессов при линейном меняющемся потенциале на плоских электродах ограниченного объёма. Наибольший вклад в изучение этого вопроса внесли авторы работ [1-6], в которых проведены расчеты различных уравнений для системы уравнений в частных производных в условиях ограниченной-полубесконечной диффузии. К недостаткам этих работ следует отнести громоздкость вычислений, которые невозможно проводить на современных персональных компьютерах.
Целью данной работы является моделирование обратимого электродного процесса при протекании простых электродных реакций и линейном изменении потенциала для любых значений параме-
C0
nF
тров H=(nFl2W)/(RTD) и 0 = col = exp(Ep -Eo) —
CR RT
- отношение начальных концентраций окисленной (COx) и восстановленной (CR1) форм вещества, а также максимальное упрощение расчётов полных вольтамперных кривых при заданном значении равновесного потенциала. Все величины, входящие в параметр Ни 0О, являются разнородными (l - толщина плёнки электрода, n - число электронов, принимающих участие в электродном процессе, W - скорость изменения потенциала, D — коэффициент диффузии, E - стандартный потенциал, Et - равновесный потенциал, T - температура, F - постоянная Фарадея, R - универсальная газовая постоянная), поэтому с точки зрения процессов и аппаратов химической технологии параметры Н и 0, являются критерием подобия электрохимического процесса.
Для линейной ограниченной-полубесконечной диффузии справедлива следующая математическая модель [1-4]:
5Cr(х, t) = D d2Cr(x, t)
dt
cX1
с начальным t=0:
CR( x,0) = CR = const
(1)
и граничными условиями t>0: dCR (x, t)
dx
= 0,
(3)
С (/, 0 = = /«), (4)
где х=0 - положение внутренней границы электрод-подложка; х=/ - положение границы электрод - раствор. Начальное условие (2) соответствует равномерному распределению концентрации металла в плёнке перед началом его электрорастворения. Граничное условие (3) указывает на отсутствие потока вещества через границу раздела фаз (плёнка - подложка электрода). Условие (4) отражает произвольность концентрации вещества (Са(/,/)=0) на поверхности электрода, что эквивалентно произвольности задания потенциала (т. е. значение потенциала меньше того, при котором достигается предельный диффузионный ток). Решая ур. (1) с условиями (2-4) методом операционного исчисления (преобразования Лапласа), получим в пространстве изображений следующие выражения для концентрации вещества в любой точке электрода (ртутной пленки):
Co
Cr(х, 5) = + (S • f (- CR) s
ch
{FDr
s • ch
JJD,
• i
и для потока вещества через границу электрод раствор:
dСR (X, 5)
sdr
dx
sh
= S(sf (s) - CR)-
/Dr ■l
ch
№
• l
(5)
где ^ - площадь поверхности электрода, 5 - вспомогательная переменная.
х=0
Переходя из пространства изображений в пространство оригиналов, получим следующее выражение для потока:
Dr S
dCR(l, t) dx
= Jd-rS J
f 5Crs (l, t)
дт
q(i,2)ism(t --)d- (6)
i = nFSJD,
■дс
дx
= nFSjDR ■ CR
д C' дх
= nFSCR J'д- q(i,2)lim (t --)d-
(7)
CS
где C' = -R - нормированная концентрация ме-
CR
талла на электроде.
Значение определяется формулами: 2 D
q(1)lim
l
да 2 т~\
Y exp(-(2 к-1)2 П- DRt)
к=0 4 l
или q(2)iim
(1 + 2 Y (-1)k exp -Jnt k=1
' к 2l2 ^
DRt j
(8) (9)
DR CR
'1- Y' 1
к=1 V 1
CS
1 + 0O
-в
erfc
nF
W
PRt j
(10)
где: в = = exp I (E - E0 + Wt) — I - модифици
с; Ч ЯГ
рованное уравнение Нернста.
Обозначим а( = г = ^^(Е - Е ) как без-ЯГ ЯГ "
размерный потенциал.
Решая ур. (10) совместно с уравнением Нерн-ста, получим
C0
Cs = R
—' D
1 +в
\ П 2(в-в0)
1 + в0----— X
<Y
1 -
1+в
.к-1
1 +в
erfc
' к • H12 ^
(at)
12
(11)
дсЯ (I, г)
где —7 - оригинал от выражения, стоящего в
дт
скобках в уравнении (5), а ^д^-т) - оригинал от остальной части выражения (5), причем он соответствует предельному потоку на пленочный электрод с учетом замены / на (7-т). Для того, чтобы перейти от потока к току, умножим выражение (6) на величину «Д после чего получим:
Из выражения (11) можно вычислить производную:
дс; (I ) = Цт ск(/) - ск(/,ст(/ + Аг)) д(о-г) Аг—0 А(стг) '
подставив которую в формулу (7), можно рассчитать зависимость тока от времени (потенциала). Аналитическое выражение для производной не приводится из-за слишком громоздкого её вида.
Выражение для анодного тока в компактном виде будет иметь вид:
n2 F2 SCO lW
i = -
X(at),
где
X(at) = H J
RT
2 г д€'(l, ат)
(12)
H0 д(ат)
xY exp
-(2к -1)
2 n2 a(t-т))
H
d (ат) (13)
- безразмерная функция тока.
Заметим, что формулы (8) и (9) тождественны, причем формула (9) удобна для расчетов при больших, а (8) - при малых значениях I (или Н).
В выражении (5) величину дс;(т) необходимо
дт
доопределить, исходя из дополнительных краевых условий и уравнения Нернста.
В работах [2, 5] получено дополнительное краевое условие для ограниченной-полубесконечной диффузии, которое имеет вид:
Г У^с* + г У-^с*
Уравнение тока для катодного процесса с учетом соотношения С(О=0оС1°0 и знака изменения потенциала имеет вид %(а1)=%(а1)/в0.
Для плёночного электрода справедливо:
qiim( H, t) =—Y exp
H n=1
H
где У-п - (2n-1)—, то очевидно, что при И^0
lim q,. (H, t) - 0, при и lim q,. (H, t) -да при
H ^0 nm H^0 nm
t=0, а также
lim — H H
w да
JY exp
0 n=1
2 1
-U-1
H
dt = 1.
То есть, дм(Н,0 при Н—^0 является дельтаобраз-ной последовательностью по определению [7]. С учетом свойств дельта-функции [8] выражение (13) примет вид:
ёс' (I,аг)
lim x(at) =-H d (at)
а выражение (12):
i = -
n2 F2 SC R lW
RT
X(at) =
n2F2SC{lW dC'(lat) RT d (aat)
(14)
. (15)
Отметим, что формула (13) впервые была получена В.С. Баевым [9] без детального анализа.
к =0
Естественно, что БС^=0, поэтому соотноше ние (15) можно записать в виде:
йС' (I ,аГ)
I = -
КТ
е-
й )
(16)
Дальнейшие расчёты проводились для значения 0=1, то есть при постоянной площади под вольтам-перной кривой (ВАК), которая не зависит от параметров Н и в0. Таким образом, нами исследовано влияние граничных условий (параметр Н) и начальных условий (в0) на форму и подобие ВАК. На
рис. 1-3 представлены результаты расчётов безразмерной функции тока х(а) в зависимости от величины безразмерного потенциала а?, рассчитанные для различных значений Ни в0.
Исследованы форма ВАК в зависимости от Н (от 0,0004 до 1) для анодного и катодного процесса с дополнительным учетом влияния равновесного потенциала. Проведённые расчёты по формулам (14, 15) и (12, 13) показывают, что уже в реальных условиях метода инверсионной вольтамперометрии пользоваться формулами (14, 15) предпочтительнее, чем точными
Рис. 1. Расчётные вольтамперные кривые по формуле (14) для различных значений параметра Н
Рис. 2. Относительная разница между вольтамперными кривыми, рассчитанных по формуле (14) и (13) при варьировании параметра Н
0 —
о.
II)
<70 О.
(1> 1X1
Рис. 3.
-0.2
-0.4 —
-0.6
\ /
е0=2 ■0о=5
I | I | I | I
0 2 4 6
Безразмерный потенциал, ст?
Влияние начального равновесного потенциала на форму вольтамперных кривых, рассчитанных по формуле (16) для различных значений параметра в0
формулами (12) и (13). Максимальная ошибка вычислений по формулам (14), (15) не превышает 15 % и связана со смещением расчётной ВАК на 3...5 мВ в отрицательную сторону. Скорость расчета возрастает на два-три порядка. При совмещении вольтамперных кривых по оси потенциалов ошибки уменьшаются в 3-5 раз. В условиях полубесконечной диффузии полученные результаты совпадают с расчетами [1-3].
Для средних значений Н расчеты ВАК совпадают с известной теорией Де Вриза и Ван Далена [1] и работами других авторов [3, 4]. Так же как и в указанных работах, нами была найдена область значений Н, где параметры анодного пика (максимум пика и ширина пика на полувысоте) слабо зависят от величины H.
Замечено, что при Н<0,1 зависимость параметров анодного пика от H более сложная, чем полученная Де Вризом и Ван Даленом [1]. Получаемые пики в данных условиях более высокие и узкие, чем в [1]. Изучение области очень малых значений H особенно актуально для развития метода инверсионной вольтамперометрии в связи с общей тенденцией к миниатюризации оборудования для проведения анализа. Полученные результаты в пределе согласуются с результатами теоретических и экспериментальных работ для микроэлектродов.
Выводы
1. Представлена физико-математическая модель обратимого электродного процесса для простой электрохимической реакции, протекающей при
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. De Vries W.T., Van Dalen E. Linear potential-sweep voltammetry at a plane mercury-film electrode // J. Electroanalitical Chemistry. -1967. - № 14. - P. 315-327.
2. Назаров Б.Ф., Стромберг А.Г. Точное решение уравнения воль-тамперной кривой для обратимого электрорастворения металла при линейной ограниченно-полубесконечной диффузии и линейном изменении потенциала в методе инверсионной вольтамперометрии // Электрохимия. - 2005. - Т. 41. - № 1. -С. 54-68.
3. Назаров Б.Ф., Стромберг А.Г, Ларионова Е.В. Влияние равновесного потенциала на форму анодных пиков для обратимого электродного процесса в условиях инверсионной вольтамперометрии при линейном изменении потенциала на ртутно-пленочном электроде // Электрохимия. - 2005. - Т. 41. - № 1. - С. 69-75.
4. Антипенко И.С., Косинцев В.И., Назаров Б.Ф. Предельная теория обратимых электродных процессов при линейной диффузии в инверсионной вольтамперометрии // Аналитика Сибири и Дальнего Востока: Тез. докл. VII Всеросс. конф. - Новосибирск. - 2004. - Т. 1. - С. 84.
линейном изменении потенциала на электродах ограниченного объема.
2. Впервые предложены параметры Ни 00 в качестве критериев подобия для плоских тонкоплёночных электродов, характеризующие массооб-мен на границе раздела фаз между электродом и раствором электролита.
3. Теоретически показано, что величина Нучитывает соотношение скорости электрохимических реакций (прямой и обратной), определяемой скоростью изменения потенциала, и диффузии, обусловленной взаимодействием между молекулами в растворах (металлических, жидких) и квадратом толщины плёнки электрода (анодный процесс) или электролита (катодный процесс). Величина в0 учитывает соотношение скоростей электрохимических реакций в зависимости от равновесного потенциала.
4. Показано, что при замене интеграла в точном уравнении вольтамперных кривых на производную от концентрации по потенциалу время расчётов можно уменьшить на 2-3 порядка без существенной потери точности расчётов в области значений параметра Н от нуля до единицы, в практической области метода инверсионной вольтамперометрии.
5. Выразив коэффициент диффузии в формуле для параметра Н через коэффициент вязкости, полученные соотношения можно применять не только для амальгамных, но и для твёрдых модифицированных электродов.
5. Немов В.А. Исследование по теории обратимых электродных процессов в методе амальгамной полярографии с накоплением на ртутно-пленочном электроде при различных формах поляризующего напряжения: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. -Томск, 1972. - 20 с.
6. Антипенко И.С., Косинцев В.И., Иванов Ю.А., Назаров Б.Ф., Хустенко Л.А. Моделирование обратимого электродного процесса при протекании простой электрохимической реакции и линейном изменении потенциала электрода в тонкоплёночной системе // Современные наукоёмкие технологии. - 2005. -№11. - С. 21-22.
7. Багров В.Г., Белов В.В., Задорожный В.Н., Трифонов А.Ю. Методы математической физики. Ч. 1. - Томск: Изд-во научно-техн. лит-ры, 2002. - 670 с.
8. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. - М.: Наука, 1974. - 831 с.
9. Баев В.С. Изучение обратимых электродных процессов в воль-тамперных методах с накоплением на стационарных амальгамных электродах: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Алма-Ата, 1977. - 19 с.
