CC BY
30
УДК 543.253
ВЛИЯНИЕ ОБЪЕМНОЙ ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ НА АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ
В ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
Ю.А. Карбаинов, Г.Б. Слепченко, Е.Г. Черемпей, С.Н. Карбаинова, Д.С. Стукалов
Томский политехнический университет E-mail: microlab@tpu.ru
На основе закономерностей влияния объемной последующей химической реакции на обратимые анодные вольтамперные кривые на ртутном пленочном электроде предложен новый эффективный критерий разделения обратимо- и необратимо окисляющихся металлов с близкими значениями потенциалов их предельных токов.
Разрешающая способность метода инверсионной вольтамперометрии (метода ИВА) определяется относительной погрешностью (а, %) тока пика определяемого элемента в присутствии мешающего (рис. 1).
более отрицательных значений и существенно увеличивает крутизну кинетической ветви вольтам-перной кривой [2-4].
Объясняется эта важная с теоретической и практической точек зрения закономерность следующим образом. Последующая химическая реакция
±М' + + пХ/ ' >МАп,
M(Hg) ^
к = к Cn kf - kfCя
K - K С,
p p я'
Еп,1 Н,,_2 Е,В
Рис. 1. Вольтамперограмма определяемого металла при наличии мешающего
На рис. 1 нисходящая ветвь более отрицательного пика (обозначен индексом 1) искажает форму соседнего, более положительного (обозначен индексом 2). Если принять, что токи пиков складываются аддитивно, то погрешность в определении второго пика будет равна величине тока нисходящей ветви первого пика при Е„л к величине тока пика /„2, то есть [1]
a - _ 100%.
Заманчивой является идея оценки разрешающей способности метода инверсионной вольтампе-рометрии за счет влияния объемной последующей химической реакции на аналитический сигнал, когда добавление в раствор лиганда не изменяет форму и положение вольтамперной кривой необратимо окисляющегося металла, увеличивает предельный ток обратимо окисляющегося металла, сдвигает потенциал его предельного тока в сторону
наряду с диффузией является дополнительной стадией отвода окисленной формы из поверхностного слоя электрода вглубь раствора. Концентрация этой формы в данный момент времени, ¡, становится меньше, чем это следует из уравнения Нернста для условий обратимого электродного процесса. Это обстоятельство обуславливает увеличение скорости электроокисления амальгамы. Если площадь под анодным пиком при этом остается неизменной (при условии, что концентрация восстановленной формы, С0, к началу электроокисления амальгамы остается неизменной), то увеличение высоты анодного пика сопровождается уменьшением ширины полупика. Кроме того, увеличение высоты анодного пика связано с тем, что конечная скорость диффузии внутри электрода (С|=0) достигается быстрее при более отрицательных значениях потенциалов, чем в отсутствие последующей химической реакции. Таким образом, увеличение высоты анодного пика сопровождается одновременным смещением потенциала анодного пика Еп в сторону более отрицательных значений. Физически достаточно понятно, что увеличение высоты анодного пика, уменьшение ширины полупика и смещение потенциала анодного пика в сторону более отрицательных значений тем значительнее, чем выше константа скорости последующей химической реакции (£0) и чем выше ее константа равновесия (¿¡0). Уникальность же метода ИВА в данном случае заключается в том, что при прочих неизменных условиях степень этого влияния тем выше, чем меньше скорость изменения потенциала и меньше линейные размеры электрода (I - толщина ртутного пленочного электрода (РПЭ) или г0 - радиус ртутного капельного электрода). Поскольку последнее как раз соответствует рабочим условиям метода ИВА, это означает, что именно для разрешающей способнос-
n.2
Технические науки
ти метода последующие химические реакции имеют чрезвычайно важное значение.
Результаты и их обсуждение
На рис. 2 в качестве примера представлена одна из серий (для различных К0, скорости изменения потенциала, со, В/с; толщины РПЭ, I, мкм) расчетных пиков, полученных ранее [2-5]. Поскольку под влиянием последующей химической реакции, как это следует из анализа представленных данных, существенно увеличивается крутизна кинетической ветви анодного пика и уменьшается, соответственно, составляющая ширины полупика для этой ветви (в 5...7 раз), мы учитывали в своих оценках изменение именно этой составляющей. Кроме того, так как
2 4 6 8 ДЕ-10 В
Рис. 2. Влияние последующей химической реакции на обратимые анодные пики на РПЭ, сэ=1,4Ю-2 В/с, 1=10 мкм, К0=1О6, к0:1) 10-2; 2) 10-1; 3) 102; 4)104; 5) 106;
6) 108; 7) 1010; 8) 10
Т * _ Ь * СГ 0
где к* - коэффициент обратимого анодного пика с учетом влияния последующей химической реакции, (Асм)/(г-атом); - высота анодного пика (или величина предельного тока электроокисления амальгамы), А, то относительное изменение высоты Т* можно заменить аналогичным изменением
четные данные [2-4], мы оценили Х1=к*/ка, Х2=Ьуи/Ь*уи и Хз=ЛЕ/£:, Л£п*=£п>£п0, причем за ка, Ь1/2 к и Е0 принимали соответствующие значения при кг=Ю-2, с-1, когда влиянием последующей химической реакции на анодные пики можно было пренебречь [3, 4]. Полученные данные представлены частично в таблице. Согласно этим данным, с увеличением параметра к0 от Ю-2 до 1012 коэффициент обратимого анодного пика при К0=106 изменяется в 2...2,5 раза, сдвиг потенциала анодного пика составляет ДЕ*=120 мВ, составляющая ширины кинетической ветви анодного полупика изменяется в 5.8 раз. Таким образом, если из двух разделяемых анодных пиков один является обратимым, а другой, - необратимым, эти пики можно эффективно разделить только за счет последующей объемной химической реакции. При этом значения потенциалов их анодных пиков могут или практически совпадать, или обратимый анодный пик по значению его потенциала может быть более отрицательным.
Примем за величину относительной ошибки в определении второго (в нашем случае - необратимого) анодного пика отношение тока нисходящей ветви первого (в нашем случае, - обратимого) анодного пика при Еп2 к предельному току Тп2.
Тогда обработка данных, полученных нами на основе [3-5] и наших расчетных данных, представленных частично в таблице, позволяет оценить влияние суммарного параметра (Х1+Х2+Х3) на величину а следующей интерполяционной формулой:
' ^ (X, + X 2 + Хъ)
(0,34 + 3,4 -с)
а _
г
х3
0,01+Х3
100,%.
Согласно этому выражению, в отсутствие последующей химической реакции и при условии, что потенциалы соседних пиков практически совпадают, величина а должна составлять а~100 %. Численная же оценка величины а, выполненная по представленной формуле, показывает, что при
коэффициента к;, и наоборот. Итак, используя рас- к/=102 с" и К°=106, для 1§Г=0,297; 0,598 и М49 вели-
Таблица. Влияние гомогенной (объемной) последующей химической реакции на характеристики обратимых анодных пиков на РПЭ
Параметры обратимого анодного пика
А;0=106,1 =10 мкм, (0= 0,1 В/с, г= 2, £>=1,54-10-5 см2/с, 7=1,98,
ЯТ 1 ок
где Г=— -т-^
^ I 7(
Параметры электродного процесса
л;°=106,1 =10 мкм, (= 5-10-2 В/с, г= 2, 7=3,96
К°=106, I =10 мкм, (= 1,4-10-2 В/с, 2, 7=14,1
к 0
10-2
102
104
106
108
1010
1012
10-2
102
104
106
108
1012
10-:
102
104
106
108
1010
1012
1,0
1,14
1,17
1,21
1,38
1,68
1,85
1,0
1,05
1,06
1,15
1,38
1,70
1,82
1,0
1,25
1,28
1,48
1,78
2,37
2,59
1,0
1 05
1,10
1 22
1 69
2,00
2,44
1,0
1,02
1,05
1,18
2 0
2 86
5 0
1,0
1,13
1 76
1,42
2 42
5,67
0,13
0,33
0,57
0,76
0,86
0,89
0,01
0,255
0,567
0,79
0,90
0,95
0,24
0,49
0,71
0,81
0,94
0,98
Е*.. мК
134
116
89
57
32
19
14
102
101
76
44
58
44
29 3
16,67
7 33
3 33
1 33
АЕ .*.., мВ
18
45
77
102
115
120
26
58
81
92
97
14
28,7
41,33
50,67
54,67
5667
10
к
Ь
0
0
0
т
0
0
0
чина а, соответственно, составляет 58; 40 и 14 %; при Ц°=104 и ^°=106 она составляет уже только 4...2 %; наконец, при Ц°=108и Ц=106 величина а<1 %. Итак, при прочих неизменных условиях, чем быст-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Городовых В.Е. Исследования по теории обратимых электродных процессов в методе амальгамной полярографии с накоплением и его применение к анализу олова высокой чистоты: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. —Томск: Томский госуниверситет, 1964. — 21 с.
2. Стромберг А.Г., Каплин А.А., Карбаинов Ю.А., Назаров Б.Ф., Колпакова Н.А., Слепченко Г.Б., Иванов Ю.А. Инверсионная вольтамперометрия в работах Томской научной школы // Известия вузов. Химия и хим. технология. — 2000. — Т. 43. — № 3. — С. 8—33.
3. Карбаинов Ю.А., Блинникова А.А., Стромберг А.Г. К теории обратимых электродных процессов, контролируемых последу-
рее последующая объемная химическая реакция (чем выше Ц), тем эффективнее разделение двух соседних обратимо и необратимо окисляющихся анодных пиков.
ющими химическими реакциями, в методе амальгамной полярографии с накоплением на ртутном пленочном электроде // Электрохимия. — 1975. —Т. 11. —№ 6. —С. 1621—1623.
4. Карбаинов Ю.А., Блинникова А.А., Стромберг А.Г. О влиянии последующей химической реакции на обратимые анодные пики в методе амальгамной полярографии с накоплением на ртутном пленочном электроде // Журнал физической химии. — 1976. —Т. 50. — № 1. —С. 266—268.
5. Блинникова А.А. Исследование обратимых электродных процессов с последующими химическими реакциями 1-го порядка в методе АПН на ртутном пленочном электроде: Автореферат дис. . канд. хим. наук. — Алма-Ата: Ин-т орг. катализа и электрохимии, 1977. — 20 с.
Вопросы расширения сырьевой базы стекольной промышленности за счет использования отходов других производств остаются актуальными до настоящего времени. С одной стороны, такое решение проблемы позволяет утилизировать отходы, отрицательно влияющие на окружающую среду, с другой - экономить дефицитное дорогостоящее синтетическое сырье. В последнее время появился ряд публикаций об использовании в стекольном производстве соды, получаемой при переработке нефелинового сиенита на ОАО "Ачинском глиноземном комбинате" (АГК) [1-3]. Относительно низкая стоимость нефелиновой соды по сравнению с синтетической содой, а также возможность сокращения транспортных расходов, в случае использования ее предприятиями Западно-Сибирского региона, объясняют повышенный интерес к данному виду щелочесодержащего сырья.
Однако при замене синтетической кальцинированной соды (Сс) (г. Стерлитамак) на нефелиновую соду (Сн) (г. Ачинск) в составе стекольной шихты для производства электровакуумного стекла на Томском электроламповом заводе (ТЭЛЗ), возникли определенные трудности, связанные с потерями
шихты и нарушением ее химической однородности. При этом, в 3.3,5 раза увеличилась доля шихты низкого качества и снизилась однородность стекломассы (табл. 1).
В данной работе приводятся результаты комплексных исследований свойств соды из нефелинового сырья АГК с целью получения шихты высокого качества.
Таблица 1. Категория шихт с использованием различных ще-лочесодержащих компонентов шихты
Вид соды Суммарная доля шихты Однород-
различной категории, % ность стекло-
I-III IV—V Некондиция массы, нм
Кальциниро- 88,2 11,5 0,3 150
ванная
Нефелиновая 55,9 43,08 1,02 200
По содержанию в стекольной шихте сода обычно занимает второе место после кварцевого песка. В связи с этим в стекловарении предъявляются жесткие требования к ее химическому и гранулометрическому составам.
УДК 666.1.022.4:66.093.2
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НЕФЕЛИНОВОЙ СОДЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЭЛЕКТРОВАКУУМНОГО СТЕКЛА
Н.С. Крашенинникова, О.В. Казьмина, И.В. Фролова
Томский политехнический университет E-mail: kazmina@tpu.ru
Представлены результаты комплексного анализа свойств кальцинированной соды и соды из нефелинового сырья, а также рассмотрены технологические особенности приготовления стекольной шихты на ее основе. Установлено, что применение компак-тированного сырьевого концентрата является эффективным способом введения соды из нефелинового сырья в состав шихты с целью повышения ее качества.
