CC BY
7
УДК 532.546+541.183
МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ В СЛОЯХ АДСОРБЕНТОВ. 2. НЕУСТОЙЧИВОСТЬ ФРОНТА АДСОРБЦИИ В ВЕРТИКАЛЬНЫХ АДСОРБЕРАХ
_____ ____о __о _
ПРИ ФИЛЬТРАЦИИ БИНАРНОЙ ГАЗОВОЙ СМЕСИ, СОДЕРЖАЩЕЙ СИЛЬНО РАЗЛИЧАЮЩИЕСЯ ПО ПЛОТНОСТИ СОРБИРУЕМЫЙ И НЕСОРБИРУЕМЫЙ КОМПОНЕНТЫ
Е.А. Макеев, В.Л. Зеленко, Л.И. Хейфец
(кафедра химической технологии и новых материалов; e-mail: heifets@tech.chem.msu.ru)
Рассмотрены условия развития неустойчивости на фронте адсорбции при разделении бинарных газовых смесей в системе с верхним вводом разделяемой смеси. Получен модифицированный критерий Архимеда и вычислено его критическое значение, при достижении которого фронт адсорбции становится неустойчивым.
Стадия адсорбции — основная стадия получившего широкое распространение в промышленности процесса разделения газов методом короткоцикло-вой адсорбции (КЦА) [1, 2]. При фильтрации газа через слой адсорбента, обладающего избирательной сорбцией по отношению к различным компонентам, формируются переходные области с большими градиентами концентраций и температуры, называемые фронтами [1—4]. Размытие фронта, т.е. его расширение, приводит к снижению таких важных показателей, как чистота разделения смесей и производительность. Поэтому необходимо исследование всех встречающихся в производственной и лабораторной практике эффектов, способствующих этому размытию. Одной из причин размытия фронта является неустойчивость течения газа в области фронта. Неустойчивость при фильтрации газа через слой твердых частиц может возникнуть под действием различных факторов [5]. Например, в каталитических слоях причиной неустойчивости газового потока может служить изменение баланса сил вязкости и плавучести вследствие химического превращения [6, 7].
Для предотвращения локального псевдоожижения и истирания гранул в крупных адсорберах исходную газовую смесь иногда подают в верхнее сечение вертикально расположенного адсорбера, а очищенный газ выводят через нижнее сечение [2]. В результате преимущественной адсорбции более тяжелого компонента в адсорбере реализуется инверсное по плотности распределение газа, что может привести к конвективной неустойчивости и, следовательно, размытию фронта адсорбции. В качестве приме-
ра можно указать на процесс выделения водорода методом КЦА из продуктов парофазного риформин-га метана [8]. Настоящая работа посвящена определению критерия возникновения конвективной неустойчивости на фронте адсорбции при разделении газовой смеси, состоящей из легкого и сильнее сорбирующегося тяжелого компонента.
Постановка задачи. Рассмотрим изотермическое течение идеального двухкомпонентного газа в неподвижном слое крупнозернистого адсорбента. Предположим, что первый компонент адсорбируется, а второй — инертен. Пусть — мольная плотность /-го компонента в газовой смеси. Предположим, что в системе всегда устанавливается адсорбционное равновесие, и адсорбция первого компонента описывается линейным законом сБ1 — Гс^, где с51 — мольная плотность первого компонента в твердой фазе, Г — константа Генри. Укажем интервалы изменения параметров исследуемой системы: средняя по свободному сечению слоя скорость газа vg и связанная с ней и порозностью слоя е скорость фильтрации ™ — еvg не превосходят 0,1 м/с; проницаемость слоя % достаточно велика, поскольку в зернистых слоях е > 0,35. Принимаем, что диаметр гранул 5 > 510 4 м; давление в слое р0 > 0,1 МПа; характерный масштаб фронта Ь < 1 м. В этих условиях относительное изменение давления Ар/р0 в области фронта мало и так же, как в теории конвективных движений, обусловленных температурной неравновесностью и межфазным массообменом [8, 9], газ можно считать несжимаемым. Отсюда следует, что полная мольная плотность фильтрующегося газа С) — Cgl + с&1 является постоянной величиной, связанной с
р0 и температурой Т соотношением с0 = р0/ЯТ, где Я — универсальная газовая постоянная.
Стационарный фронт. Определим пространственное распределение мольной плотности адсорбирующегося компонента с х в условиях одномерного течения газа, движущегося вертикально вниз с заданными в удаленном на бесконечности входном сече-
координат с осью Zv направленной вертикально вверх, скорость газа vg при Z1 ^ ^ равна —у0, причем v0 = vin — V», а скорость адсорбента Vf. во всем слое. Из материального баланса адсорбирующегося компонента при Z1 ^ ^ нетрудно получить выражение для скорости фронта Vf. = -е)/(е + у), где у = Г(1 — е).
нии плотностью сg1 = с10 и скоростью vin (рис. 1). Если / ^ — мольный поток 1-го компонента в
газовой фазе, / 51 — мольный поток 1-го компонента, адсорбированного в твердой фазе, то из условия стационарности фронта следуют два уравнения
Предположим, что в рассматриваемой системе формируется стационарный фронт, движущийся вниз со скоростью V. Перейдем в подвижную систему отсчета, связанную с фронтом. В подвижной системе
Рис. 1. Стационарный фронт и собственные движения газа, соответствующие Ага = 18,05 и к = 0,605 (показан полупериод). По оси абсцисс отложены концентрация адсорбирующегося компонента с и горизонтальная координата х, g — вектор силы тяжести, г - вертикальная координата в слое: 1 — невозмущенный стационарный фронт адсорбции, 2 — границы вихревых зон, 3 — входной поток газа
Ji + J si = 4.
(i)
J2 = Al, (2)
где A¡ - константы. Представим потоки компонентов в газовой фазе суммой конвективной и диффузионной составляющих, Jg1= evgñg1 - E. dcg1/dz1, Jg2 = evg (ñ0 - ñg1) + Edc g1/dz1, где E - коэффициент продольной дисперсии. Поток первого компонента в твердой фазе представим в форме J s1 = yVy cg1. Учитывая, что c g1(-~) = 0, c g1(+~) = c10 и что производные на бесконечности принимают нулевое значение, вычислим константы A1 = 0, A2 = — e(vin — Vf) (ñ0 — ñ10), что позволяет решить эти уравнения относительно cg1 и vg. Решение стационарных уравнений (1) и (2), обозначенных индексом (0), запишем в безразмерном виде.
c(0) = ez(1+ez)-1, (3)
u(0) = -1+a(1+ez)-1, uf} = e/y. (4)
При обезразмеривании стационарных уравнений (1), (2) введен характерный масштаб фронта L = (E/vin)(e + y)/(aey) и характерная скорость фильтрующегося газа v0 = yvin/(e + у). Здесь z = Z1/L, a = ñ^/ñ), u(0) = vg /v0, us = vs/v0. График c(0) (z) симметричен относительно c = 0,5 (рис. 1). Отметим, что в работе [3] эти зависимости получены в результате решения более сложной нестационарной задачи в неподвижной системе координат.
Малые возмущения. В системе координат, связанной с фронтом, запишем уравнение сохранения импульса при движении газа [9]:
3v,
pe-
dí
• = -vp - (n/x YVg-vse)-pge
(5)
Здесь р — плотность газа, р = cg1 + ц2 (с0 — с^), — молекулярные массы компонентов, р — давление, п - вязкость газа, е — единичный вектор, направленный по вертикали вверх, g — ускорение силы тяжести. Уравнение сохранения массы инертного компонента можно представить в форме:
дс
g 2
dt
+ div[e(c0 - сg1)Vg + EVcg1] = 0.
(6)
Обозначив через о удельный мольный поток адсорбирующегося компонента из твердой в газовую фазу, запишем уравнения сохранения массы этого компонента в газовой и твердой фазах в виде:
дс
g1
(1 - Е)■
dt
дс s
dt
div[Evg — EVcgi] = о ,
- (1 — е)div(сsvse) = —о .
(7)
(8)
Суммируя уравнения (6)—(8), получим:
дс дс
+ У, -д1 + ес0й»(»8) = 0 . (9)
Система уравнений (5), (6) и (9) является замкнутой относительно неизвестных с, V, р. Используя масштабы: длины Ь, скорости v0, мольной концентрации с0, запишем эту систему в безразмерном виде:
ниям и определяет в пространстве параметров поверхность, отделяющую область устойчивых состояний X > 0 от области неустойчивости X < 0. Подставляя общий вид частного решения в полученную систему уравнений и положив X = 0, после некото -рых преобразований получим линейную систему уравнений, описывающую нейтральные стационарные возмущения:
—УП' - и' —аЛгас'е — 0, (17)
Жу[(1-асщ) и' — аи(0) с'е + а2Ус'] — 0, (18)
аЭс'/Э ? + й/у(иг) — 0. (19)
Рассматривая возмущения в безграничном пространстве, ограничимся нормальными возмущениями, периодическими вдоль горизонтальных осей х и у:
(10) (11) (12) (13)
S^u /Эх = —УП — u — aArace, S29c/9t = d¡v[(1 — ac)u + а2Ус], S39c/9t = — adc/dz — div(u), Ara = Po Ц2 X(P-1)g(e+Y)/(RT nvinT)-
Здесь Ara — модифицированное число Архимеда, S¡ — числа Струхаля, вид которых для дальнейшего изложения не существен, т, П, u, c — безразмерные время, давление, скорость газа, мольная концентрация адсорбтива, в = ц1 /ц2. Непосредственной подстановкой нетрудно убедиться, что функции (3) и (4) c(0)(z) и u(0)(z)e удовлетворяют стационарной форме уравнений (11), (12), а подстановка их в стационарную форму уравнения (10) позволяет найти стационарное распределение давления n(0)(z). Естественно принять функции c(0)(z), u(0)(z)e и n(0)(z) за невозмущенное стационарное решение задачи (10) (12).
Представим решение задачи (10)—(12) в виде суммы невозмущенного стационарного решения и малого возмущения, обозначаемого индексом (')
П = П(0) + П', (14)
с = с<0) + d, (15)
u = u(0)e? + u', (16)
где П', u', с' — малые возмущения стационарного состояния, исчезающие вдали от фронта. Подставив выражения (14)—(16) в уравнения (10)—(12), после линеаризации получим линейную систему уравнений (система не приведена по причине ее громоздкости) относительно малых возмущений П', й', с'. Частные решения этой системы пропорциональны функции exp(—Xt), где X — действительный декремент, определяющий эволюцию монотонных возмущений. Значение X = 0 соответствует нейтральным возмуще-
с' = СГ,
u'z = UV,
П' = пГ,
Г = exp( ikyX + ik2y),
(20) (21) (22) (23)
где U'
вертикальная компонента возмущения ско-
рости; C и U — амплитуды соответствующих возмущений, зависящие только от координаты z; к1, к2 — волновые числа. С целью исключения П' и горизонтальных составляющих скорости применим к (17) оператор rot rot [9, 10] и, используя (18), (19), получим уравнение, содержащее лишь амплитуду концентрационных возмущений C:
4 dnC Е = 0 n=0 dz
(24)
где A0 = k2[2(1 + chz)k2 - 2chz - Ara - 1], A1 = [2(1 - 3k2)shz, A2 = 2[1 + 3chz -2(1 + chz)k2], A3 = 6shz, A4 = 2(1 + chz) при z ^
± ~, С ^ 0. Здесь к = >/к? + к22 .
Однородная линейная задача (24) — задача о собственных значениях. Собственными числами (при фиксированном параметре к) являются критические значения модифицированного критерия Архимеда Дга, при которых существуют ненулевые решения, являющиеся собственными функциями задачи. Из постановки задачи (24) следует, что единственным параметром, определяющим устойчивость, является Дга. Особо отметим, что коэффициент продольной дисперсии Е и безразмерная концентрация адсорбтива на входе в адсорбер а, влияющие на ширину фронта адсорбции и скорость развития возмущений, не входят в Дга и поэтому с возникновением неустойчивости не связаны.
Для нахождения собственных значений Дга задачи (24) применим метод Галеркина [9]. В качестве
0 -----
0 1 2 3 4 5
к
Рис. 2. Нейтральные кривые, соответствующие первым трем уровням неустойчивости
ортонормированного базиса используем систему функций параболического цилиндра ф; [11], связанных с полиномами Эрмита. Подставив аппроксима-
n
цию C = Т фi в (24) и заменив равенство нулю
i=l
требованием ортогональности левой части (24) к базисным функциям фг, получим однородную линейную систему уравнений относительно констант b.. Условием существования ненулевых решений является равенство нулю определителя системы, которое можно рассматривать как уравнение относительно Лга. Для решения этого уравнения применен программный комплекс MAPLE. Максимальное число используемых в расчете функций ф; равнялось 52. Расчет показал, что каждому значению k соответствует последовательность положительных корней Лгш, являющихся собственными значениями задачи (24).
На рис. 2 показаны нейтральные кривые, соответствующие первым трем уровням неустойчивости. Минимальное критическое значение (Лга mjn = 18,05) достигается при kmjn = 0,605. Таким образом, при Лга > 18,05 фронтальная адсорбция теряет устойчивость по отношению к возмущениям с волновым числом k min = 0,605. Собственная функция C(z), соответствующая найденным критическим параметрам, несимметрична относительно z = 0 и содержит три экстремума. Течение, соответствующее этой собственной функции и потому наиболее опасное с точки зрения потери устойчивости, состоит из трех замкнутых вихрей, расположенных в области фрон-
та (рис. 1) и двух вихрей, замкнутых на и — В области Г < е с увеличением коэффициента Генри Г параметр Ага быстро убывает, т.е. адсорбция оказывает стабилизирующее воздействие, однако в наиболее интересном случае сильной адсорбции Г >>1 коэффициент Генри выпадает из числа параметров, определяющих устойчивость. Поскольку вязкость п слабо зависит от давления, то р0 наряду с %, в, g является дестабилизирующим фактором, вместе с тем с ростом скорости газа на входе в слой vin система становится более устойчивой. Собственные движения газа, соответствующие более высоким уровням неустойчивости, аналогичны показанным на рис. 1, однако с ростом номера уровня неустойчивости растет вертикальный масштаб вихрей.
Пример. Рассмотрим процесс выделения водорода из смеси водорода и двуокиси углерода в адсорбере, заполненном активированным углем, селективно сорбирующим двуокись углерода. В этом примере в = 22, \11 = 2 кг/кмоль, Я = 8,314 Дж/кмоль.К, Т = 273 К, g = 9,81 м/с2, Г>>1, р0 = 106 Па, п = 10-5 Пас, диаметр гранул адсорбента 5 = 210 м, порозность слоя адсорбента е = 0,38. Проницаемость слоя адсорбента % может быть вычислена согласно формуле Козени X = е2 52 / [150(1- е)2] [2, 12]. Из условия Ага >18,05 следует, что неустойчивость имеет место при vin < 10-2 м/с. С другой стороны, если проницаемость слоя возрастает, соответственно увеличивается максимальное значение vin, при котором наступает неустойчивость.
Таким образом, при фильтрации через слой адсорбента (вниз вдоль вертикали) бинарной газовой смеси, содержащей легкий инертный и тяжелый адсорбирующийся компоненты, плотность газа, расположенного над фронтом адсорбции, превосходит плотность ниже расположенного инертного компонента. В результате анализа устойчивости этой системы получен модифицированный критерий Архимеда и вычислено его критическое значение, при достижении которого фронт адсорбции становится неустойчивым. В случае слабой адсорбции, когда основная масса адсорбируемого компонента находится в газовой фазе, фронт в широкой области параметров оказывается неустойчивым. В наиболее интересном для практики случае, когда основная масса этого компонента находится в адсорбированном состоянии, неустойчивость имеет место при достаточно медленной фильтрации через слой адсорбента с большой проницаемостью (это может быть, например, крупнозернистый слой или слой с регулярной упаковкой зерен).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Knaebel K.S, Hill F.B. // Chem. Eng. Sci. 1985. 40. P. 2351.
2. White D.H., Barkley Jr., BarkleyP.G. // Chem. Eng. Progr.
1989. 85. P. 25.
3. Шай Г. Основы хроматографии газов. М., 1962.
4. Зеленко В.Л., Хейфец Л.И. // Докл. РАН. Сер. химич.
2005. 400. C. 645.
5. Benneker A.N., Kronberg A.E., Post J.W., Van Der Ham A.G.J, Westerterp K.R. // Chem. Eng. Sci. 1996. 51. P. 2099.
6. Nguyen D, Balakotaiah V. // Proc. Roy. Soc. L., 1995.
A 450. P. 1.
7. Balakotaiah V., Chang H.C. // Phil. Trans. Roy. Soc. L.,
1995. A 351. P. 39. S. Sircar S, Golden T.C, Rao M.B. // Carbon. 1996. 34. P. 1.
9. Гepшyнu Г.З., Жyxoвuцкuй E.M. Конвективная устойчи-
вость несжимаемой жидкости. М., 1972.
10. Зeлeнкo B.Ë. // Изв. РАН. Механика жидкости и газа. 1994. M 1. C. 65.
11. Янêe E. u dp. Специальные функции. М., 1977. C. 149.
12. Èoôôe И.И,Пucbмeн Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа. Изд. 2-е. Л., 1972. C. 203.
Поступила в редакцию 1S.07.05
MODELLING OF THE DYNAMIC EFFECTS IN THE ADSORBENT BEDS. 2. THE ADSORPTION FRONT INSTABILITY IN THE VERTICAL BEDS WITH THE SORBED AND NON-SORBED GAS MIXTURE COMPONENTS DIFFER IN DENSITY
Ye.A. Makeev, V.L. Zelenko, L.I. Kheifets
(Division of Chemical Technology and New Materials)
It was considered the conditions of the instability evolution on the adsdorption front in the system with upper feeding. It was found the modified Archimed criterion and calculated the its critical value of the instability initians.
