CC BY
42
Plugotarenko Nina Konstantinovna
E-mail: [email protected].
The Department of Chemistry and Ecology; Cand. of Eng. Sc.; Associate Professor.
Korolev Alexey Nikolaevich
E-mail: [email protected].
The Department of Chemistry and Ecology;
Head of Department; Dr. of Eng. Sc., Professor.
УДК 681.586.72:543.27.08
AT. Захаров, С .А. Богданов, АЛ. Лытюк
МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИОННОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ НАНОКОМПОЗИТНЫХ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ*
Представлена модель расчета адсорбционной чувствительности тонкопленочных структур на основе нанокомпозитных полупроводников. Результаты моделирования сви-
,
быть в первом приближении использована для расчета адсорбционной чувствительности тонкопленочных структур на основе нанокомпозитных полупроводников и прогнозирования оптимальных режимов функционирования сенсорных элементов.
Адсорбционная чувствительность; нанокомпозитный полупроводник; уровень Фер-; ; ;
.
A.G. Zaxarov, S.A. Bogdanov, A.A. Ly'tyuk MODELLING OF ADSORPTION SENSITIVITY OF NANOCOMPOSITE SEMICONDUCTORS BASED THIN FILM STRUCTURES
Model for calculation of adsorption sensitivity of nanocomposite semiconductors
based thin film structures is presented in the article. Results of modeling indicate that the model is physically adequate and can be exploited for approximate calculation of adsorption sensitivity of nanocomposite semiconductors based thin layer structures and prognostication of sensors optimal operation regimes.
Adsorption sensitivity; nanocomposite semiconductor; Fermi level; Poisson equation; electrostatic potential; sensitive layer resistivity.
Развитие систем автоматического управления и контроля производства, повышение требований охраны труда и экологической безопасности стимулируют повышенный интерес к разработке сенсоров различных физических и химических , , . них являются полупроводниковые сенсоры, принцип действия которых основан на изменении электрофизических свойств и характеристик чувствительного слоя (ЧС) сенсора в результате физико-химических процессов на границе раздела ЧС - газо-.
В настоящее время актуальной проблемой является изучение влияния газовой среды на физические свойства тонких пленок на основе нанокомпозитных по-
* Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.», гос. контракт № 02.740.11.0122.)
лупроводников [1-3]. Трудности, связанные с проведением натурных экспериментов в широком диапазоне изменения величин исследуемых параметров, обуславливают необходимость применения математического моделирования процессов, протекающих на поверхности и в объеме полупроводника [1, 4].
, , перераспределению свободных носителей заряда в приповерхностной области полупроводника ЧС, и, таким образом, влияющие на токопрохождение в ней [5, 6]. ,
,
, .
В качестве меры адсорбционной чувствительности полупроводника обычно используется величина относительного изменения проводимости или сопротивления [1, 8, 9]:
5 я - Я
5 =~Г~' (1)
Я«
где Я - сопротивление ЧС сенсора в присутствии анализируемого газа;
Я0 - сопротивление ЧС сенсора в воздушной среде без газа.
Целью настоящей работы является моделирование адсорбционной чувствительности тонкопленочных структур на основе нанокомпозитных полупровод-.
Тонкие пленки на основе нанокомпозитных полупроводников являются топологически и композиционно неупорядоченными структурами, поэтому значения их электрофизических характеристик получаются, как правило, в результате усреднения по объему [10]. Таким образом, для упрощения поставленной задачи допустимо в первом приближении представлять материал ЧС в виде квазиоднород-ного полупроводника с определенным набором эффективных значений электрофи-.
Структуру кондуктометрического сенсора газа на основе нанокомпозитных полупроводников можно представить следующим образом на рис. 1.
Рис. 1. Структура газового сенсора кондуктометрического типа
На диэлектрическую подложку 1 нанесен ЧС 2 полупроводникового материала на основе оксидов металлов толщиной Н и длиной Ь. Подключение к внешней электрической цепи осуществляется с помощью контактов 3 металл-
полупроводник омического типа. Адсорбированные на поверхности ЧС частицы газа приводят к образованию ОПЗ толщиной W.
В дальнейшем будем полагать, что граница раздела ЧС - диэлектрик не со, -го потенциала в ЧС, а при любых взаимодействиях сенсора с газовой средой адсорбционное равновесие устанавливается практически мгновенно и потому кинетика адсорбции в дальнейшем не рассматривается. Интегральной характеристикой -
.
Важной характеристикой полупроводникового материала, отражающей особенности его электрофизических свойств в состоянии термодинамического равновесия, является положение уровня Ферми. Как известно [5], положение уровня Ферми относительно разрешенных зон определяет такие хемосорбционные свойства поверхности адсорбента как общее число частиц газа, связанных с поверхностью при заданных давлении и температуре; величину заряда поверхности при заполнении ее хемосорбированными частицами; вероятность пребывания хемо-сорбированной частицы в состоянии «прочной» или «слабой» связи с поверхностью, а также радикальном или валентно-насыщенном состоянии; относительное содержание на поверхности обратимой и необратимой форм адсорбции. Кроме ,
, , -ловий при решении уравнения Пуассона [6].
Большинство современных полупроводниковых сенсоров газов обладают
300-500 ,
а материал ЧС сенсора, как указывалось ранее, является структурно или композиционно неупорядоченным [7-9]. Это усложняет задачу определения положения , -, -
, ,
[6, 11].
,
быть разбито на следующие этапы: расчет положения уровня Ферми относительно границ разрешенных зон, моделирование распределения электростатического потенциала и определение концентраций носителей заряда в области пространственного заряда (ОПЗ) ЧС, расчет сопротивления ОПЗ и общего сопротивления тонкой , -.
Расчет положения уровня Ферми производится из условия электрической нейтральности полупроводника, находящегося в термодинамическом равновесии [6]:
Р = 0, (2)
где р - объемная плотность заряда.
Объемная плотность заряда р[Х) в общем случае определяется величинами концентраций свободных носителей, ионизированных атомов примесей, а также электрически активных дефектов нанокомпозитного полупроводника [11]:
р = д [р - П + - N¿ - ), (3)
где р - концентрация дырок в валентной зоне;
П - концентрация электронов в зоне проводимости;
I - концентрации положительно заряженных дефектов и примесей;
N л I - концентрации отрицательно заряженных дефектов и примесей.
В случае квадратичной зависимости энергии электрона от его импульса, которая может быть использована в первом приближении, выражение для расчета концентрации электронов в зоне проводимости имеет следующий вид [12]:
n = Neff
' E1-E_ n kT
(4)
N
/ * \ 2mn kT
eff
V
*
где m - эффективная масса электрона;
N
eff - эффективная плотность состояний;
F
>2
Ei - E
kT
- интеграл Ферми-Дирака;
V )
Е - энергия электрона.
Расчет концентрации дырок производится аналогично. Выражение для кон-
центрации дырок имеет вид
p = N
1.'
>2
r E - E Л ZL_________h
kT
(5)
где N1 v (Eh) - плотность состояний в валентной зоне;
Eh - энергия дырки.
Обычно интеграл Ферми-Дирака в первом приближении аппроксимируется экспоненциальной функцией, которая приводит к значительным погрешностям в определении положения уровня Ферми уже при умеренных концентрациях электрически активных дефектов, а также при низких температурах [13].
В работе [12] показано, что интеграл Ферми-Дирака может быть аппроксимирован во всем диапазоне изменения энергии следующими выражениями с погрешностью, не превосходящей 4 % (наибольшая погрешность соответствует области «сшивки» аппроксимирующих выражений):
Fy(£) = exp(£)-0,3exp(2£) + 0,06exp(3£), £<0,9; (6)
(7)
Многие электрически активные дефекты и примесные атомы в зависимости от зарядового состояния способны присоединять или отдавать несколько носителей заряда [6], изменяя одновременно свою энергию. Вероятность заполнения такого многозарядного центра определяется большим каноническим распределением Гиббса [14]:
2
8і ехР
ґіБг - Е(і)^
~г~
м
Е 8і ехР
Ґ.
іЕ
(8)
кТ
Е'< = X Е ■
г=1,2
где г - количество электронов, связанных с центром;
gi - кратность вырождения состояния центра с г электронами;
*7(0
Е - величина энергии центра с I электронами.
Электроны многозарядного центра могут находиться также в возбужденных состояниях. В этом случае кратность вырождения основного состояния увеличивается и может быть записана в следующем виде:
8і = Д-+Ев ехр
А
кт
(9)
где Д ■ Д - кратности вырождения основного и 5 раз возбужде иного энергетического состояния центра с г электронами.
Ей - энергия 5 -го возбужденного энергетического состояния относительно
основного состояния центра.
С учетом выражения (8) концентрация ионизированных многозарядных акцепторов N л равна
Я
Н-= NA X (0,
(10)
і = 1
где NА - концентрация многозарядных акцепторов;
Я - максимальное количество электронов, которое может присоединить ак.
Концентрация ионизированных многозарядных доноров равна
М-1 ( Л
•(0
(11)
і=0
где ND - концентрация многозарядных доноров;
М - ,
.
,
иного типа, выражения (10), (11) позволяют рассчитать индивидуальный вклад каждого вида в общую концентрацию ионизированных атомов.
Расчет положения уровня Ферми производился с помощью метода Ньютона [15]. Пример расчета приведен на рис. 2.
Л'
Рис. 2. Зависимость положения уровня Ферми от температуры Концентрация донорной примеси, энергия ионизации Мп = 1015 см3, Еп = -0,35эВ, ширина
запрещенной зоны Е = 3,5 эВ
Расчет распределения электростатического потенциала производится с помощью уравнения Пуассона и в общем случае является трехмерной задачей. Моделирование подобных задач связано с большими вычислительными затратами. В то же время многие результаты могут быть получены из анализа более простых двумерных и одномерных распределений потенциала. Кроме того, к уменьшению числа учитываемых измерений приводят задачи, обладающие тем или иным видом симметрии.
Двумерное уравнение Пуассона в декартовой системе координат имеет вид:
д2 д - +
2 Л
V
дл2 ду2
Ф у) + Р ( у ) = 0.
(12)
Для моделирования выражения (12) методом конечных разностей проведем дискретизацию в прямоугольной области на равномерной сетке с помощью пятиточечного шаблона типа «крест» [15, 16]. Разностная схема в этом случае имеет вид
V
к2
■+-
к2
+ р. . = 0.
г г, 1
(13)
Полученная разностная схема является консервативной, а разностный оператор аппроксимирует исходное дифференциальное уравнение со вторым порядком точности [15].
Для оценки величины поверхностного потенциала (Р5 использовалось условие электронейтральности полупроводника. Полагая при этом, что все акцепторные поверхностные уровни находятся в заряженном состоянии и р >> кТ/; а
концентрация дырок рь в объеме ЧС пренебрежительно мала в сравнении с концентрацией электронов Пь , величину рможно определить из соотношения [17]
Р, =-----------------------------------------------1п -- , (14)
5 д ^ 2еей кТ пь у
где к - постоянная Больцмана;
Т - температура; д - заряд электрона;
N в - поверхностная концентрация адсорбированных частиц газа.
При моделировании использовались усредненные значения исходных дан: 3,5 ,
1Л 1 -5 ТС 17 -2
(10 -10 )см- , концентрация электронов в объеме ЧС (10 -10 )см", температура 500 К.
Результаты моделирования распределения потенциала в ОПЗ ЧС позволяют определить концентрации свободных носителей заряда П1 и р1 в ОПЗ и выполнить расчет сопротивления Я1 этой области ЧС по формуле:
Я =-------7----------------^, (15)
( п +Мр1 р1)
где £ - площадь поперечного сечения ОПЗ ЧС;
Цп1 ,Цр1 - подвижности электронов и дырок в ОПЗ ЧС соответственно.
Величины подвижностей свободных носителей заряда в объеме и приповерхностной области ЧС, в действительности, не совпадают, так как в приповерхностной области существуют дополнительные механизмы рассеяния носителей заряда, однако в первом приближении ими можно пренебречь [6].
Величины концентраций избыточных свободных носителей заряда пг, рг в
области Л пространственного заряда ЧС рассчитывались согласно следующим выражениям [6]:
п1 = Ц(п(л,р)- пь )л4у, (16)
Л
Р1 = Я(р(л,р) - Рь ) АлАУ . (17)
Л
Сопротивление ЧС сенсора определялось следующим образом:
Я = КьК‘ , (18)
Яь + Я1
Яь - .
Приведенные соотношения (1)-(18) позволяют прогнозировать величину адсорбционной чувствительности тонкопленочных структур. Результаты прогнози. 3, 4.
Анализ полученных результатов позволяет заключить, что адсорбционная чувствительность тонкопленочной структуры на основе нанокомпозитных полупроводников может увеличиваться при уменьшении толщины ЧС и концентраций свободных носителей заряда в разрешенных зонах полупроводникового наноком-позитного материала ЧС [18].
1
1.0
0.8
0.6
5
0.4
0.2
О 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
И, мкм
Рис. 3. Зависимость газовой чувствительности от толщины чувствительного слоя при различных значениях концентрации адсорбированных частиц газа на поверхности ЧС: 1 - И, = 2 • Ю10см; 2 -И, = 3 • 1011 см~2
1.2 1.0
0.8
0.6
Б
0.4 0.2
О
Рис. 4. Зависимость газовой чувствительности от концентрации электронов при различных значениях концентрации адсорбированных частиц газа на поверхности ЧС: 1 - И, = 3 • 1011 см~2; 2 - И, = 5 • Ю12 см~2
Физико^^^^теские процессы на поверхности ЧС-металлов, обусловленные хемосорбцией, модулируют ширину ОПЗ, оказывая влияние на сопротивление как приповерхностной, так и объемной областей полупроводника ЧС, и, следователь, . -венным при уменьшении толщины ЧС, способствуя изменению сопротивления в более широком диапазоне.
Уменьшение концентрации свободных носителей заряда приводит к тому, что перераспределение свободных носителей заряда между разрешенными зонами и поверхностными энергетическими состояниями оказывает большее влияние на сопротивление ЧС и, таким образом, адсорбционную чувствительность сенсора.
П, см'
Анализ результатов моделирования показывает, что разработанная модель может быть использована для расчета адсорбционной чувствительности тонкопленочных структур на основе нанокомпозитных полупроводников с целью прогнозирования оптимальных режимов функционирования сенсорных элементов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Вашаанов Ю.А., Смынтына В.А. Адсорбционная чувствительность полупроводников.
- Одесса: Астропринт, 2005. - 216 с.
2. Петров В.В. К вопросу о чувствительности полупроводниковых химических сенсоров газов // Сенсор. - 2003. - № 1. - С. 48-50.
3. Petrov V.V., Nazarova T.N., Korolev A.N., Kopilova N.F. Thin sol-gel SiO2-SnOx-AgOy films for low temperature ammonia gas sensor // Sensors and actuators B: Chemical. - 2008.
- Vol. 133, №1. - P. 291-295.
4. . ., . ., . .
барьерах Шоттки на основе соединения Si1-xGex // Известия ЮФУ. Технические науки.
- 2009. - № 8 (97). - С. 106-113.
5. . . -
. - .: : . . .- . ., 1987. - 432 .
6. - . ., . . . - .: , 1977. - 672 .
7. Moseley P.T. Solid state gas sensors // Measurement science and technology. - 1997. - № 8.
- P. 223-237.
8. Kohl D. Function and applications of gas sensors // Journal of physics D: applied physycs.
- 2001. - Vol. 34. - P. 125-149.
9. Рем безо (IM. Нужен ли человечест by искусственный нос? // Природа. - 2005. - № 2.
- С. 5-12.
10. . . . - . - .:
, 1981. - 383 .
11. . : . .: 2- . - 2- . .
. - .: . .1. - 1984. - 456 .
12. . / . . . . . . - .: , 1964. - 392 .
13. Фистуль В.И. Введение в физику полупроводников. - М.: Высшая школа, 1984. - 352 с.
14. . . . - .: , 1954. - 528 .
15. . ., . . : . . - .: :
Гл. ред. физ.-мат. лит., 1989. - 432 с.
16. . ., . . : . . - 2- ., . и перераб. - М.: Физматлит, 2005. - 304 с.
17. - . ., . ., . ., . .
: . . - 2- ., . . - .: : . ред. физ.-мат. лит., 1987. - 144 с.
18. . ., . ., . .
кондуктометрических сенсоров газов на основе оксидов металлов / Нано- и микросис-темная техника. - М.: Новые технологии. - 2011. - № 1. - С. 12-14.
Статью рекомендовал к опубликованию профессор АЛ. Жорник.
Захаров Анатолий Григорьевич
Технологический институт федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет» в г. Таганроге.
E-mail: [email protected].
347928, г. Таганрог, пер. Некрасовский, 44.
.: 88634371663.
Кафедра физики; д.т.н.; профессор.
Богданов Сергей Александрович
E-mail: [email protected].
Кафедра физики; к.т.н.; доцент.
Лытюк Александр Анатольевич E-mail: [email protected].
Кафедра физики; аспирант.
Zaxarov Alexandr Anatol'evich
Taganrog Institute of Technology - Federal State-Owned Autonomy Educational Establishment of Higher Vocational Education “Southern Federal University”.
E-mail: [email protected].
44, Nekrasovskiy, Taganrog, 347928, Russia.
Phone: +78634371663.
The Department of Physics; Dr. of Eng. Sc., Professor.
Bogdanov Sergej Alexandrovich
E-mail: [email protected].
The Department of Physics; Cand. of Eng. Sc.; Associate Professor.
Ly’tyuk Alexandr Anatol’evich
E-mail: [email protected].
The Department of Physics; Postgraduate Student.
