CC BY
19
УДК 532.5: 519.688
МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ, ХРАНЕНИЯ И ДЕСОРБЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ НАНОТРУБКАМИ
ВАХРУШЕВ А.В., СУЕТИН М.В., ШАДРИН С.Е.
Институт прикладной механики УрО РАН, Ижевск, Россия, postmaster@ntm.udm.ru
АННОТАЦИЯ. Представлены результаты моделирования адсорбции лёгких углеводородов - метана, этана и пропана нанотрубками. Осуществлён анализ влияния термодинамических параметров на процесс адсорбции молекул углеводородов нанотрубками. Выявлены изотермы и изобары, характеризующие адсорбцию метана, этана и пропана внутрь нанотрубки с параметрами (10,10).
АДСОРБИРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ НАНОТРУБКАМИ Постановка задачи
Моделирование взаимодействия нанотрубки с молекулами углеводородов выполнено в расчётной ячейке с периодическими граничными условиями. Используемый при молекулярно - динамическом моделировании ансамбль - канонический: постоянными являются количество молекул, участвующие во взаимодействии, объём расчётной ячейки и температура. На рис. 1 представлена расчетная ячейка, содержащая нанотрубку (1), молекулы углеводородов (2), ячейка окружена периодическими граничными условиями (3).
Движение атомов в расчетной ячейке определяется системой дифференциальных уравнений:
2
1
Рис. 1. Расчетная схема: 1 - нанотрубка, 2 - молекулы углеводородов, 3 - ячейка с периодическими граничными условиями
т = - (? . = п, (1)
при начальных условиях:
г = 0,?г = ?г0,% = Уг0, ? сП, (2)
где п - число атомов, составляющих наносистему; т; - масса ; -го атома; г;0, г; - начальные и текущие радиус - вектора ; -го атома, соответственно; Г; (г) - суммарная сила, действующая на ; -ый атом со стороны других атомов; У;0, У; - начальная и текущая скорости ; -го атома, соответственно. На границах расчетной области (3), (рис. 1, позиция 3) заданы периодические граничные условия. При использовании периодических граничных условий устраняется влияние граней. Это позволяет более точно описать взаимодействия, происходящие в расчётной области. Силы Г; (г) в уравнении (1) определяются соотношением:
Г (?)'=1,2,..., п, (3)
дг;
где г = {г1 ,г2,..,гп}; Е(г) - потенциал, зависящий от взаимного расположения всех атомов, описывающий связанные и несвязанные взаимодействия:
E(?) = XК (b - bo)2 + XKe(9 - во)2 + X у (1 + cos(xp - Я,)) + X
c an imp 2 VW
(* *\12 i * * \6 e +) (e +e*)
, (4)
где Kr - константа растяжения-сжатия связи; b , b0, - текущая и равновесная длины связи, c - число связей, Кв - силовая константа изгиба; в0, в - равновесная и текущая величины угла связи;. an - число углов, х - кратность торсионного барьера, р0- сдвиг фазы, H - высоты потенциальных барьеров двухгранных углов р, imp - число двугранных углов или неправильных двугранных углов, si - глубина потенциальной ямы i -го атома; R -
расстояние, vw - количество Ван-Дер-Ваальсовых взаимодействий, e*/2 - расстояние, при котором энергия взаимодействия равна половине минимальной энергии разделения двух атомов типа i; Значения параметров представлены в табл. 1 и табл. 2 .
Таблица 1
Величины потенциалов для нанотрубки (10,10)
Тип взаимодействия Параметр Величина Размерность
Изменение длины связи углерод -углерод Kr 212,13 Дж/м2
bo 1,375х10"10 м
Изменение угла связи между атомами углерода Кв 2,782х10"19 Дж/радиан2
во 120 градусы
Торсионное взаимодействие в нанотрубке H 2,156х10-19 Дж
х 2
Ро 180,0 градусы
Взаимодействие плоских групп в фуллерене и нанотрубке H 2,16х10-20 Дж
m 2
Ро 180,0 градусы
Ван - дер - Ваальсовые взаимодействия атомов: параметры для атома углерода 4,8685х10-22 Дж
* 3,9848х10-10 м
Таблица 2
Величины потенциалов для молекул углеводородов
Тип взаимодействия Параметр Величина Размерность
Изменение длины связи углерод -углерод Кг 154,8 Дж/м2
Ьо 1,53х10"10 м
Изменение длины связи водород -углерод Кг 224,0 Дж/м2
Ьо 1,111 х 10-10 м
Изменение угла связи между атомами водород-углерод-водород К0 2,46х10-19 Дж/радиан2
&о 108,4 градусы
Изменение угла связи между атомами водород-углерод-углерод К0 2,61х10-19 Дж/радиан2
00 110,1 градусы
Ван - дер - Ваальсовые взаимодействия атомов: параметры для атома углерода ь 5,564х10-22 Дж
* 4,12х10-10 м
Ван - дер - Ваальсовые взаимодействия атомов: параметры для атома водорода ь 1,53х10-22 Дж
* 2,64х10-10 м
Для того чтобы сэкономить вычислительные ресурсы несвязанные взаимодействия атомов молекул, находящихся на расстоянии, превышающем половину длины ребра расчётной ячейки, не учитывались. Возникающий при этом краевой эффект отсечения минимизировался путём ввода функции сдвига, которая более плавно приводит взаимодействия к нулю.
Термодинамические параметры моделируемой системы (температура и давление) вычислялись по следующим формулам:
Т =
2
3п ■ k
2
Б 1=1
2
(5)
Р =
3Ж
2!
1=1
т V2
} 1<1
(6)
где kБ - константа Больцмана; Ж - объем расчетной ячейки. Здесь ] означает, что наряду с ] -ым атомом рассматриваются также все его образы в соседних ячейках и выбираются координаты того, который оказался ближе всего к 1 -му атому; Б? - сила, действующая на 1 -
ый атом со стороны ] -го. Для удержания температуры на желаемом уровне в процессе расчетов выполнялось масштабирование скоростей атомов на каждом временном шаге путем умножения их первоначальных значений на величину X :
V, = умх,
где при определении X используется время температурной релаксации т (0,1пс):
(7)
Х =
1 + * (То -1
т I Т ,
(8)
1
п
2
2
где Лt - шаг по времени, Т и Т - исходная и конечная температуры при данном временно шаге.
РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ АДСОРБЦИИ МЕТАНА (СН4) НАНОТРУБКОЙ (10,10)
В результате моделирования адсорбции молекул СН4 нанотрубкой (10,10) были получены изотермы при температурах: 200К, 250К и 300К, соответственно, где Р - давление (МПа), а Wt - массовое содержание водорода (%). Семейство адсорбционных изотерм для СН4 представлено на рис. 2.
р
Рис. 2. Семейство адсорбционных изотерм для СН4 при температурах: 200К, 250К и 300К, соответственно, в нанотрубку (10,10), где Р - давление (МПа), а Wt - массовое содержание водорода (%)
Из рис. 2 видно, что наибольшее массовое содержание метана - 7 масс.%. в нанотрубке с параметрами (10,10) достигается при давлении 5 МПа. и температуре 200 К. При более низких давлениях весовое содержание в нанотрубке уменьшается, достигая при давлении 0,5 МПа 1 масс. %. При более высоких температурах: 250К и 300К количество адсорбированных молекул водорода значительно меньше, чем при 200К. При 250 К и давлении 0,5 МПа количество адсорбированного метана достигает ~0,6 масс.%. Далее изотерма равномерно увеличивает своё значение, достигая при 5 МПа ~4,4 масс.%. Изотерма 300К имеет ещё более малые значения. При давлении 0,5 МПа массовое содержание метана внутри нанотрубки равно 0,3 масс.%, а при давлении 5 МПа 3,4 масс.%. Характер возрастания у всех изотерм одинаковый: плавный без резких скачков.
На рис. 3 показано семейство адсорбционных изобар, характеризующих явление адсорбции метана в нанотрубку (10,10), при давлениях: 0,5 МПа, 1 МПа, 2 МПа, 3 МПа, 4 МПа и 5 МПа соответственно, в нанотрубку (10,10), где Т- температура (К), а Wt - массовое содержание водорода (%). Как видно из рис. 3 температура и давление являются примерно равнозначными термодинамическими факторами при адсорбции метана, с небольшим преобладанием температуры. Очевидно, что при температуре 300 К разница между двумя крайними изобарами (Р=0,5 МПа и Р=5 МПа) меньше, чем при температуре 200 К. С повышением давления кривизна изобар увеличивается.
Рис. 3. Семейство адсорбционных изобар для СН4 при давлениях: 0,5 МПа, 1 МПа, 2 МПа, 3 МПа, 4 МПа и 5 МПа соответственно, в нанотрубку (10,10), где Т- температура (К), а Wt - массовое содержание водорода (%)
РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ АДСОРБЦИИ ЭТАНА (С2Н6) НАНОТРУБКОЙ (10,10)
Результаты моделирования адсорбции молекул С2Н6 нанотрубкой (10,10) характеризуют адсорбционные изотермы, представленные на рис. 4, для С2Н6 для температур: 200К, 250К и 300К, соответственно.
р
Рис. 4. Семейство адсорбционных изотерм для С2Н6 при температурах: 200К, 250К и 300К, соответственно, в нанотрубку (10,10), где Р - давление (МПа), а Wt - массовое содержание водорода (%)
Из рис. 4 видно, что адсорбционные изотермы имеют одинаковый характер: постепенно возрастают и в зависимости от величины температуры образуют различные углы наклона к оси давления. С увеличением температуры величина кривизны изотерм уменьшается. Наибольший угол наклону у изотермы Т=200 К. Она значительно возрастает, достигая при давлении 5 МПа значения более 10 масс.%. Изотерма Т=250 К имеет меньший угол возвышения и при давлении 5 МПа количество адсорбированного этана равно ~8,6 масс.%. Изотерма Т=300 К имеет наименьший среди всех трёх изотерм угол наклона к
оси давления. Данная изотерма достигает своего максимального значения количества адсорбированного этана нанотрубкой (10,10) в ~7 масс.% при давлении 5 МПа .
Рис. 5. Семейство адсорбционных изобар для С2Н6 при давлениях: 0,5 МПа, 1 МПа, 2 МПа, 3 МПа, 4 МПа и 5 МПа соответственно, в нанотрубку (10,10), где Т- температура (К), а Wt - массовое содержание эатана (%)
На рис. 5 представлено семейство адсорбционных изобар для С2Н6 при давлениях: 0,5 МПа, 1 МПа, 2 МПа, 3 МПа, 4 МПа и 5 МПа соответственно, в нанотрубку (10,10), где Т- температура (К), а Wt - массовое содержание этана (%). Из рис. 2.7 видно, что как и в случае с метаном, температура является более важным термодинамическим фактором для хранения этана, чем давление. Это ясно видно при сравнении разницы между крайними изобарами Р=0,5 МПа и Р=5 МПа при температурах 200 К и 300К. При 200 К разница больше, чем при 300К.
РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ АДСОРБЦИИ ПРОПАНА (С3Н8) НАНОТРУБКОЙ (10,10)
На рис. 6 представлены продольный (а) и поперечный (Ь) срезы нанотрубки с параметрами (10,10), содержащей внутри молекулы пропана, обозначенные красным цветом. Видно, что молекулы пропана занимают значительную часть внутреннего объёма углеродной нанотрубки.
(а) (Ь)
Рис. 6. Продольный (а) и поперечный срез (Ь) нанотрубки (10,10), содержащей в себе молекулы пропана
На рис. 7 представлена адсорбционная изотерма для пропана (С3Н8) при температуре 300К в нанотрубку (10,10), где Р- давление (К), а Wt - массовое содержание пропана (%). Как видно из графика изотерма постепенно возрастает, не меняя своего угла наклона к оси давления при увеличении последнего. Это объясняется наличием высокой энергии адсорбции молекул пропана.
P
Рис. 7. Адсорбционная изотерма для С3Н8 при температуре 300К, где Р - давление (МПа), а Wt - массовое содержание водорода (%)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Берлин А.А., Балабаев Н.К. Имитация свойств твёрдых тел и жидкостей методами компьютерного моделирования // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 11. C.85-92.
2. Вахрушев А.В., Липанов А.М., Суетин М.В. Моделирование процессов адсорбирования водорода наноструктурами // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 1. С. 13-20.
3. Вахрушев А.В., Суетин М.В. Моделирование адсорбции, хранения и десорбции водорода нанокапсулами // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 7. С. 28-32.
4. Verlet L. Computer "experiments" on classical fluids. I. Thermo dynamical properties of Lennard-Jones molecules // Phys. Rev. 1967. Vol. 159, N 1. P. 98-103.
5. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XX века. М.: Техносфера, 2003. 336 с.
6. Романова Т.А., Краснов П.О., Качин С.В., Аврамов П.В. Теория и практика компьютерного моделирования нанообъектов. Справочное пособие. Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2002. 350 с.
7. Никитина Е.А. Рентгенографическое исследование и компьютерное моделирование углеродных материалов. Петрозаводск, 2003. 22 c.
8. Кесслер Ю. М., Петренко В. Е., Киселев М. Г., Дубова М. Л. Особенности гиперповерхности потенциала в компьютерном моделировании // ЖФХ. 1998. Т. 72. С. 630-636.
9. Гулд Х., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике // М.: Наука. 1996. 1. С. 14-16.
SUMMARY. Computer simulation results of light hydrocarbons (methane, ethane and propane) adsorption on nanotubes are presented. Numerical analysis of thermodynamics parameters influence is performed. Adsorption isotherms and isobars are calculated.
