CC BY
15Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 08-08-00360, и программы "Ведущие научные школы РФ", грант НШ-610.2008.1.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лаврентьев М.А., Шабат Б.В. Методы теории функций комплексного переменного. М.: Наука, 1973.
2. Якимов Ю.Л. О приближенной формуле для растяжения при конформном отображении области, имеющей узкий участок // Сиб. матем. журн. 1962. 3, № 6. 956-960.
3. Якимов А.Ю. Метод узких полос для нелинейных задач стратифицированной жидкости // Изв. АН СССР. Механ. жидкости и газа. 1986. № 2. 174-178.
4. Никитин Н.Л, Якимов А.Ю. Вынужденные волны большой амплитуды в двухслойной жидкости // Изв. АН СССР. Механ. жидкости и газа. 1991. № 2. 132-135.
Поступила в редакцию 28.11.2008
УДК 533.6.011.5:532.526:541
МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АТОМОВ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ Al2O3 МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
В. Л. Ковалев1, А. А. Крупнов2, М. Ю. Погосбекян3, Л. П. Суханов4
На основе теории функционала плотности построены кластерные модели адсорбции атома кислорода на поверхности AI2O3. Проведенные квантово-механические расчеты позволили выявить ряд важных особенностей поверхности потенциальной энергии (ППЭ) для последующего описания гетерогенных каталитических процессов с применением методов молекулярной динамики. Выполнено моделирование процесса гетерогенной рекомбинации атомов кислорода по механизму Или-Райдила. Показано, что для корректного описания исследуемого процесса необходимо использовать ППЭ, полученную с учетом внутренней релаксации поверхностных монослоев.
Ключевые слова: кластерные модели адсорбции, теория функционала плотности, молекулярная динамика, гетерогенная рекомбинация, теплозащитные покрытия.
Several cluster models of oxygen atom adsorption on the AI2O3 surface are constructed on the basis of the density functional theory. The performed quantum chemical calculations allow one to reveal a number of important features of the potential energy surface for the subsequent description of heterogeneous catalytic processes with the use of molecular dynamics methods. The heterogeneous recombination of oxygen atoms is simulated according to the Eley-Rideal mechanism. It is shown that the potential energy surface should be used with consideration of the internal relaxation of surface monolayers to correctly describe the process under study.
Key words: adsorption cluster models, density functional theory, molecular dynamics, heterogeneous recombination, heat-shield coatings.
1. Введение. Гетерогенные каталитические процессы играют ключевую роль в определении теплового потока к поверхности летательного аппарата при его гиперзвуковом обтекании. Выявление механизма этих процессов и определение их основных характеристик имеют решающее значение для эффективного
1 Ковалев Валерий Леонидович — доктор физ.-мат. наук, проф. каф. газовой и волновой механики мех.-мат. ф-та МГУ, e-mail: valerykovalev@yandex.ru.
2 Крупнов Александр Александрович — канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. НИИ механики МГУ, e-mail: kroupnov@imec. msu. ru.
3 Погосбекян Михаил Юрьевич — канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. НИИ механики МГУ, e-mail: pogosbekian@imec.msu. ru.
4 Суханов Леонид Павлович — канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. Российского научного центра "Курчатовский институт", e-mail: sukhanov1955@mail.ru.
конструирования теплозащитных систем современных космических аппаратов. Значимость исследования каталитических свойств теплозащитных покрытий не снижается в связи с тем, что для перспективных гиперзвуковых летательных аппаратов разрабатываются новые материалы, которые должны обеспечивать тепловую защиту при температурах поверхности около 2000 K. Кроме того, весьма актуальными стали вопросы снижения тепловых нагрузок на поверхность космических аппаратов и зондов, предназначенных для спуска в атмосфере Марса и их последующего возвращения на Землю.
До настоящего времени процессы гетерогенного катализа остаются недостаточно изученными как теоретически, так и экспериментально. Определенные из экспериментальных данных эффективные величины коэффициентов скоростей гетерогенных реакций у разных авторов отличаются на порядки. А построенные на основе детализации механизма гетерогенных процессов кинетические модели включают ряд параметров, которые определяются из сравнения с данными экспериментов. При многопараметрической зависимости такой подход может быть неоднозначным.
В последние годы по мере развития возможностей компьютерной техники стали применяться новые подходы, основанные на использовании методов квантовой механики и молекулярной динамики [1—4]. Они позволяют лучше понять механизм гетерогенных каталитических процессов, проанализировать их элементарные стадии и оценить влияние различных микроструктур материалов на каталитические явления. При этом могут быть найдены коэффициенты скоростей элементарных реакций на поверхности, распределение энергии внутренних степеней свободы продуктов реакций, энергия обмена между поверхностью и химической системой. Эта информация очень важна для оценки величины тепловых потоков к поверхности в зависимости от формируемых на ней молекул.
Данная работа посвящена моделированию адсорбции атомов кислорода на поверхности AI2O3 на основе теории функционала плотности [5], а также изучению процессов гетерогенной рекомбинации атомов O методами молекулярной динамики.
2. Методика расчетов. Поверхность потенциальной энергии (ППЭ), отвечающая взаимодействию атома O(3P) с кластером AI4Об, моделирующим поверхность кристалла а-А^Оз, рассчитывалась с помощью программы GAUSSIAN 98 [6]. При этом использовался гибридный трехпараметрический обменный функционал Беке [7] с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра [8], т.е. функционал B3LYP. Рассчитанные с разными наборами базисных функций методом B3LYP молекулярные постоянные основного электронного состояния О2, AlO и AI2 представлены в табл. 1. Для проведения сравнительного анализа полученных результатов в таблице приводятся также экспериментальные данные [9, 10].
Таблица 1
Рассчитанные с разными базисами методом B3LYP длина связи (Д), гармоническая колебательная частота (ше) и энергия диссоциации (Д0) для основного электронного состояния
молекул 02, ЛЮ и Л12
Набор базисных функций Молекула
о2 (3£9-) АЮ(2£+) Ala (3£9-)
Свойства
R, А СМ 1 Do, эВ R, А СМ 1 Do, эВ R, А We, СМ 1 Do, эВ
6-31G 1,25 1435 4,09 1,70 853 4,21 2,58 300 1,02
6-31+G 1,26 1422 3,95 1,71 823 4,30 2,58 299 1,01
6-31G* 1,21 1659 5,31 1,64 948 4,91 2,51 323 1,17
6-31+G* 1,22 1642 5,13 1,65 926 4,97 2,51 322 1,15
Эксперимент 1,21 1580 5,12 1,62 979 5,27 ±0,04 2,47 350 1,55
Как видно из этой таблицы, лишь начиная с валентно-расщепленного базиса Попла 6-3Ю* [11] хорошо воспроизводятся параметры парных взаимодействий атомов О и А1. Этот базис состоит из сгруппированных базисных функций [4в3рЫ]А1+[3в2рЫ]о (в квадратных скобках указывается количество базисных функций каждого типа на атомных центрах молекул). В описании валентных электронов базис 6-3Ю* (выделен жирным шрифтом) соответствует двухэкспонентному базису (по две базисные функции на атомную орбиталь (АО)) с включением внешних поляризационных функций ^-типа на атомах О и А1. АО остовных электронов представлены одной базисной функцией. Базисный набор 6-3Ю* обладает большей полнотой по сравнению с базисами 6-3Ш и 6-31+G, у которых поляризационные ^-функции отсутствуют. Из табл. 1 следует, что рассчитанные с базисом 6-3Ю* равновесные межъядерные расстояния отличаются от экспериментальных величин не более чем на 0,04 А, а гармонические частоты колебаний согласуются с их экспериментально найденными значениями в пределах 8%. Средняя погрешность для энергии дис-
социации составляет с базисом 6-3Ю* в системе связей атомов О и А1 примерно 0,3 эВ. Эту погрешность можно уменьшить до 0,2 эВ, добавив в базисный набор 6-3Ю* по одной диффузной функции в- и р-типа на каждом из атомных центров, т.е. переходя к базису 6-31+G*.
Отличие в 0,1 эВ отмечается также при описании энергии адсорбции комплекса О(3Р)—АЦОб (Сэ^-симметрия) с использованием базисов 6-3Ю* и 6-31+G* (табл. 2). Однако возрастание точности расчетов ППЭ на 0,1 эВ сопряжено с увеличением числа базисных функций для системы О—АЦОб со 181 до 225, что приводит к увеличению затрат компьютерного времени примерно в два раза. Поэтому во всех наших расчетах ППЭ взаимодействия атома О с кластером АЦОб в качестве оптимального с точки зрения точности описания ППЭ и затрат компьютерного времени был выбран базисный набор Попла 6-3Ю* [11].
Таблица 2
Рассчитанные с разными базисами методом B3LYP равновесные геометрические параметры и энергия адсорбции (Еа^д) комплекса 0(3Р)—А14Об (Сзг,-симметрия)
Структура кластера Базис
6-31G 6-31+G 6-31G* 6-31+G *
Д(Ab-Oi), А 1,81 1,82 1,76 1,77
Д(А12-ОЗ,4,Б), А 1,83 (1,78) 1,83 (1,78) 1,81 (1,74) 1,81 (1,75)
О Л1, <)■.:. . ° 120 (108) 120 (108) 117 (105) 117 (106)
Д(А16,7,8-ОЗ,4,Б), А 1,77 (1,78) 1,77 (1,78) 1,74 (1,74) 1,75 (1,75)
-А12-ОЗ,4,Б-А16,7,8, ° 120 (106) 121 (106) 114 (101) 115 (102)
Д(А12-Од,10,11), А 3,71 (3,38) 3,71 (3,39) 3,60 (3,30) 3,61 (3,31)
ZOi-Al2-O9,i0,ii, ° 153 (150) 153 (150) 152 (149) 152 (149)
-Bads, ЭВ 1,83 1,75 1,79 1,67
Примечание: в скобках приведены соответствующие геометрические параметры кластера А14Об (Х^-симметрия).
3. Результаты и их обсуждение. Хемосорбция — это процесс образования химических связей между адсорбатом (атомом, молекулой) и адсорбентом (например, поверхностью твердого тела). Поскольку
образование химических связей обусловлено короткодействующими силами, то для описания локальных взаимодействий при хемосорбции весьма эффективными оказываются кластерные подходы. Кластер — сравнительно небольшой фрагмент решетки твердого тела, составленный из конечного числа атомов поверхностного слоя и атомов приповерхностных слоев. В таком подходе открывается возможность прямого использования в расчетах методов квантовой механики, имеющих дело с ограниченными по размеру молекулярными системами.
В нашем случае поверхность кристалла а-А12Оэ моделировалась кластером АЦОб, передающим стехиометрию кристалла и валентное состояние лежащих на поверхности А12Оэ атомов А1. Для моделирования адсорбции атомарного кислорода на поверхности А12О3 атомы кислорода нижней плоскости фиксировались в своих положениях, занимаемых в кластере АЦОб.
Положения остальных атомов оптимизировались при заданных координатах К, в и р адсорбируемого атома О(3Р) (рис. 1). Такая модель учитывает релаксацию поверхностных монослоев, вызванную взаимодействием с адсорбатом. Выполненные нами расчеты говорят о важности процессов структурной релаксации поверхностных атомов. При сближении атома О(3Р) с кластером по направлению нормали к поверхности (в = 0°) до равновесного расстояния Ке = 1,77 А (рис. 2, а) расстояние между верхними плоскостями атомов О и А1 (рис. 1) увеличивается более чем на 70%, а вклад энергии релаксации в энергию адсорбции Еа = 1,8 эВ составляет 30% по сравнению с моделью, не учитывающей релаксацию структурных параметров (кривая, отмеченная ромбиками на рис. 2, а). Подобные эффекты структурной релаксации поверхности А12О3 выявлены при изучении адсорбции на ней молекул Н2О [12, 13] и О2 [13]. Заме-
Рис. 1. Кластерная модель адсорбции атома кислорода на поверхности А12О3 (СзУ-симметрия при в = 0): К — расстояние между атомом О(3Р) и атомом А1, лежащим на поверхности твердого А12О3, при сближении атома О(3Р) по разным направлениям, задаваемым углами в и р
тим, что энергия адсорбции молекулярного кислорода на поверхности А12О3, поданным работы [13], составляет 0,6 эВ при равновесном расстоянии 1,98 А, отсчитанном от нижнего атома О молекулы О2.
Как следует из рис. 2, а, потенциальные кривые, отвечающие ори-ентационному взаимодействию атома О(3Р) с кластером АЦОб, носят гладкий связывающий характер, что соответствует отсутствию активацион-ных барьеров в процессе адсорбции атомарного кислорода на поверхности А12О3. При одних и тех же значениях угла ф по мере увеличения угла атаки в атомом О(3Р) поверхности А12О3 глубина адсорбционного минимума на ППЭ уменьшается, а равновесное расстояние Яе увеличивается. При в = 30° с ростом ф происходит стабилизация энергии взаимодействия в системе О(3Р)—АЦОб, тогда как при в = 60° имеет место противоположная тенденция в поведении потенциальных кривых. Как при ф = 0°, так и при ф = 60° ядерная конфигурация адсорбционного комплекса О-АЦОб обладает единственным элементом симметрии — плоскостью, проходящей через образующуюся связь О . . . А1 и соответствующую связь А1—О кластера АЦОб, т.е. комплекс характеризуется С^-симметри-ей (см. рис. 1). Дополнительные исследования, выполненные при ф = 60°, показали, что понижение степени симметрии не изменяет потенциальной энергии взаимодействия ато-^3Р) с А14Об. Самое высокое по-
ма О(3Р) с А14Об. ложение кривой и (Я) при ф = 60°, в = 60° на рис. 2, а объясняется взаимным отталкиванием между адато-мом кислорода и атомом О кластера
Рис. 2. Потенциальные кривые, отвечающие взаимодействию атомарного кислорода 0(3Р) с кластером Л14О6: а — при фиксированных углах в и ф, звездочкой обозначен замороженный режим; Ь — в координатах Я и ф при в = 0
АЦОб вследствие их сближения в плоскости симметрии комплекса О—АЦОб.
В результате выполненных расчетов также установлено, что по азимутальному углу ф ППЭ периодична с периодом 120° (рис. 2, б). При угле атаки в = 30° угловая зависимость носит слабовыраженный характер, тогда как при в = 60° угловая зависимость ППЭ становится более существенной (рис. 2, б).
В рамках классического приближения методами молекулярной динамики на основании представленной ППЭ адсорбции атомов кислорода на поверхности кластера А14Об проведено моделирование процесса гетерогенной рекомбинации атомов кислорода по механизму Или-Райдила [14]:
Ogas + Оа^ ^ О2 +
где Оаа — адатом кислорода на поверхности 5 оксида алюминия, О^ — атом кислорода из газовой фазы.
На рис. 3 представлены результаты расчетов коэффициента гетерогенной рекомбинации 7 при кол-линеарном расположении атомов (в = 0°) для двух потенциальных кривых, одна из которых учитывает внутреннюю релаксацию АЦОб (ф = 0, в = 0 на рис 2, а) — приближение свободных связей, а другая получена в предположении "замороженных" связей (рис. 3). По горизонтальной оси на рис. 3 отложена
относительная энергия столкновения Есоц, которая варьировалась в диапазоне от 0,03 до 3,8 эВ. Кривая 1 соответствует приближению "замороженных" связей, кривая 2 — приближению свободных связей. Как следует из рис. 3, обе кривые имеют одинаковый качественный характер зависимостей: участок монотонного возрастания, максимум и участок монотонного убывания, однако их количественные характеристики существенно отличаются. Максимальная вероятность рекомбинации в приближении "замороженных" связей достигает значения 7 = 0,457 при Есоц = 0,2 эВ, в приближении свободных связей — не превышает значения 0,329. Данное сравнение показало, что для корректного описания гетерогенной рекомбинации атомов кислорода на поверхности кластера А14Об необходимо использовать ППЭ, полученную с учетом релаксации поверхностных монослоев. Более того, из анализа рис. 2, а следует, что потенциальные кривые и (Я), построенные при разных значениях в и ф с учетом структурной релаксации, в основном лежат между двумя кривыми сближения атома О(3Р) с кластером по направлению нормали к поверхности (в = 0°), построенными в моделях свободных и "замороженных" связей. Поэтому для последующего описания гетерогенных каталитических процессов методами молекулярной динамики необходимо учитывать не только структурную релаксацию поверхности А12О3, но и угловые зависимости рассчитанной нами ППЭ.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект № 08-01-00230-а.
Рис. 3. Коэффициенты гетерогенной рекомбинации атомов кислорода на поверхности Л12 Оз, рассчитанные для коллине-арного расположения атомов (в = 0°) с учетом (кривая 1) и без учета (кривая 2) внутренней релаксации кластера Л14О6
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Воронин А.И., Ошеров В.И. Динамика молекулярных реакций. М.: Наука, 1990.
2. Cacciatore M., Rutigliano M., Billing G.D. Eley-Rideal and Langmuir-Hinshelwood recombination coefficients for oxygen on silica surfaces //J. Thermophys. and Heat Transfer. 1999. 13, N 2. 195-203.
3. Billing G.D. Dynamics of Molecular Surface Interactions. N.Y.: John Wiley & Sons, 2000.
4. Ковалев В.Л., Погосбекян М.Ю. Моделирование гетерогенной рекомбинации атомов на теплозащитных покрытиях космических аппаратов методами молекулярной динамики // Изв. РАН. Механ. жидкости и газа. 2007. № 4. 176-183.
5. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects / / Phys. Rev. A. 1965. 140, N 4.1133-1138.
6. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 98. Revision A.3. Pittsburgh, PA: Gaussian Inc., 1998.
7. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. 38, N 6. 3098-3100.
8. Lee C., Yang W, Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. 37, N 2. 785-789.
9. Хьюбер К.-П, Герцберг Г. Константы двухатомных молекул: В 2 ч. М.: Мир, 1984.
10. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник / Под ред. К.С. Краснова. Л.: Химия, 1979.
11. Hariharan P.C., Pople J.A. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies // Theor. Chim. Acta. 1973. 28, N 3. 213-222.
12. Wittbrodt J.M., Hase W.L., Schlegel H.B. Ab initio study of the interaction of water with cluster models of the aluminum terminated (0001) a-aluminum oxide surface //J. Phys. Chem. B. 1998. 102, N 34. 6539-6548.
13. Fernandez E.M., Eglitis R.I., Borstel G., Balbas L.C. Ab initio calculations of H2O and O2 adsorption on Al2O3 substrates // Comput. Mater. Sci. 2007. 39, N 3. 587-592.
14. Kovalev V.L., Pogosbekian M.Yu. Catalytic properties analysis of heat shield materials by molecular dynamic methods // Sixth European Symposium on Aerothermodynamics for Space Vehicles, 3-6 November, 2008. Versailles, France, 2008. 1-5.
Поступила в редакцию 26.12.2008
