CC BY
11
УДК 614.878
МОДЕЛЬ СОРБЦИОННОГО ПРОЦЕССА ПРИ ЛИКВИДАЦИИ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЙ ТЕХНОГЕННОГО ХАРАКТЕРА, СВЯЗАННЫХ С РАЗЛИВАМИ ХЛОРСОДЕРЖАГЦИХ ВЕЩЕСТВ
С.А. Вулкин
аспирант кафедры химии и материаловедения Академия гражданской защиты МЧС России Адрес: 141435, Московская обл., г.о. Химки, мкр. Новогорск E-mail: s.bulkinQamchs.ru
JI.P. Ill ар и фу л л и на
кандидат химических наук, доцент, заведующий кафедрой химии и материаловедения Академия гражданской защиты МЧС России Адрес: 141435, Московская обл., г.о. Химки, мкр. Новогорск E-mail: LsharifullinaQamchs.ru
Н.П. Валуев
доктор технических наук,
профессор кафедры химии и материаловедения, Академия гражданской защиты МЧС России Адрес: 141435, Московская обл., г.о. Химки, мкр. Новогорск E-mail: п.valuevQamchs.ru
Аннотация. В статье представлены модель сорбции хлорсодержащих веществ в жидкой фазе твердыми сыпучими углеродными материалами в виде активированных углей различных марок и методика построения указанной модели. Методика предусматривает определение относительных величин остаточного содержания вещества в жидкой фазе и соотношения масс сорбента и вещества при различных временах сорбции. Применение модели сорбционного процесса позволяет прогнозировать поведение аварийно химически опасных веществ, содержащих хлор, по отношению к углеродному материалу и определять параметры сорбционных процессов токсичных и малодоступных хлорсодержащих веществ без проведения экспериментальных исследований.
Ключевые слова: хлорсодержащие вещества, сорбционный процесс, ликвидация ЧС, техногенные аварии, чрезвычайные ситуации, опасные химические вещества.
Цитирование: Вулкин С.А., Шарифуллина Л.Р., Валуев Н.П. Модель сорбционного процесса при ликвидации чрезвычайных ситуаций техногенного характера, связанных с разливами хлорсодержащих веществ // Научные и образовательные проблемы гражданской защиты. 2022. № 1 (52). С. 34 - 42.
Стратегия развития химического и нефтехимического комплекса России на период до 2030 года включает в себя такие направления, как импортозамещение, развитие экспорта и повышение экологической безопасности производства [1]. Увеличение производственных объемов предприятий химического комплекса может привести к росту аварийных ситуаций, связанных с выбросом или разливом опасных химических веществ.
Хлорсодержащие органические соединения находят в последнее время широкое применение в различных сферах промышленности и сельского хозяйства. При этом, хлорсодержащие вещества, как правило, обладают высокой токсичностью и летучестью, что может представлять опасность при их аварийном разливе или выбросе как для работников предприятия, так и для жителей близлежащих на-
селенных пунктов.
Данная работа посвящена исследованию одного из способов ликвидации техногенной аварии, связанной с разливом опасных химических веществ, - процесса сорбции. Анализ литературных и нормативных источников [2 - 9] показал, что существует необходимость развития теоретических представлений процесса сорбции, как перспективного способа ликвидации аварий с разливами хлорсодержащих синтетических веществ (далее — ХСВ) в жидкой фазе.
На процессы сорбции оказывают влияние множество различных факторов, связанных как с особенностями сорбционных материалов, непосредственно сорбата (вещества, которое необходимо удалить из зоны действия ЧС), так и различными внешними факторами окружающей среды. Для разработки матема-
тической модели сорбционного процесса необходимо определить все параметры, влияющие на процесс сорбции, а затем выбрать из них наиболее значимые. Таким образом, актуальным вопросом является выбор рациональных параметров процесса ликвидации чрезвычайных ситуаций (далее — ЧС) с выбросом хлор-содержащих органических веществ в жидкой фазе.
В соответствии с методическими рекомендациями, при проведении ликвидации ЧС техногенного характера с разливом токсичных веществ организуется их сбор путем засыпки зоны разлива твердыми материалами [2-5]. Эти материалы должны обладать определенными свойствами, а именно: должны быть практически доступны повсеместно; легкими и дешевыми в получении; иметь развитую структуру пор. Такими качествами обладают сорбенты - углеродные материалы [11, 12].
Существующие методики обоснования ликвидации выбросов (разливов) токсичных веществ ограничиваются только выбором сорбентов, при этом не определяются параметры, обеспечивающие минимальное значение времени сорбционного процесса и ущерба от разлива опасных веществ.
Целью работы является построение математической модели сорбционного процесса на основе экспериментальных исследований и последующего анализа зависимости остаточного содержания хлорсодержащих органических веществ от времени сорбции и соотношениях масс вещества и сорбента. Это позволит в дальнейшем реализовать процесс ликвидации аварийных разливов хлорсодержащих веществ при минимальных временных и финансовых затратах. Необходимость проведения экспериментальных исследований обусловлена:
- сложностью процесса ликвидации последствий чрезвычайных ситуаций, связанных с разливом химически опасных веществ на промышленных объектах;
- высоким ущербом, обусловленным как нарушением технологических режимов производственных процессов, так и негативным воздействием опасных химических веществ на население и окружающую среду за территорией предприятия;
- необходимостью в условиях возникшей ЧС быстро определять параметры сорбционного процесса, обеспечивающие минимальный ущерб от аварийных разливов ХСВ, при использовании малых масс сорбционного материала и ограничении времени ликвидации аварии;
- необходимостью поиска рациональных способов коллективной защиты населения и территорий от вредного воздействия химически опасных веществ в ЧС техногенного характера.
Предлагаемая в нашей работе модель сорбционного процесса может быть получена методами регрессионного анализа [13] и статистическими методами построения эмпирических зависимостей [14].
Методика построения модели сорбции заключается в получении массива экспериментальных данных измерений концентрации ХСВ при фиксированном и переменном значении времени сорбции и массы используемого сорбента. Далее определяются величины относительной остаточной концентрации ХСВ и соотношения масс сорбента и ХСВ для одинаковых и изменяющихся значений времени сорбции. На основе полученных данных с помощью программных средств строится модель сорбционного процесса с нахождением функциональной зависимости относительной остаточной концентрации ХСВ от соотношения масс сорбента и ХСВ, а также от времени сорбции. Такой подход в моделировании сорбционных процессов ранее не применялся. Он обеспечивает нахождение важных параметров процесса ликвидации аварийных разливов ХСВ, например, требуемую массу сорбента для ликвидации ЧС при минимальной продолжительности процесса.
Очевидно, что при стационарных внешних факторах протекание сорбционного процесса определяется двумя параметрами:
- временем взаимодействия ХСВ с сорбентом;
- соотношением масс сорбента и вещества.
В работе была проведена серия экспериментов с разными массами сорбента (активированный уголь) и ограничением времени сорбционного процесса. В качестве исследуемого ХСВ было выбрано хлорсодержащее ор-
ганические соединение С 8Нб С12 Оэ, которое в настоящее время применяется в качестве гербицида в сельском хозяйстве, а ранее использовалось как один из компонентов для получения дефолианта агента оранж, применяемого в военных действиях.
Данные представлены в таблице 1. Величина тс/тв обозначает массовое соотношение сорбента и ХСВ на начальном этапе сорбции, а величина (1 — ДС/Сн) - относительное остаточное содержание ХСВ в растворе в момент завершения сорбционного процесса.
Таблица 1 — Экспериментальные данные сорбционного процесса при заданной массе сорбента
Масса сорбента, тс, мг Изменение концентрации ХСВ в процессе сорбции, ДС = Сн — Ск, мг/л Массовое соотношение сорбента и ХСВ, тс/тв Относительное остаточное содержание ХСВ, 1 - ДС/сн
10 19,32 0,5 0,91
10 14,32 0,55 0,92
10 13,8 0,61 0,91
10 17,8 0,66 0,92
10 15,71 1,00 0,84
40 52,42 1,97 0,74
40 47,25 4,01 0,53
40 28,40 8,19 0,42
100 78,79 9,99 0,21
150 149,35 7,39 0,26
150 88,48 14,98 0,12
В таблице приведены экспериментальные данные для значений тс/тв, не превышающих 15, так как при более высоких значениях тс/тв относительное остаточное содержание ХСВ в процессе сорбции практически не меняется, что свидетельствует о достижении критических значений параметра массового соотношения сорбента и ХСВ.
На рисунке 1 представлена экспериментальная зависимость остаточного содержания ХСВ в относительных единицах от соотношения массы сорбента и ХСВ на начальном этапе сорбции при одинаковом времени сорбции для всех измерений, погрешность которых не превышала, 5 %.
Рисунок 1 - Зависимость относительного остаточного содержания ХСВ от массового соотношения сорбента и ХСВ при времени адсорбции 72 ч
Из рисунка 1 видно, что с ростом доли сорбента остаточное содержание ХСВ снижается, при этом зависимость нелинейная. Уравнение регрессии, полученное из данных эксперимента, описывается экспоненциальной зависимостью, наиболее адекватно отражающей зако-
номерности сорбционного процесса. Коэффициент детерминации модели и эксперимента составляет 0,97 - 0,98. Конкретный вид зависимости с учетом данных эксперимента представлен выражением (1).
у = е
-0,1478ж
(1)
где у = 1 — АС/СИ, х = тс/тв.
Используя полученную модель сорбционного процесса, нетрудно рассчитать необходимую массу сорбента для обеспечения требуемого значения остаточного содержания ХСВ
при ликвидации аварийных разливов ХСВ. Требуемая кратность (К) снижения начальной концентрации ХСВ и необходимая масса сорбента (тс) определяются, исходя из следующих соотношений
У=[1 —
(1—€)
С
(2)
х
т
т
(3)
к = = = 1 С С
(4)
где Сд - предельно допустимая концентрация | (ПДК) ХСВ в жидкой фазе.
К = 1 = \е-0,1478^1-1 = е-0,1478ж
= У = =
(5)
х = 71 пК
(6)
тс = 7СнУр1пК
(7)
где Ур - объем жидкой фазы в аварийном разливе.
В таблице 2 представлены экспериментальные данные зависимости относительного оста-
точного содержания ХСВ от времени сорбции для разных значений соотношения масс сорбента и ХСВ.
Таблица 2 Зависимость относительжнх) оетаточжнх) содержания хлореодержащмх) вещества
т / т
Время сорбции, ч тс/тв
0,5 0,55 0,6 0,66 1,97 14,98
у = 1 - А С/Сн
0 1 1 1 1 1 1
0,5 0,99 1 1 0,99 0,96 0,92
1,5 0,97 0,99 1 0,97 0,92 0,84
3,5 0,96 0,97 0,98 0,95 0,87 0,69
5)5 0,94 0,96 0,96 0,93 0,83 0,56
7,8 0,93 0,95 0,95 0,92 0,8 0,46
24 0,9 0,91 0,92 0,88 0,76 0,19
72 0,9 0,91 0,92 0,88 0,71 0,12
На рисунках 2, 3 представлены графические зависимости относительной остаточной концентрации ХСВ от времени сорбции для
разных соотношений масс сорбента и ХСВ и от указавших) соотношения для различных времен сорбции.
0,0 -|-1-1-.-1-.-1-.-1-1-1-.-1-.-1-.-1
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Время(0, ч
Рисунок 2 Зависимость относительной остаточной концентрации ХСВ от времени сорбции при соотношении масс: 1 0.5, 2 0.55, 3 0.6, 4 0.66, 5 1.97, 6 14.98
Рисунок 3 Зависимость относительной остаточной концентрации ХСВ от соотношения масс сорбента при временах: 1 0 ч, 2 0,5 ч, 3 1,5 ч, 4 3,5 ч, 5 5,5 ч, 6 7,8 ч, 7 24 ч
Уравнение регрессии зависимости оетаточ- представлено выражением (8). ного содержания ХСВ от времени сорбции
у = ехр(а + bt + et ) (8)
т™ 1, = 1 ^^ составляет 0,98 - 0,99.
где у = i —' '
Коэффициент детерминации уравне- Расчетные значения коэффициентов в
ния (8) и экспериментальной зависимости уравнении (8) представлены в таблице 3.
Таблица 3 Значения коэффициентов в уравнении (8)
№ Значения коэффициентов и отклонения
а Ъ с
1 0,01136 ± 0,00533 -0,02937 ± 0,00591 0,00154 ± 3,75848Е-4
2 0,01213 ± 0,01407 -0,05349 ± 0,01585 0,00274 ± 0,00101
3 0,01143 ± 0,01187 -0,08394 ± 0,01363 0,0039 ± 8,69943Е-4
4 0,00567 ± 0,01391 -0,10602 ± 0,01619 0,00447 ± 0,00104
5 0,00619 ± 0,0144 -0,12566 ± 0,01698 0,0049 ± 0,00109
6 -0,03016 ± 0,01588 -0,12619 ± 0,01887 0,00116 ± 0,00127
7 0,01136 ± 0,00533 -0,02937 ± 0,00591 0,00154 ± 3,75848Е-4
Видно, что с ростом времени сорбции остаточная концентрация ХСВ уменьшается в большей степени для больших значений соотношения масс сорбента и ХСВ. При малых значениях указанного соотношения зависимость характеризуется наличием участка с практически неизменным значением остаточной концентрации при временах сорбции, больших 20 часов. Для больших значений указанного соотношения участок с неизменным значением остаточной концентрации практически отсутствует. Это указывает на целесообразность использования при ликвидации аварийных разливов сорбента, масса которого превышает массу ХСВ более, чем в 10 раз. полученная модель сорбционного процесса обеспечивает определение необходимых значений времени сорбции и соотношения масс сорбента и ХСВ при ликвидации техногенных чрезвычайных ситуаций, связанных с разливом токсичных веществ.
Выводы
1. Представлена методика построения мо-
дели сорбции хлорсодержащих веществ в жидкой фазе твердыми сыпучими углеродными сорбентами в виде активированных углей различных марок. Методика предусматривает определение относительных величин остаточного содержания вещества в жидкой фазе и соотношения масс сорбента и вещества при различных временах сорбции.
2. Построена модель сорбционного процесса при фиксированном времени сорбции. На основе решения уравнения регрессии модели возможен расчет требуемого количества сорбента для снижения концентрации ХСВ в жидкой фазе до допустимых уровней для обеспечения безопасности населения и территорий при ликвидации аварийных разливов.
3. Создана модель процесса при переменных значениях времени сорбции и соотношения масс сорбента и ХСВ. Модель позволяет определить необходимую длительность сорбционного процесса при различных соотношениях масс сорбента и ХСВ.
Литература
1. Приказ Минпромторга России и Минэнерго России от 08.04.2014 г № 651/172 «Об утверждении Стратегии развития химического и нефтехимического комплекса на период до 2030 года» (с изм. от 14.01.2016 г).
2. Методические рекомендации по ликвидации последствий радиационных и химических ава-рий//Часть 2. Ликвидация последствий химических аварий /Под общей ред. В.А. Владимирова. - М.: ФГУ ВНИИ ГОЧС. 2004. 340 с.
3. Методические рекомендации по ликвидации последствий радиационных и химических аварий. - М.: МТП-ИНВЕСТ. 2005. 440 с.
4. РД 52.04.253-90 «Методика прогнозирования масштабов загрязнения АХОВ при авариях (разрушениях) на химически опасных объектах и транспорте» [Электронный ресурс]. URL: http: / / docs.cntd.ru / document /1200007358.
5. Методические рекомендации по организации и технологиям ликвидации чрезвычайных ситуаций с наличием химических и радиоактивных веществ. - Минск: МЧС Республики Беларусь. 2014. 151 с.
6. Комисарова П. В. Физико-химические закономерности сорбции производных азотсодержащих гетероциклических соединений из водно-органических растворов: дис. ... канд. хим. наук. - Самара, 2010. 126 с.
7. Кирсанов М. П. Разработка и применение адсорбционных процессов в технологиях очистки сточных и природных вод от кислород-, азот- и хлорсодержащих органических соединений: дис. ... док. техн. наук. - Кемерово, 2007. 247 с.
8. Шаймухаметова Г. Ф. Адсорбция органических соединений на углеродных адсорбентах и их модифицированных образцах: диссертация ... канд. хим. наук. - Уфа, 2016. 144 с.
9. Попов В. Е. Адсорбция и миграция токсичных хлорорганических соединений в почвах: дис. ... канд. с-х. наук. - Ленинград, 1984. 239 с.
10. Мищенко А. А. Закономерности сорбционного удерживания летучих органических загрязняющих веществ почвами: дис. ... канд. хим. наук. - Казань, 2004. 162 с.
11. Левина С.Д. Адсорбция элементов на угле // Успехи химии. 1940. Т. 9. Вып. 2. С. 196 — 213.
12. Романенко A.B., Симонов П.А. Углеродные материалы и их физико-химические свойства. — М.: Калвис, 2007. 128 с.
13. Воскобойников Ю. Е. Регрессионный анализ данных в пакете MATHCAD: учебное пособие — Санкт-Петербург: Лань, 2011. 223 с.
14. Львовский E.H. Статистические методы построения эмпирических формул: Учеб. пособие для втузов. - М.: Высш. шк, 1988. 239 с.
MODEL OF THE SORPTION PROCESS IN THE ELIMINATION OF MAN-MADE EMERGENCIES ASSOCIATED WITH SPILLS OF CHLORINE-CONTAINING
SUBSTANCES
Lilia SHARIFULLINA
candidate of chemical sciences, associate professor, head of the department of chemistry and materials science Civil Defence Academy EMERCOM of Russia Address: 141435, Moscow region, city Khimki, md. Novogorsk
E-mail: LsharifullinaQamchs.ru
Abstract. The article presents a model of sorption of chlorine-containing substances in the liquid phase by solid bulk carbon materials in the form of activated carbons of various grades and a method for constructing this model. The technique provides for the determination of the relative values of the residual content of the substance in the liquid phase and the ratio of the masses of the sorbent and substance at different times of sorption. The use of the sorption process model makes it possible to predict the behavior of chemically hazardous substances containing chlorine in relation to carbon material and to determine the parameters of sorption processes of toxic and inaccessible chlorine-containing substances without conducting experimental studies.
Keywords: chlorine-containing substances, sorption process, elimination of emergencies, man-made accidents, emergencies, hazardous chemicals.
Citation: Bulkin S.A., Sharifullina L.R., Valuev N.P. Model of the sorption process in the elimination of man-made emergencies associated with spills of chlorine-containing substances // Scientific and educational problems of civil protection. 2022. № 1 (52). S. 34 - 42.
1. Order of the Ministry of Industry and Trade of Russia and the Ministry of Energy of Russia dated April 8, 2014 No. 651/172 "On approval of the Strategy for the development of the chemical and petrochemical complex for the period up to 2030" (as amended on January 14, 2016).
2. Methodological recommendations for liquidation of consequences of radiation and chemical accidents//Part 2. Liquidation of consequences of chemical accidents / Ed. V.A. Vladimirova. - M.:
FGU VNII GOChS. 2004. 340 s. 3. Guidelines for liquidation of consequences of radiation and chemical accidents. - M.: MTP-INVEST. 2005.
Sergey BULKIN
postgraduate of the department
chemistry and materials science
Civil Defence Academy EMERCOM of Russia
Address: 141435, Moscow region, city Khimki,
md. Novogorsk
E-mail: s.bulkinQamchs.ru
Nikolai VALUEV
doctor of technical sciences,
professor of the department of
chemistry and materials science
Civil Defence Academy EMERCOM of Russia
Address: 141435, Moscow region, city Khimki,
md. Novogorsk
E-mail: n.valuevQamchs.ru
References
440 s.
4. RD 52.04.253-90 "Methodology for predicting the scale of hazardous chemical substances pollution in case of accidents (destructions) at chemically hazardous facilities and transport"[Electronic resource]. URL: http: / / docs.cntd.ru / document /1200007358.
5. Guidelines for the organization and technology of liquidation of emergency situations with the presence of chemical and radioactive substances. - Minsk: Ministry of Emergency Situations of the Republic of Belarus. 2014. 151 s.
6. Komisarova N.V. Physicochemical regularities of sorption of derivatives of nitrogen-containing heterocyclic compounds from water-organic solutions: dis. ... cand. chem. Sciences. - Samara, 2010. 126 s.
7. Kirsanov M.P. Development and application of adsorption processes in technologies for purification of waste and natural waters from oxygen-, nitrogen- and chlorine-containing organic compounds: dis. ... doc. tech. Sciences. - Kemerovo, 2007. 247 s.
8. Shaimukhametova G.F. Adsorption of organic compounds on carbon adsorbents and their modified samples: dissertation ... cand. chem. Sciences. - Ufa, 2016. 144 s.
9. Popov V.E. Adsorption and migration of toxic organochlorine compounds in soils, Cand. ... cand. s-x. Sciences. - Leningrad, 1984. 239 s.
10. Mishchenko A.A. Patterns of sorption retention of volatile organic pollutants by soils, Cand. ... cand. chem. Sciences. - Kazan, 2004. 162 s.
11. Levina S.D. Adsorption of elements on coal // Advances in Chemistry. 1940. T. 9. Issue. 2. S. 196 - 213.
12. Romanenko A.V., Simonov P.A. Carbon materials and their physical and chemical properties. - M.: Kalvis, 2007. 128 s.
13. Voskoboinikov Yu.E. Regression analysis of data in the MATHCAD package: textbook - St. Petersburg: Lan, 2011. 223 s.
14. Lvovsky E.N. Statistical methods for constructing empirical formulas: Proc. allowance for universities. -M .: Higher, school, 1988. 239 s.
