9Модель равноструктурного композиционного материала с активными минеральными добавками в применении для наружных отделочных форм_
Суворова Анна Анатольевна
кандидат технических наук доцент, кафедра материаловедения и технологии машиностроения, Российский государственный аграрный университет-МеХА имени К.А. Тимирязева (ФГБОУ ВО РГАУ-МСХА имени К.А. Тимирязева), lannas2073@gmail.com
Значительная ресурсо- и энергоемкость цементной отрасли заставляет предприятия развитых стран искать пути их уменьшение за счет изменения технологических циклов производства цемента, а также широкого использования вторичных сырьевых материалов и отходов. Известно, что сегодня энергозатраты достигают до 60 % общих затрат на производство 1 тонны цемента. Поэтому главными направлениями в производстве и применении цементов остаются освоение энергоэкономических способов производства новых малоэнергоемких вяжущих на основе портландцементного клинкера. Применение вяжущих, что содержат минеральные добавки, дает возможность не только экономить энергетические ресурсы, но и увеличивать количество получаемого цемента и объем производства декоративного бетона на его основе. В этом плане особый практический интерес представляет выпуск композиционных цементов. Производство таких цементов требует расширения сырьевой базы активных минеральных добавок, поэтому исследования, позволяющие выявить критерии, по которым необходимо проводить поиск потенциальных добавок для производства композиционных цементов, являются актуальными.
Ключевые слова: производство, отделочные формы, композиционные цементы, бетон, энергоемкость
В настоящее время при производстве композиционных цементов используется значительное количество различных кремнеземсодержащих добавок [2, 3]. При этом не всегда учитываются особенности структуры кремнезема и характер процессов, которые происходят при гидратации таких вяжущих систем [5].
Целью данной работы является сравнение процессов твердения цементов с содержанием различных по минералогическому составу и происхождению, минеральных добавок. Для этого были выбраны силикатсодержащие материалы, использование которых общеизвестно (опока, трепел, гранулированный доменный шлак, зола-унос), так и материалов, которые используются частично, или не используются вообще (природные: базальт, цеолит и термоактивированные: отходы обогащения угольных отвалов). Выбранные добавки имеют значительные различия как по происхождению, так и по содержанию минералов. Ниже приведены основные характеристики выбранных добавок [6]. Было изучено влияние различных кремнеземсодержащих материалов на физико-механические характеристики цементов, а также на особенности процессов гидратации этих цементов в зависимости от структурных отличий различных добавок [7]. Химический состав добавок, которые использовались, приведен в табл.1.
Надо отметить, что в выбранных добавках содержание наиболее важных оксидов, с точки зрения процессов гидратации цементов, колеблется в пределах: оксид кремния от 37,9 до 71,1 масс. %, а оксид алюминия от 6,8 до 22,9 масс. %. Наличие и
количество других оксидов не так существенно влияет на процессы гидратации композиционных цементов. Минералогический состав добавок отличается друг от друга более существенно (табл. 2).
Таблица 1
Химический состав кремнеземсодержащих материалов
Материал Содержание оксидов, масс. %
SiО2 АЮ3 Fe2Oз СаО Мдо R2O другие Среднее
Опока 79,14 8,79 2,56 2,78 2,11 2,00 1,11 12,80
Трепел 76,92 8,91 2,00 1,67 1,56 1,56 0,33 18,37
Базальт 54,99 13,14 16,92 11,58 4,56 0,78 7,12 2,23
Цеолит 79,59 13,36 3,12 1,67 2,00 2,34 0,56 8,68
Шлак доменный 42,19 7,57 1,45 45,64 8,57 2,00 3,12 0,78
Зола-унос 58,33 25,49 11,24 3,45 2,34 4,56 3,12 2,78
Отходы переработки 63,78 25,27 8,24 1,45 2,00 7,24 3,34
Таблица 2
Минералогический состав кремнеземсодержащих материалов
Материал Минералы, которые присутствуют в материалах
Опока Кварц, кристобалит, полевой шпат, кальцит, доломит
Трепел Слюда, клиноптилолит, кварц, кристалобалит
Базальт Плагиоклаз, пироксен, гематит, магнетит, кварц
Цеолит Кварц, кристобалит, клиноптилолит, слюда, кальцит
Шлак доменный Мелилит, двухкальцевый силикат
Зола-унос Кварц, гематит
Отходы переработки Кварц, слюда, плагиоклаз
Если опока, трепел и частично цеолиты представлены преимущественно аморфным кремнеземом и глинистыми минералами, то доменный шлак и зола-унос содержит значительное количество стеклофазы. Несколько отличный состав у базальта: этот материал содержит кристаллические фазы с небольшим количеством стекла [8].
Наиболее интересен минералогический состав у отходов переработки отвальных пород угледобычи. Значительная часть представлена аморфным кремнеземом и алюмосодержащей составляющей, но в то же время сохраняются кристаллические фазы исходных минералов, в том числе плагиоклаза и слюды.
Таким образом, как по химическому, так и по минералогическому составу выбранные добавки существенно отличаются, что позволит в дальнейшем определить, какие именно факторы больше всего влияют на физико-механические характеристики цементов [10].
Изучение влияния кремнеземсодержащих добавок на физико-механические свойства цементов проводились в малых образцах размером 20 х 20 х 20 мм в возрасте 1, 3 и 28 суток. Содержание добавок в цементах составляло от 10 до 50 масс. % через каждые 10 масс. %.
Определенное влияние на прочность цементов имеет количество воды, которое необходимо для образования цементного теста нужной консистенции. Поэтому было интересно рассмотреть влияние добавок на нормальную плотность цементного теста в зависимости от вида и содержания добавок (табл. 3). Нормальная плотность исходного бездобавочного цемента составляла 29,0 масс. %.
Таблица 3
Нормальная плотность цементов' с минеральными добавками (%)
Содержание добавки, масс. % Добавка
Опока Трепел Цеолит Базальт Шлак Зола Отходы
10 34,73 33,39 37,40 32,28 30,72 30,72 32,73
20 38,07 38,96 40,30 31,72 30,72 31,39 34,06
30 41,41 42,52 42,41 31,72 30,05 31,39 35,40
40 45,42 42,74 43,97 31,17 30,05 31,39 36,07
50 52,09 52,76 55,10 31,17 30,05 34,06 37,40
Можно отметить, что при введении 10 масс. % добавок происходит снижение нормальной плотности для цементов с гранулированным доменным шлаком и золой-унос. В то же время, отмечается повышение нормальной густоты цементного теста в образцах с добавками опоки, трепела и особенно цеолита [9].
Увеличение количества добавок до 20 масс. % приводит к росту нормальной плотности у цементов с добавками опоки, трепела и цеолита. Снижение этого показателя происходит у образцов, содержащих базальт, золу-вынос и гранулированный доменный шлак [4].
Введение в цемент 30 масс. % добавок приводит к более существенным изменениям нормальной плотности. Этот показатель у материалов с добавками опоки, трепела и цеолита повышается на 8,2-8,6 %, а отходов переработки отвалов угледобычи на 1,0-2,2. Незначительное снижение нормальной густоты теста в сравнении с исходным цементом наблюдается только у образцов с добавками базальта, золы-уноса и гранулированного доменного шлака.
Дальнейший рост концентрации добавок в цементе до 40 масс. % приводит к еще большим значениям нормальной плотности цементов. Особенно заметно этот процесс происходит в материалах с добавками опоки, трепела и цеолита. Прирост нормальной плотности в цементах с добавками отходов переработки происходит несколько медленнее, а для базальта, гранулированного доменного шлака и золы-унос остается на прежнем уровне.
Введение добавок в цементы в количестве до 50 масс. % сопровождается дальнейшим увеличением нормальной плотности цементного теста.
Наибольшие рост этого показателя по сравнению с исходным цементом отмечен у вяжущих с добавками опоки (17,8 %), трепела (18,4 %) и цеолита (20,5 %). Несколько меньший его прирост у материалов с добавками золы-унос (1,6 %) и отходов переработки (4,6 %).
Нормальная плотность на уровне контрольных образцов осталась только в материалах с добавками базальта и гранулированного доменного шлака.
Таким образом, целый ряд добавок не может быть использован в качестве кремне-земсодержащих при производствах композиционных цементов. При их введении в состав последних происходит значительное увеличение нормальной плотности цементного теста, что безусловно приведет к значительному ухудшению прочностных характеристик цементного камня. Такой вывод подтверждается результатами испытаний физико-механических характеристик цементов с добавками, что исследовались.
С этой точки зрения, наиболее перспективным, помимо традиционных-гранулиро-ванного доменного шлака и золы-уноса, является использование добавок базальта и отходов углеобогащения.
Изучение влияния содержания компонентов в исследуемом диапазоне, на физико-механические свойства цементов в возрасте 1 суток свидетельствует следующее (табл. 4).
Таблица 4
Предел прочности на сжатие (МПа) с добавками в возрасте 1 сутки
Вид добавки Содержание добавки, масс. %
10 20 30 40 50
Опока 29,61 26,27 18,70 15,14 11,58
Трепел 27,16 20,37 16,25 10,13 7,35
Базальт 39,41 36,96 30,83 23,82 17,14
Цеолит 34,73 26,94 20,48 15,58 11,02
Шлак доменный 33,62 32,06 29,05 26,05 23,26
Зола-унос 32,06 28,72 25,38 22,04 18,59
Отходы переработки 45,97 39,07 32,39 25,71 20,59
Самые высокие результаты по прочности имеют материалы с добавками отходов переработки отвалов угледобычи и гранулированного доменного шлака, а самые низкие - трепела и цеолита.
Следует отметить, что прочность материалов с добавкой отхода переработки при содержании до 30 масс. % перевешивают аналогичные показатели цементов с добавкой гранулированного доменного шлака. Дальнейшее увеличение содержания добавок сопровождается изменением зависимости и большую прочность имеют композиции образцы с добавкой гранулированного доменного шлака.
Следующее место по прочности занимают цементы, содержащие базальт и золу-унос. Следует отметить при этом, что при введении более 30 масс. % последнего падения прочности становится больше по сравнению с базальтом. После 3 суток твердения влияние добавок на физико-механические характеристики несколько меняется (табл. 5), но сохраняются основные тенденции, которые были определены при анализе влияния кремнеземсодержащих добавок на прочность цементов после 1 суток твердения.
Следует отметить, что максимальную прочность имеют цементы с добавками, которые содержат в своем составе наибольшее количество активного оксида алюминия, а именно отходы переработки, то есть материал, который прошел термическую обработку. Минимальную прочность имеют материалы с наибольшим содержанием активного кремнезема. Это позволяет сделать выводы, что в ранние сроки твердения значительное содержание аморфного кремнезема приводит к замедлению набора прочности цементов, а наличие аморфного глинозема ускоряет этот процесс.
Таким образом, наибольшую прочность имеют цементы с добавкой отхода переработки. Материалы с добавкой базальта при концентрациях до 20 масс. % опережают вяжущие с добавкой отходов переработки, затем отстают. В этом диапазоне концентраций добавок прочность цементов с базальтом опережает аналогичный показатель для систем с гранулированным доменным шлаком, а затем начинает монотонно отставать. Предел прочности последнего ниже, чем у всех рассмотренных выше при концентрациях до 40 масс. %, а затем она опережает.
Влияние добавок на прочность цементов несколько меняется при введении 40 масс. % добавок. Наибольший ее показатель имеют материалы с гранулированным доменным шлаком.
Таблица 5
Предел прочности на сжатие (МПа) с добавками в возрасте 3 суток
Вид добавки Содержание добавки, мас. %
10 20 30 40 50
Опока 29,61 26,27 18,70 15,14 11,58
Трепел 27,16 20,37 16,25 10,13 7,35
Базальт 39,41 36,96 30,83 23,82 17,14
Цеолит 34,73 26,94 20,48 15,58 11,02
Шлак доменный 33,62 32,06 29,05 26,05 23,26
Зола-вынесение 32,06 28,72 25,38 22,04 18,59
Отходы переработки 45,97 39,07 32,39 25,71 20,59
Высокую прочность цементов с добавкой базальта можно объяснить особенностями минералогического состава данного материала. Базальт состоит в основном из плагиоклаза, пироксена, оливина и вулканического стекла. Химическая активность стекла известна, а другие минералы, хотя они химически инертны, но могут играть роль микронаполнителей, тем самым повышая механическую прочность образцов. Такой эффект отмечался и раньше [1].
Прочность цементов с кремнеземсодержащими добавками после 28 суток твердения (табл. 6) уже не имеет таких расхождений и абсолютные ее значения с различными добавками значительно ближе, чем после 1 и 3 суток. Однако основные тенденции влияния добавок на прочность цементов сохраняются.
Таблица 6
Предел прочности на сжатие (МПа) с добавками в возрасте 28 суток
Вид добавки Содержание добавки, мас. %
10 20 30 40 50
Опока 44,6 39,1 32,7 26,7 22,1
Трепел 46,9 37,4 28,9 22,6 16,9
Базальт 62,5 54,3 45,6 39,0 36,5
Цеолит 56,3 39,0 28,6 19,4 16,8
Шлак доменный 56,7 49,2 44,9 41,3 38,7
Зола-вынесение 52,5 45,6 39,9 35,0 31,8
Отходы переработки 54,8 48,6 41,3 37,3 33,4
Так при содержании 10 масс. % добавок наибольшую прочность имеют цементы с базальтом, а на втором месте находятся с гранулированным доменным шлаком.
С увеличением содержания добавок в до 40 масс. % наивысшую прочность имеют цементы с гранулированным доменным шлаком. Добавки базальта и отходов переработки отвалов влияют примерно одинаково, а зола-унос несколько меньше, чем ранее приведенные. В целом, после 28-ми суток твердения разница в прочности цементов с различными добавками не такая существенная, чем была раньше.
В общем, надо отметить положительное влияние отходов обогащения отвалов на прочность цементов во все рассмотренные сроки твердения, но наиболее эффективно это происходит в его ранние сроки.
В целом, можно утверждать, что в возрасте 28 суток цементы с добавками базальта и гранулированного доменного шлака находятся практически на одном уровне. Значительное превышение прочности материалов с добавкой базальта по сравнению со шлаком (содержание до 30 масс. %) может объясняться укреплением цементного
камня за счет наличия инертных минералов в составе первого, которые играют роль микронаполнителя в цементе.
Вторая группа цементов, которая по прочности находится близко к предыдущей -это материалы с добавками отходов переработки отвалов угледобычи и золы. Все композиционные цементы с другими добавками, особенно при содержании более 20 масс. % добавок, по значению отстающих от вышеприведенных.
Влияние силикатсодержащих добавок на прочность цементов зависит от минералогического состава добавок и их количества. Наличие аморфного кремнезема или стекла в добавке приводит к постепенному набору прочности цементов и происходит очень медленно в ранние сроки твердения. Введение в цементы термообработанных материалов с высоким содержанием термоактивированных алюминатов позволяет существенно ускорить набор прочности в ранние сроки твердения. Наличие в материале-добавке незначительного количества химически инертных твердых минералов позволяет повысить прочность цементов во все изученные сроки твердения в сравнении с образцами с традиционными активными минеральными добавками. Таким образом, при выборе составов композиционных цементов целесообразно введение нескольких добавок, которые бы имели положительное влияние на прочность образцов как в ранние сроки твердения, так и на марочную прочность цементов.
Литература
1. Abdulvakhidov, B., Li, Z., Abdulvakhidov, K., Soldatov, A., Nazarenko, A., Kul-buzhev, B., ... Manukyan, A. (2022). Study of the structural-phase state and physical properties of (1 - x)(CoFe2 O4) - x(PbTiO3) compositions. Applied Physics A: Materials Science and Processing, 128(4). https://doi.org/10.1007/s00339-022-05442-y
2. Bahraminasab, M., Bozorg, M., Arab, S., Ghaffari, S., Doostmohammadi, N., & Jafarabadi, M. N. (2022). On the manufacture of a porous alumina-titanium biocomposite by spark plasma sintering. Materials Chemistry and Physics, 280. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2022.125831
3. Belyaev, A., Repnikov, B., Semenyutina, A., Solonkin, A., & Khuzhakhmetova, A. (2020). Scientific substantiation of formation of a selection-seed-breeding center for wood and agricultural plants. World Ecology Journal, 10(2), 3-17. https://doi.org/10.25726/worldjournals.pro/WEJ.2020.2.1
4. Favreau, H. J., Miroshnichenko, K. I., Solberg, P. C., Tsukrov, I. I., & Van Citters, D. W. (2022). Shear enhancement of mechanical and microstructural properties of synthetic graphite and ultra-high molecular weight polyethylene carbon composites. Journal of Applied Polymer Science, 139(20). https://doi.org/10.1002/app.52175
5. Kruzhilin, S. N., & Mishenina, M. P. (2019). Substantiation of rejuvenating tree pruning of representatives of the genus Populus l. In the urban city aglomerations. World Ecology Journal, 9(2), 1-20. https://doi.org/10.25726/worldjournals.pro/WEJ.2019.2.1
6. Leone, G., D'Angelo, G. A., Russo, P., Ferraro, P., & Pagliarulo, V. (2022). Plasma treatment application to improve interfacial adhesion in polypropylene-flax fabric composite laminates. Polymer Composites, 43(3), 1787-1798. https://doi.org/10.1002/pc.26497
7. Luo, L., Zhou, Y., Yan, W., Du, G., Fan, M., & Zhao, W. (2022). Construction of advanced zeolitic imidazolate framework derived cobalt sulfide/MXene composites as highperformance electrodes for supercapacitors. Journal of Colloid and Interface Science, 615, 282-292. https://doi.org/10.1016/jJcis.2022.02.001
8. Padhan, M., Marathe, U., & Bijwe, J. (2022). Exceptional performance of bi-directionally reinforced composite of PEEK manufactured by commingling technique using
poly(p-phenylene-benzobisoxazole) (PBO) fibers. Composites Science and Technology, 218. https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2021.109125
9. Paotonan, C., Umar, H., Rahman, S., & Rachman, T. (2022). Analytical Approach of Wave Transmission Coefficient through on Composite Hanging Breakwater. In IOP Conference Series: Earth and Environmental Science (Vol. 972). https://doi.org/10.1088/1755-1315/972/1/012077
10. Rawat, S., Zhang, Y. X., & Lee, C. K. (2022). Multi-response optimization of hybrid fibre engineered cementitious composite using Grey-Taguchi method and utility concept. Construction and Building Materials, 319. https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2021.126040
A model of an equally structured composite material with active mineral additives used for exterior finishing forms Suvorova A.A.
Russian State Agrarian University-MSHA named after K.A. Timiryazev
The significant resource and energy intensity of the cement industry forces enterprises in developed countries to look for ways to reduce them by changing the technological cycles of cement production, as well as the widespread use of secondary raw materials and waste. It is known that today energy costs reach up to 60% of the total cost of producing 1 ton of cement. Therefore, the main directions in the production and application of cements remain the development of energy-economic methods for the production of new low-energy binders based on Portland cement clinker. The use of binders that contain mineral applications makes it possible not only to save energy resources, but also to increase the amount of cement produced and the volume of production of decorative concrete based on it. In this regard, the production of composite cements is of particular practical interest. The production of such cements requires the expansion of the raw material base of active mineral additives, therefore, studies that reveal the criteria by which it is necessary to search for potential additives for the production of composite cements are relevant. Keywords: production, finishing forms, composite cements, concrete, energy intensity References
1. Abdulvakhidov, B., Li, Z., Abdulvakhidov, K., Soldatov, A., Nazarenko, A., Kulbuzhev, B.....Manukyan, A. (2022). Study of
the structural-phase state and physical properties of (1 - x)(CoFe2 O4) - x(PbTiO3) compositions. Applied Physics A: Materials Science and Processing, 128(4). https://doi.org/10.1007/s00339-022-05442-y
2. Bahraminasab, M., Bozorg, M., Arab, S., Ghaffari, S., Doostmohammadi, N., & Jafarabadi, M. N. (2022). On the manufacture of a porous alumina-titanium biocomposite by spark plasma sintering. Materials Chemistry and Physics, 280. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2022.125831
3. Belyaev, A., Repnikov, B., Semenyutina, A., Solonkin, A., & Khuzhakhmetova, A. (2020). Scientific substantiation of formation of a selection-seed-breeding center for wood and agricultural plants. World Ecology Journal, 10(2), 3-17. https://doi.org/10.25726/worldjournals.pro/WEJ.2020.2.1
4. Favreau, H. J., Miroshnichenko, K. I., Solberg, P. C., Tsukrov, I. I., & Van Citters, D. W. (2022). Shear enhancement of mechanical and microstructural properties of synthetic graphite and ultra-high molecular weight polyethylene carbon composites. Journal of Applied Polymer Science, 139(20). https://doi.org/10.1002/app.52175
5. Kruzhilin, S. N., & Mishenina, M. P. (2019). Substantiation of rejuvenating tree pruning of representatives of the genus Populus l. In the urban city aglomerations. World Ecology Journal, 9(2), 1-20. https://doi.org/10.25726/worldjournals.pro/WEJ.2019.2.1
6. Leone, G., D'Angelo, G. A., Russo, P., Ferraro, P., & Pagliarulo, V. (2022). Plasma treatment application to improve interfacial adhesion in polypropylene-flax fabric composite laminates. Polymer Composites, 43(3), 1787-1798. https://doi.org/10.1002/pc.26497
7. Luo, L., Zhou, Y., Yan, W., Du, G., Fan, M., & Zhao, W. (2022). Construction of advanced zeolitic imidazolate framework derived cobalt sulfide/MXene composites as high-performance electrodes for supercapacitors. Journal of Colloid and Interface Science, 615, 282-292. https://doi.org/10.1016/jjcis.2022.02.001
8. Padhan, M., Marathe, U., & Bijwe, J. (2022). Exceptional performance of bi-directionally reinforced composite of PEEK manufactured by commingling technique using poly(p-phenylene-benzobisoxazole) (PBO) fibers. Composites Science and Technology, 218. https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2021.109125
9. Paotonan, C., Umar, H., Rahman, S., & Rachman, T. (2022). Analytical Approach of Wave Transmission Coefficient through on Composite Hanging Breakwater. In IOP Conference Series: Earth and Environmental Science (Vol. 972). https://doi.org/10.1088/1755-1315/972/1Z012077
10. Rawat, S., Zhang, Y. X., & Lee, C. K. (2022). Multi-response optimization of hybrid fibre engineered cementitious composite using Grey-Taguchi method and utility concept. Construction and Building Materials, 319. https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2021.126040
