CC BY
25УДК 691.332
В.С. ИЗОТОВ, д-р техн. наук ([email protected]),
Р.Х. МУХАМЕТРАХИМОВ, канд. техн. наук ([email protected]), А.Р. ГАЛАУТДИНОВ, инженер
Казанский государственный архитектурно-строительный университет (420043, Казань, Зеленая, 1)
Исследование влияния активных минеральных добавок на реологические и физико-механические свойства гипсоцементно-пуццоланового вяжущего
Многообразие активных минеральных добавок, различных по происхождению, минеральному составу, степени дисперсности и активности, в том числе являющихся побочными продуктами промышленности, вызывает необходимость исследования их свойств и особенностей взаимодействия с гипсоцементными композициями. Выполненные исследования позволили установить гидравлическую активность исследуемых минеральных добавок, их влияние на реологические и физико-механические свойства композиционного вяжущего, а также определить их оптимальное содержание в составе смеси. Показано, что введение исследуемых активных минеральных добавок в оптимальных количествах позволяет получить стабильные гипсоцементно-пуццолановые системы и улучшить эксплуатационные свойства изделий на их основе, что выражается в повышении предела прочности при изгибе от 2 до 48%, при сжатии - от 4 до 49% и позволяет значительно расширить область их применения при изготовлении широкого спектра строительных изделий.
Ключевые слова: гипсоцементно-пуццолановое вяжущее, активные минеральные добавки, эттрингит, гидравлическая активность.
V.S. IZOTOV, Doctor of Sciences (Engineering) ([email protected]),
A.D. MUHAMETRAHIMOV, Candidate of Sciences (Engineering) ([email protected]), A.R. GALAUTDINOV, Engineer Kazan State University of Architecture and Engineering (1, Zelenaya Street, Kazan, 420043, Russian Federation)
Study of Influence of Active Mineral Additives on Rheological
and Physical-Mechanical Properties of a Gypsum-Cement-Pozzolanic Binder
The diversity of active mineral additives of different origin, mineral composition, dispersion degree and activity, including those which are by-products of industry, makes necessary to study their properties and peculiarities of interaction with gypsum-cement compositions. The studies conducted made it possible to establish the hydraulic activity of mineral additives studied, their influence on the rheological and physical-mechanical properties of a composite binder as well as to determine their optimal content in the mix composition. It is shown that introducing the optimal quantities of studied active mineral additives makes it possible to obtain stable gypsum-cement-pozzolanic systems and improve operational properties of products on their base that results in increasing the bending ultimate strength from 2 up to 48%, compressive strength - from 4 up to 49% and makes it possible to expand the area of their application when manufacturing the wide range of building products.
Keywords: gypsum-cement-pozzolanic binder, active mineral additives, ettringite, hydraulic activity.
В настоящее время гипсоцементно-пуццолановое вяжущее (ГЦПВ) применяется в строительстве в качестве сухих строительных смесей, исходного сырья для изготовления отделочных, декоративных и акустических материалов и изделий, а также стеновых изделий и перегородок. ГЦПВ — продукт тщательного смешивания гипсового вяжущего с портландцементом или шла-копортландцементом и пуццолановой добавкой [1].
Широкое распространение ГЦПВ обусловлено высокими эксплуатационными показателями, такими как относительно высокие пределы прочности при изгибе и сжатии, высокая огнестойкость, тепло- и звукоизоляционные характеристики, а также быстрый набор прочности.
С целью полной реализации потенциальных возможностей гипсоцементных композиций: повышения плотности, морозостойкости и коррозионной стойкости при сохранении прочностных характеристик, исключения образования эттрингита традиционно применяют активные минеральные добавки (АМД), позволяющие управлять формированием микроструктуры и свойствами камня на основе композиционного вяжущего.
Известно, что деформации композиционного вяжущего при твердении зависят от особенностей его взаимодействия с АМД и в зависимости от ее вида могут возникать противоположные эффекты [2]. Существенно снизить деформации усадки и набухания позволяет дисперсное армирование гипсоцементной матрицы различными видами волокон [3].
Как в России, так и за рубежом чаще всего в качестве АМД используют побочные продукты промышленности, такие как микрокремнезем, доменные гранулированные шлаки, керамзитовую пыль и др., что является целесообразным с экономической точки зрения и одновременно способствует улучшению экологической обстановки в регионах с развитой промышленностью [4—6]. В ряде работ показана эффективность применения многокомпонентных АМД для гипсоцементных систем, например молотого доменного шлака и трепела [7], цеолитсодер-жащей породы и известняка [8], цеолитсодержащей породы и микрокремнезема [9], молотой керамзитовой пыли и гранулированного доменного шлака совместно с добавками извести и суперпластификатора. Также известно, что механохимическая активация АМД позволяет регулировать формирование структуры и свойств твердеющих композитов [10].
Целью настоящих исследований является определение оптимального содержания исследуемых АМД в составе ГЦПВ, а также их влияния на реологические и физико-механические свойства композиционного вяжущего.
Определение гидравлической активности АМД и их необходимого содержания в составе ГЦПВ. В процессе исследований были использованы следующие материалы:
1. Вяжущие:
— гипс марки Г6Б11 производства ООО «Аракчинский гипс» ГОСТ 125-79;
— портландцемент Белгородского цементного завода марки ПЦ500 ДО Н.
20
май 2015
iA ®
а
1,4
е, р 1,2
во
ст 1
ра
о 0,8
о 0,6
и
CD р 0,4
нт
ен 0,2
н
Ко 0
г
^ 1,4
е, 1,38
р во 1,36
ст а 1,34
р 1,32
о а 1,2
о о; 1,28
и ра 1,26
нт 1,24
^ н 1,22
о К 1,2
-
2
1,5 2
2,5 3 3,5 4 Количество активной минеральной добавки, г
ч
\
1
I_
0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
1
\ \
2
N
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Количество активной минеральной добавки, г
0
1
2
3
4
1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2 0
1
2
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Количество активной минеральной добавки, г
Количество активной минеральной добавки, г
1,4 1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2 0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Количество активной минеральной добавки, г
з
1,2
е, 1
вор
ст а р 0,8
о а 0,6
о
§ а р 0,4
нт е н 0,2
о К 0
1
х
l/
N
1 2 3
Количество активной минеральной добавки, г
1
2
3
Количество активной минеральной добавки, г
е
^ 1
е, 0,9
р во 0,8
ст а 0,7
р 0,6
о а 0,5
о о; 0,4
^ ра 0,3
нт 0,2
^ н 0,1
Ко 0
\ 4
\ Д
\ 1_] 1
\
V
1
0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
) 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Количество активной минеральной добавки, г
1
2
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Количество активной минеральной добавки, г
Кинетика поглощения СаО добавкой: а - алюмосиликат; б - биокремнезем; в - диатомит; г - доменный шлак; д - каолин; е - метакаолин; ж - активированный метакаолин; з - трепел; и - ферросилиций. 1 - 5-е сут; 2 - 7-е сут
б
в
0
4
д
ж
и
0
4
2. Активные минеральные добавки:
— каолин по ТУ 5729-016-48174985-2003 ООО НПП «Промышленные минералы», г. Тольятти; 8уд=1357 м2/кг, включает каолинит (до 95%) с примесями Р-кварца и Ре203; рН водной вытяжки 8,3;
— метакаолин, полученный путем обжига каолина при температуре 700оС в течение 1 ч, Буд=1357 м2/кг;
— активированный метакаолин (метакаолин-А), полученный путем активации метакаолина в органической кислоте [11], 8уд=1357 м2/кг;
— промышленный отход металлургической промышленности ферросилиций, размолотый до 8уд=391 м2/кг. Химический состав, %: 81 — 63,7; А1 — 2,5; С — 0,1; 8 — 0,02; Р — 0,05; Мп — 0,4; Сг — 0,4;
— гранулированный доменный шлак с удельной поверхностью 230 м2/кг (ОАО «Северсталь») по ТУ 14-106-864—2009. Химический состав, %: 8Ю2 — 3,08; А1203 — 9,75; БеО — 0,34; СаО — 37,15; МбО — 11,76; МпО — 0,28; 8 — 0,81; ТЮ2 — 1,83;
— отработанный катализатор нефтехимического синтеза алюмосиликат с удельной поверхностью 300 м2/кг. Химический состав, %: 8Ю2 — 49,42; ТЮ2 — 1,44; А1203 — 45,85; Бе203 — 0,89; БеО — 0,02; МпО — 0,01; СаО — 0,13; МбО — 0,08; №20 — 0,09; К20 — 0,07; Р205 — 0,04; 803 — <0,05; ППП — 1,94;
— трепел Джабужского месторождения Калужской области, аморфный, содержание 8Ю2 = 52,22%, удельная поверхность 1194 м2/кг. Химический состав, %:
8Ю2 — 76,80; А1203 — 4,7; Бе2О3 — 6,5; СаО — 1,6; МБО — 0,7; ППП — 9,7;
— биокремнезем «В1аш1х» (8уд 20 м2/г) — тонкодисперсный диоксид кремния биогенного происхождения, получаемый в результате специальной комбинированной активации природного диатомита. Насыпная плотность 270 кг/м3, рН водной вытяжки 7,4. Химический состав, %: 8Ю2 — 88; А1203 — 6,1; Бе203 — 2,8; К20 — 1,34; МБО — 0,84;
— диатомит дегидратированный «В1а8Й» Инзенского месторождения с удельной поверхностью 11,2 м2/г (производство ГК «Б1аш1х» по ТУ 5716-013-25310144—2008). Насыпная плотность 350 кг/м3, рН водной вытяжки 7,42. Химический состав: 8102 — 83%; А1203 — 5,62%; Бе203 — 2,59%.
3. Вода:
— водопроводная питьевая вода, удовлетворяющая требованиям ГОСТ 23732.
Определение гидравлической активности исследуемых минеральных добавок осуществлялось в два этапа. На первом этапе определяли гидравлическую активность минеральных добавок по методике, основанной на оценке способности АМД поглощать гид-роксид кальция из его насыщенного раствора, согласно ГОСТ 25094—94 (табл. 1). На втором этапе определяли необходимое количество АМД в составе ГЦПВ, которое подбирали по концентрации оксида кальция, содержащейся в специальных препаратах, представ-
Ы ®
май 2015
21
Таблица 1
Наименование АМД Активность, мг/г Содержание БЮ2, % Содержание А1203, % Необходимое содержание АМД, % от массы ПЦ
Алюмосиликат 1171,7 49,42 45,85 140
Биокремнезем 1489,3 88 6,1 100
Диатомит 1455,9 83 5,62 100
Доменный шлак 327,1 38,08 9,75 >150
Каолин 693 47,53 34,42 >150
Трепел 1498,5 76,8 4,7 100
Ферросилиций 1450,5 63,7 2,5 20
Метакаолин 1294 47,53 34,42 20
Метакаолин-А 1338 47,53 34,42 20
Таблица 2
Вид АМД Доля АМД в вяжущем, % НГ, % Сроки схватывания, мин
Начало Конец
Без добавок - 0,54 5 8
Биокремнезем 20 0,42 31 35
Диатомит 20 0,65 24 28,5
Метакаолин 4 0,53 7,5 10
Метакаолин-А 4 0,53 8 10
Трепел 16 0,53 20 25
Ферросилиций 8 0,51 6,5 8
ляющих собой водные суспензии полуводного гипса, портландцемента, и АМД по методике, описанной в [12].
Для определения необходимого количества АМД в составе ГЦПВ приготавливались две партии составов, по 3—5 составов в каждой, отличающихся различным содержанием активной минеральной добавки. Первую партию испытывали через 5 сут, вторую партию — через 7 сут после изготовления. Для определения концентрации оксида кальция через 5 и 7 сут из каждой колбы отбирали по 50 мл водного раствора, отфильтровывали через фильтровальную бумагу и титровали в присутствии фенолфталеина 0,1Н раствором соляной кислоты.
Затем строили кривые зависимости концентрации оксида кальция в растворе от количества АМД (см. рисунок).
Необходимое количество АМД подбирали по вышеуказанным кривым при условии, чтобы концентрация оксида кальция на пятые сутки не превышала 1,1 г/л, а на седьмые сутки была менее 0,85 г/л. Зная количество цемента, взятое для приготовления препаратов, и полученное количество активной минеральной добавки, определяли расход добавки в мас. частях на одну мас. часть цемента.
Результаты экспериментальных исследований по определению гидравлической активности минеральных добавок и их необходимого содержания в составе гипсо-цементной смеси приведены в табл. 1.
Из данных табл. 1 можно заключить, что по активности добавки располагаются в следующей убывающей последовательности: трепел, биокремнезем, диатомит, ферросилиций, активированный метакаолин, метакаолин, алюмосиликат, каолин, доменный шлак. Однако минимально необходимое содержание АМД не находится в прямой зависимости от ее гидравлической активности на 30-е сут, определенной по методике ГОСТ 25094—94.
Значения поглощения оксида кальция добавками доменного шлака и каолина в интервалах, рекомендуемых методикой [12], не удовлетворяет требуемым условиям. Поэтому их необходимое содержание в составе ГЦПВ установить не удалось, однако имеющихся данных достаточно, чтобы определить, что оно будет составлять более 150% от массы ПЦ.
Можно ожидать, что чрезмерно высокое содержание АМД в составе ГЦПВ приведет к снижению прочности вследствие эффекта разбавления вяжущего. Поэтому добавки алюмосиликата, доменного шлака и каолина исключили из дальнейших исследований.
Влияние исследуемых АМД на реологические и физико-механические характеристики ГЦПВ. Для установления зависимостей влияния содержания АМД на реологические и физико-механические характеристики ГЦПВ были проведены экспериментальные исследования.
В табл. 2. приводятся результаты исследования изменений нормальной густоты и сроков схватывания ГЦПВ в зависимости от количества добавок различного минерального состава. Степень наполнения композиционного вяжущего минеральной добавкой изменяли в пределах 4—20 мас. % исходя из необходимой концентрации АМД. Эксперимент проводился согласно мето-
дике, изложенной в ГОСТ 23789—79. Результаты испытаний приведены в табл. 2.
Как видно из данных табл. 2, АМД в зависимости от вида оказывают различное влияние на сроки схватывания вяжущего. Так, начало схватывания с добавкой биокремнезема наступает на 26 мин, а конец схватывания на 27 мин позже состава без добавок. Остальные добавки в меньшей степени замедляют начало и конец схватывания. Так, начало схватывания наступает на 1,5—19 мин позже, а конец схватывания на 1—20,5 мин позже состава без добавок.
Сопоставляя имеющиеся литературные и полученные экспериментальные данные, можно судить о том, что количество АМД неоднозначно влияет на сроки схватывания гипсоцементных систем, что свидетельствует об их активном участии в процессах гидратации и структурообразования этих систем.
Также АМД оказывают существенное влияние на пределы прочности при изгибе и сжатии ГЦПВ. Так, например, при использовании биокремнезема пределы прочности при изгибе и сжатии увеличиваются на 37 и 44% соответственно; активированного метакаолина — на 28 и 48%; ферросилиция — на 2 и 4%. При введении в состав ГЦПВ добавок диатомита и трепела не наблюдается повышения пределов прочности, что, по мнению авторов, связано с эффектом разбавления композиционного вяжущего. Наибольший прирост прочности наблюдается при использовании метакаолина: предел прочности при сжатии возрастает на 49%, при изгибе — на 48%.
По результатам выполненных исследований можно сделать следующие выводы:
1. Установлено, что исследуемые АМД обладают разной степенью активности на 5-е, 7-е и 30-е сут. При этом наибольшей активностью по поглощению Са(ОН)2 на 5-е и 7-е сут обладают добавки метакаоли-на, метакаолина-А и ферросилиция, что обусловливает их относительно небольшое требуемое содержание
22
май 2015
в составе ГЦПВ (20% от массы цемента или 4—8% от общей массы вяжущего). Правильный выбор АМД позволит не допустить образования эттрингита на всех стадиях твердения, поэтому важно, чтобы АМД продолжали работу по связыванию СаО после 30 сут твердения. Наибольшей гидравлической активностью на 30-е сут, помимо трех вышеперечисленных добавок, обладает также трепел, биокремнезем, диатомит и алюмосиликат, которые, по мнению авторов, можно весьма эффективно использовать в сочетании с добавками, проявляющими высокую активность в ранний период твердения.
2. Изучение реологических свойств ГЦПВ позволило установить, что все исследуемые АМД в минимально необходимых значениях, за исключением диатомита, снижают нормальную густоту на 1—12%. Сроки начала и конца схватывания с добавками метакаолина, метакао-
Список литературы
1. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1986. 464 с.
2. Хазеев Д.Р., Гордина А.Ф., Яковлев Г.И., Маева И.С., Бурьянов А.Ф. Влияние техногенных дисперсных отходов на структуру и свойства композитов на основе сульфата кальция // Строительные материалы. 2011. № 6. С. 6-7.
3. Рязапов Р.Р. Дисперсно-армированные строительные композиционные материалы на основе гипсового вяжущего // Известия КГАСУ. 2011. № 3 (17). С. 145-149.
4. Лукьянова А.Н. Строительные композиционные материалы на основе модифицированных гипсовых вяжущих, полученных из отходов производства // Фундаментальные исследования. Технические науки. 2013. № 4. С. 818-822.
5. Гамалий Е.А. Комплексные модификаторы на основе эфиров поликарбоксилатов и активных минеральных добавок для тяжелого конструкционного бетона. Дисс... канд. техн. наук. Челябинск, 2009. 217 с.
6. Крылова А.В. Эффективные модификаторы цементных систем на основе техногенных отходов // Научный вестник Воронежского ГАСУ. Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения. 2012. № 5. С. 61-63.
7. Халиуллин М.И. Композиционное ангидритовое вяжущее повышенной водостойкости // Строительные материалы. 2000. № 12. С. 34-35.
8. Алтыкис М.Г. Влияние добавок цеолитсодержащих пород на свойства гипсовых вяжущих // Известия высших учебных заведений. Строительство. 1996. № 3. С. 51-53.
9. Сагдатуллин Д.Г. Реологические характеристики водных суспензий композиционного гипсового вяжущего и его компонентов. // Известия КазГАСУ. 2009. № 2 (12). С. 263-268.
10. Кукина О.Б. Влияние механохимической активации кремнеземсодержащих компонентов на их адсорбционную способность // Научный вестник Воронежского ГАСУ. Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения. 2013. № 2 (7). С. 28-33.
11. Патент РФ 2500633. Органоминеральный модификатор для фиброцементных композиций / Изотов В.С., Мухаметрахимов Р.Х. Заявл. 04.05.12. Опубл. 10.12.13. Бюл. № 34.
12. Ферронская А.В. Гипсовые материалы и изделия. Производство и применение. Справочник. М.: АСВ, 2004. 488 с.
лина-А и ферросилиция изменяются незначительно. Добавки биокремнезема, диатомита и трепела в большей степени замедляют кинетику начального структу-рообразования, что выражается в удлинении сроков начала и конца схватывания на 15-26 и 17-27 мин соответственно, что очевидно связано с их большим содержанием в составе смеси.
3. Наиболее эффективными АМД для гипсоцемент-но-пуццолановых систем по критерию повышения прочности из числа исследуемых являются метакаолин, повышающий пределы прочности при изгибе на 49%, а при сжатии - на 48%, а также биокремнезем (37 и 44%) и метакаолин-А (28 и 48%).
Полученные результаты свидетельствуют об активном влиянии АМД на процессы формирования структуры и свойств ГЦПК, что представляет интерес для проведения дальнейших исследований.
References
1. Volzhensky A.V. Mineral'nyye vyazhushchiye veshchest-va [Mineral binders]. Moscow: Stroyizdat. 1986. 464 p.
2. Khazeev D.R., Gordina A.F., Yakovlev G.I., Maeva I.S., Bur'yanov A.F. Influence of anthropogenic dispersed waste on structure and properties of composites on the basis of calcium sulphate. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2011. No. 6, pp. 6-7. (In Russian).
3. Ryazapov R.R. Fibrous construction composite materials based on gypsum binder. Izvestiya KGASU. 2011. No. 3 (17), pp. 145-149. (In Russian).
4. Lukyanova A.N. Construction composite materials based on modified gypsum binders derived from waste products. Fundamental'nyye issledovaniya. Tekhnicheskiye nauki. 2013. No. 4, pp. 818-822. (In Russian).
5. Gamalii E.A. Complex modifiers based on ether polycar-boxylates and active mineral additives for heavy structural concrete. Cand. Diss. (Engineering). Chelyabinsk. 2009. 217 p. (In Russian).
6. Krylova A. V. Effective modifiers of cement systems based on man-made waste. Nauchnyy vestnik Voronezhskogo GASU. Fiziko-khimicheskiye problemy i vysokiye tekhnologii stroitel'nogo materialovedeniya. 2012. No. 5, pp. 61-63. (In Russian).
7. Khaliullin M.I., Altykis M.G., Rachimov R.Z. Compositional anhydrite binder increased water resistance. Stroitel'nye Materialy. [Construction Materials] 2000. No. 12, pp. 34-35. (In Russian).
8. Altykis M.G., Khaliullin M.I., Rachimov R.Z., Moro-zov V.P., Bakhtin A.I. The effect of zeolite-bearing rocks on the properties of gypsum binders. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Stroitel'stvo. 1996. No. 3, pp. 5153. (In Russian).
9. Sagdatullin D.G. Rheological characteristics of aqueous suspensions of composite gypsum binder and its components. Izvestiya KGASU. 2009. No. 2 (12), pp. 263-268. (In Russian).
10. Kukina O.B. Influence of mechanical activation on the siliceous components on their adsorption capacity. Nauchnyy vestnik Voronezhskogo GASU. Fiziko-khimicheskiye problemy i vysokiye tekhnologii stroitel'nogo materialovedeniya. 2013. No. 2 (7), pp. 28-33. (In Russian).
11. Patent RF 2500633. Organomineral'nyy modifikator dlya fibrotsementnykh kompozitsiy [Organic mineral modifier for fiber cement compositions]. Izotov V.S., Muhamet-rahimov R.H. Declared 04.05.12. Published 12.10.13. Bulletin No. 34. (In Russian).
12. Ferronskaya A.V. Gipsovyye materialy i izdeliya. Proizvodstvo i primeneniye. [Plaster materials and products. Production and use.]. Moscow: ASV. 2004. 488 p.
май 2015
23
