МОДЕЛЬ МЕДЛЕННЫХ ПРОЦЕССОВ РЕЛАКСАЦИИ ПРИ ПЛАВЛЕНИИ СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ Текст научной статьи по специальности «Физика»

https://doi.org/10.15350/17270529.2023.2.18

УДК 536.42

Модель медленных процессов релаксации при плавлении стеклообразующих эвтектических растворов

В. Г. Лебедев1,2, К. Я. Шкляев1,2,3, М. Г. Васин2,4

1 Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН, Россия, 426067, Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34

2 Институт физики высоких давлений РАН, Россия, 142190, Москва, ул. Калужское шоссе, 14

3 Удмуртский государственный университет, ИМИТИФ, Россия, 426037, Ижевск, ул. Университетская, 1

4 Институт металлургии УрО РАН, Россия, 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101

Аннотация. Целью исследования представленной работы является понимание природы процессов медленной релаксации, наблюдаемых после плавления в стеклообразующих эвтектических расплавах. В качестве причины изучаемого явления рассматривается нелинейность диффузионных процессов в гетерогенном расплаве с включениями тугоплавкой стехиометрии (компаунда). Происхождение нелинейности связано с термодинамической неустойчивостью, подобной той, которая имеет место при спинодальном разложении. Обязательным условием рассматриваемого подхода является исходная неоднородность твердого раствора. Для подтверждения сделанных предположений изучены процессы релаксации в рамках модели жидкого раствора бинарной системы, эволюция которой описывается уравнением, аналогичным управнению Кана-Хиллиарда с эффективным потенциалом Гиббса, учитывающим наличие остатков стехиометрической фазы после плавления твердого раствора. На примере сплава Al-Y и на основе известных из экспериментов потенциалов Гиббса для Al-Y, представленных в стандартной базы данных, показано, что при условии начальной неоднородности в этих системах может развиться неустойчивость, приводящая к процессам медленной релаксации, и определены границы области этой неустойчивости на фазовых диаграммах. Практическая значимость работы состоит в оценке границ немонотонной релаксации в процессах плавления вблизи ликвидуса и возможности прогнозирования данного явления в металлических сплавах, что может представлять интерес в технологии проектирования новых материалов.

Ключевые слова: интерметаллические сплавы, релаксация, расплавы, вязкость.

И Владимир Лебедев, e-mail: [email protected]

The Model of the Slow Relaxation Processes During Melting of Glass-Forming Eutectic Solutions

Vladimir G. Lebedev1,2, Konstantin Y. Shklyaev1,2,3, Mikhail G. Vasin2,4

1 Udmurt Federal Research Center UB RAS (34, T. Baramzina St., Izhevsk, 426067, Russian Federation)

2 Institute of High Pressure Physics RAS (14, Kaluzhskoe shosse St., Moscow, 142190, Russian Federation)

3 Udmurt State University, IMITIPh (1, Universitetskaya St., Izhevsk, 426037, Russian Federation)

4 Institute of Metallurgy UB RAS (101, Amundsen St., Ekaterinburg, 620016, Russian Federation)

Summary. The purpose of the study of the present work is to understand the nature of the slow relaxation processes observed in glass-forming eutectic melts after melting. The nonlinearity of diffusion processes in a heterogeneous melt with inclusions of refractory stoichiometry (compound) is considered as the cause of the phenomenon under study. The origin of nonlinearity is related to thermodynamic instability, similar to that which occurs during spinodal decomposition. A prerequisite for the considered approach is the initial inhomogeneity of the solid solution. To confirm the assumptions made, relaxation processes were studied within the framework of a liquid solution model of a binary system, the evolution of which is described by an equation similar to the Kahn-Hilliard equation with an effective Gibbs potential taking into account the presence of stoichiometric phase residues after melting of the solid solution. Using Al-Y alloy as an example and on the basis of the Gibbs potentials for Al-Y known from experiments and presented in the standard database, it is shown that, under the condition of initial inhomogeneity, instability can develop in these systems leading to slow relaxation processes, and the boundaries of the region of this instability are determined on phase diagrams. The practical significance of the work is in assessing the boundaries of nonmonotonic relaxation in melting processes near the liquidus and the possibility of predicting this phenomenon in metal alloys, which may be of interest in the technology of designing new materials.

Keywords: intermetallic alloys, relaxation, melts, viscosity.

И Vladimir Lebedev, e-mail: [email protected]

ВВЕДЕНИЕ

Некоторые физические явления, хорошо известные металлургам, давно ставят исследователей в тупик. Причина состоит в отсутствии описания данного явления в терминах общепринятой теории. Одно из этих явлений - это медленная релаксация после плавления некоторых стеклообразующих металлических сплавов [1, 2], которая может длиться несколько часов. В некоторых случаях релаксация сопровождается странной немонотонной зависимостью вязкости расплава от времени [2 - 5]. В металлургии этот эффект зовётся "переплавление" и объясняется распадом фрагментов твёрдой фазы в жидкости. Однако, кинетика данных релаксационных процессов не может быть объяснена в терминах модели линейной диффузии, так как простые вычисления дают время релаксации порядка секунд.

Обычно медленная релаксация наблюдается в структурно чувствительных свойствах, таких как вязкость или сопротивление. Крупномасштабные исследования этого явления в расплавах на основе железа и алюминия были предприняты в конце XX-го века. В результате был достигнут существенный прогресс в понимании физики этого процесса. В частности, был сделан вывод, что замедление сопровождается длительным сохранением неоднородности в виде образования метастабильной микроэмульсии, в которой длительное время существуют капли размером 10 ^ 100 Á [6]. Этот вывод подтверждается и прямыми структурными исследованиями [7, 8].

В настоящее время экспериментальные исследования в этом направлении продолжаются. Не так давно были сообщения [9], что система Bi-In имеет тенденцию к "гомокоординации". Показано, что для получения микроскопически однородного расплава, характеризующегося постоянными удельным сопротивлением, необходимо нагреть его до температуры, на 700 K превышающей температуры плавления обоих элементов. Большой интерес вызывают эвтектические сплавы на основе алюминия. Как сказано выше, в расплавах данных систем, особенно в расплавах Al-Y, Al-La и Al-Ce [4, 5], можно обнаружить не только медленную релаксацию, но также и её немонотонность. В определённый период времени, после плавления, вязкость расплава экспоненциально падает, но в определённой точке внезапно начинает возрастать, достигая локального максимума, после чего возвращается к нормальному экспоненциальному падению.

В данной статье сделана попытка преодолеть кажущуюся загадочность данного явления, опираясь на хорошо известные теоретические идеи и представления о кинетике релаксационных процессов в расплавах, основанных на теории Кана-Хиллиарда. Короче говоря, в основе работы лежит точка зрения, что все эти кинетические явления являются результатом нелинейности физической системы, возникающей из-за ее начальной неоднородности, когда атомы растворенного компонента долгое время не могут покинуть локальные области его высокой концентрации, поскольку в этих областях стехиометрическая структура остается энергетически более выгодной.

В качестве примера можно рассмотреть релаксацию в расплаве Al-Y. Начальные неоднородности Al3Y и Al2Y имеют характерный размер порядка 10 5 м. Ожидаемое характерное время распада этих неоднородностей представлено в статье [10] и составляет величину порядка 10 4 с, что много меньше, чем время релаксации, наблюдаемое в

эксперименте: г« 104с. Экспериментально было установлено, что в расплаве Al-Y наблюдается немонотонное поведение вязкости как в присутствии других веществ, так и без них. Можно предположить, что природа этого необычного явления в основном связана с особенностями релаксации расплава Al-Y. Поэтому первоначально для его описания можно ограничиться рассмотрением бинарного расплава.

УРАВНЕНИЕ КАНА-ХИЛЛИАРДА И СПИНОДАЛЬНЫЙ РАСПАД

Уравнение Кана-Хиллиарда играет важную роль в материаловедении и используется для описания процессов расслоения сплошной среды на области с разными концентрациями. Уравнение имеет следующий вид [11, 12]:

до _

—=МБ V2 дг °

до } ( )

где с = с(г, /) - средняя концентрация в расплаве, Мп - коэффициент "подвижности" (или мобильность), связанный с коэффициентом диффузии, и свободная энергия равна

Р = /(/о + /(с) + 1 ^с )2 К (2)

где интеграл идет по полному объему раствора, / + /(с) - это плотность энергии в

расплаве, а е1 ^с)2 - это первое ненулевое слагаемое в разложении / (с(г)) в ряд Тейлора по г, которое описывает вклад пространственных корреляций в свободную энергию. Отбрасывание в разложении слагаемых более высокого порядка эквивалентно предположению, что расстояния, на которых происходят межмолекулярные взаимодействия, много меньше характерного расстояния, на котором значимо меняется концентрация. Предполагается, что молярный объём не зависит от состава. Коэффициент е2 > 0 гарантирует затухание мелкомасштабных флуктуаций в растворе и пропорционален квадрату корреляционной длины.

Если /(о) имеет единственный минимум, то уравнение (1) описывает обычную

диффузию с характеристическим законом дисперсии [12] о =

—к2 (б + Мо£2к2) между

частотой О и волновым вектором к. В этом случае предполагается, что вклад градиентного члена вида (^о)2 мал относительно плотности свободной энергии. В результате коэффициент диффузии может быть выражен как

Б = Мп д2 / (с)/ до2.

Процесс спинодального распада в жидкостях является процессом медленной релаксации, которая может происходить годами [12]. С точки зрения Кана-Хиллиарда он возникает, когда свободная энергия /(о) (в бинарной системе) имеет два минимума. При концентрациях, где свободная энергия выпукла кверху, "эффективный" коэффициент диффузии (т. е. коэффициент при второй производной от концентрации) отрицателен Б < 0,

а дисперсионное соотношение о = к2 ( Б | —МП)е2к2) говорит о важной "стабилизирующей" роли градиентного вклада в выражении (2). Отрицательный "эффективный" коэффициент диффузии интерпретируется как "восходящая диффузия", при которой неоднородности только усиливаются системой. Этот процесс является неустойчивым и приводит к характерному "червеобразному" распределению растворённых веществ. Еще раз отметим, что релаксация в подобных системах очень медленная.

Наша основная гипотеза состоит в том, что медленные релаксационные процессы в рассматриваемых нами расплавах имеют аналогичную физическую причину. Однако, эксперименты показывают, что потенциал Гиббса жидкой фазы системы Л1-У, показанный на рис. 1, унимодулярен. Поэтому формально, аномально медленная релаксация, наблюдаемая в системе Л1-У, имеет мало общего со спинодальным распадом в подходе Кана-Хиллиарда. Тем не менее, следует отметить одну особенность эвтектического расплава Л1-У. Это близко расположенные состояния стехиометрических фаз Л12У и Л13У. Физические процессы структурообразования вблизи перитектик достаточно сложны, и активно исследуются в настоящее время [13 - 15]. Присутствие соединений в исходном твердом веществе может приводить к существованию в расплаве локальных областей с концентрацией растворенного вещества, превышающей среднюю по образцу в расплаве и

соответствующей твердому состоянию в равновесии. Это должно влиять на диффузию и, соответственно, на динамику релаксации системы, которая становится существенно нелинейной, как и в случае спинодального распада. Однако в нашем случае процесс релаксации должен идти в обратную сторону: от неоднородного начального состояния до полностью однородного.

В данном случае будет показано, что эффективный потенциал Гиббса, управляющий примесью, определяется не только выпуклым вниз потенциалом жидкой фазы Л1^, но и имеет более сложную форму. Такой эффективный потенциал Гиббса, нашей изначально неоднородной системы, будет зависеть от комбинации потенциалов жидкого расплава и стехиометрических фаз Al2Y и Al3Y. Ниже для построения эффективного потенциала будем использовать соответствующие потенциалы Гиббса из базы данных NIMS [16], рис. 1.

—

"3 .g

S

0J =

S

0J

о а

.а .с

3

<и

N

О

Z

Concentration, mole fraction

Рис. 1. Потенциалы Гиббса жидкой фазы и двух стехиометрических фаз, Al3Y и Al2Y, в растворе Al-Y при температуре T = 1273 K из базы данных NIMS [16]

Fig. 1. Gibbs potentials of the liquid phase and two stoichiometric phases, Al3Y and Al2Y, in Al-Y alloy at the temperature T = 1273 K from the Computational Phase Diagram Database of Japanese NIMS [16]

ВЛИЯНИЕ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ФАЗ

Рассмотрим модель бинарного расплава, в котором с(г, ^) является средней концентрацией атомов примеси. Можно утверждать, что сразу после плавления концентрация в расплаве остается неоднородной, поскольку она была таковой в твердом образце. Эта неоднородность жидкой фазы свидетельствует о наличии в ней структуры флуктуирующих стехиометрических кластеров. Как результат, концентрация примеси в некоторой локальной области может быть не равна их среднему значению (сс Ф с0) и

зависит как от концентрации самой области, так и концентрации соседних областей.

Для описания фазового состояния неоднородного расплава введем скалярное поле ((г, ^), такое, что в каждой единице объёма доля стехиометрической фазы равна ((г, I), а доля жидкости (1 — ((г, t)). Для твёрдой фазы принято, что (р(г, t) = 1, тогда как в жидкости это поле обращается в ноль. Тогда средняя концентрация атомов примеси в единице локального объёма - это сумма концентраций примеси в жидкости, с^ (г, t), и в твёрдой фазе с , с учетом занятых объемов:

c = (1 - Ppf, t))cL (f, t) + Ppf, t)cc, => P =

c - cT

CC CL

(3)

Энергия Гиббса такой системы определяется суммой энергий в твёрдой и жидкой

фазах:

f (cl ,Р) = (1 - <P)Gl (cl )+Vgc>

(4)

где ^ С) - зависящая от концентрации энергия Гиббса жидкой фазы Л1-У, а Gc - энергия Гиббса стехиометрической фазы.

В отличие от фазового поля [17], среднее значение поля 0 <(< 1 не описывает границу между фазами, а соответствует объёмной смеси фаз в духе квазиравновесной теории кристаллизации [18]. Граница между фазами в данном подходе не учитывается, поэтому

вкладом градиентного слагаемого фазового поля можно пренебречь. В отличие от

фазового поля, аналогичный вклад в среднюю концентрацию с(г, г) должен быть учтен, чтобы описать корреляции примеси из-за влияния стехиометрических фаз. Пренебрегая изменениями объёма в ходе фазового превращения, запишем молярную свободную энергию системы в следующем виде:

F = jU + f (Cl ,р) + 1 ^ {^CL )2 У.

А. Релаксация в однородной системе

Важно то, что локальная молярная концентрация растворенного вещества, с, (г, г), может изменяться как из-за изменения доли твердой фазы, так и из-за диффузии атомов в жидкостях. В то время как средняя концентрация с(г, г) изменяется только из-за

диффузионного потока в жидкой фазе, доля которого в единице объема составляет (1 — ((г, г)). Следовательно

ЭДг, г) = —(1 — (V- 4

Диффузионный поток, в рамках неравновесной термодинамики, находится из минимизации энергии Гиббса системы и пропорционален градиенту химического

потенциала жидкой фазы 1 = 5Р / дсь

JD =-MDV

Отсюда находим:

dt c(r, t) = (1 -p)V'

& \UCL

MdV

&

L J J

Полагая для простоты, что MD = const, и учитывая малость долей стехиометрических фаз в расплаве (р << 1), приближенно имеем:

f ъп \

dtc * MdV2

&

K&^L J

■■MDV'

f K3cL

- s2V2c

В состоянии равновесия производная по времени д(с = 0 и диффузионный поток

обращается в ноль, приводя к однородному распределению примеси Vc* = 0, где с* соответствует примеси в жидкой фазе в состоянии равновесия. Для вычисления потока, найдем производную д//дс^ из соотношения (3). Дифференцируя ( по сь, находим:

c i =c

c7 =c

L

L

дсг

сс - с

сс сь

ГОс -оьл

Удсь

сс сь У

Нетрудно видеть, что полученное выражение при с^ = с* и р << 1 обращается в ноль,

поскольку условие

дОг

дсг

Ос - °ь(с*)

= 0

сс - с

(5)

определяет общую касательную к потенциалам Гиббса стехиометрии и жидкой фазы в точке с^ = с*, задающую термодинамическое равновесие в растворе. Множество значений с*(Т) соответствует ликвидусу системы.

Б. Релаксация первоначально неоднородной системы

Для простоты будем полагать У(д/ / дс^ ) = 0. Это сильное предположение. Однако в случае сильно неупорядоченной (сильно флуктуирующей) системы, на больших пространственных масштабах, это предложение может быть применимо за счет самоусреднения концентрации. Под последним понимается усреднение микрообластей с флуктуирующей концентрацией в данный момент времени по пространственным масштабам больших размеров. Кроме того, в этом случае разложение свободной энергии / в ряд по Ус может быть ограничено квадратичным членом. Таким образом, эволюция системы описывается следующим выражением:

/

дС

м

и

д 2Г

дсдсг

У2с -£2У4с

(6)

Это уравнение формально совпадает с уравнением Кана-Хиллиарда, поэтому естественно ожидать, что оно описывает критическое замедление релаксационных процессов вблизи линии ликвидуса. Границы области концентрации, в которой может наблюдаться это замедление, должны определяться коэффициентом при V2с и должны зависеть как от термодинамических потенциалов системы, так и начальных условий.

Рассмотрим изначально гетерогенную систему с флуктуациями концентрации с(г, ^) вокруг равновесной средней концентрации с^ = с. Тогда функция молярной свободной энергии системы, с учетом усреднения по пространственным масштабам, имеет следующий вид:

/ (Т, с. +&) = / (Т, с.) +

1 д 2/(Т, с.)

2 дс 2

52)

+

1 д4 / (Т, с.)

4! дс 4

54)+....

..

/ /Ч/ _,, „

'Ь 4! дсЬ

Наличие в этом выражении вкладов только с четными степенями 5с связано с тем, что отклонение может иметь как положительный, так и отрицательный знак, поэтому при усреднении члены с нечетными степенями равны нулю. Таким образом, эволюционное уравнение (6) переписывается следующим образом:

72 „2т-74

д(5с * Мд (.£(Т, с, 5с)У25с - б2У45с) где функция К(Т, с, 5с) имеет вид:

(7)

К (Т, с, 5с) =

д д/(Т, с.)

дс дсг

+

1 д д3/(Т, с.)

2 дс дс3

5с2 +

+

1 д д5/(Т, с.)

4! дс дс5

(8)

5с4 +.

и

*

с Г =с

I

с =с

I

с =с

с =с

I

I

с =с

I

д/ 1 ——_ + „ °-

дс дс"ь сс - сь

1=1 /!(сс - с.)и-г дс: (сс - сь)Сс - с. у

(9)

Из вышесказанного видно, что система устойчива, когда К(Т, с, 5с) > 0. Это возможно, если 5с = 0 и существенно только первое слагаемое в формуле (8). Однако, при наличии флуктуаций концентрации остальные члены также становятся существенными и могут давать вклад с отрицательным знаком. Тогда величина изменения концентрации второго компонента относительно его равновесного среднего значения влияет на К(Т, с,5с) так, что положительный знак первого члена ряда в (8) больше не является критерием стабильности. Если при некоторой амплитуде колебаний К(Т, с, 5с) становится отрицательным, то возникают условия для роста флуктуаций. Несмотря на то, что этот рост ограничен условием непрерывности концентрации, динамика системы становится нелинейной. Это явление аналогично случаю спинодального распада, с той лишь разницей, что процесс релаксации происходит обратным образом: от исходного неоднородного состояния к полной однородности.

Используя (7) и потенциалы Гиббса жидкого раствора, ° (сь ) и стехиометрической фазы, можно учесть эффекты этой нелинейности и определить условия устойчивости/неустойчивости системы при заданном отклонении начальной концентрации от ее среднего значения. Таким образом, граница области, в которой возможна неустойчивость из-за флуктуации 5с определяется условием К = 0.

ОБЛАСТЬ НЕЛИНЕЙНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

Исходя из вышесказанного, нетрудно оценить на фазовых диаграммах интерметаллических расплавов области, в которых возможна эта нелинейная релаксация. Для примера рассмотрим релаксацию расплава Л1^, ранее обсуждавшуюся в работах [10, 19]. Исходные твердые образцы, использованные в рассматриваемых экспериментах, содержали стехиометрические включения AlзY и с характерным порядком размеров

10 5 м [20]. С точки зрения линейной теории диффузии характерное время растворения этих неоднородностей должно составлять 10 2 с, что это много меньше времени релаксации, которое наблюдается в эксперименте: т * 104 с [10]. Как было отмечено выше, природа этого необычного явления может быть объяснена термодинамической неустойчивостью гетерогенных расплавов.

Основываясь на приведенных выше теоретических аргументах, оценим условия возникновения термодинамической неустойчивости. Для этого используем известные из [16] (рис. 1) плотности энергий Гиббса для жидкого раствора иттрия в алюминии и стехиометрических соединений А1-У. В принципе, используя (9), можно вычислить любой член ряда из разложения (8). Но в целях простоты ограничимся только первыми тремя слагаемыми, обеспечивающих необходимую точность. Рассчитанная функция К(Т, с, 5с) для бинарного расплава Л1-У показана на рис. 2, на котором видно, что существует критическое отклонение концентрации от равновесного значения, при котором динамика релаксации системы становится нестабильной (К(Т, с, 5с) < 0). Снова отметим, что для возникновения неустойчивости необходима структурная неоднородность исходного расплава. В этом случае вряд ли следует ожидать значительного увеличения начальных неоднородностей или бесконечно продолжительной релаксации. Однако распределение в этом случае становится существенно нелинейным, и время релаксации больше не определяется коэффициентом распределения отдельного атома в данной жидкости. По этой причине релаксационные процессы гомогенизации становятся намного медленнее. Чтобы провести сравнение с имеющимися экспериментальными данными, ниже получена количественная оценка размеров начальных неоднородностей, приводящих к замедлению релаксации, с

использованием приведенных выше выражений. Для описания кинетики зарождения можно использовать структурный фактор £ (к, г), зависящий от времени. Он определен через Фурье-преобразование парной корреляционной функции концентрации [12],

£ (к, г ) = | в(г, г )ек сСг,

в(г, г) = а(| г\, г) = (ы(г, г )и(0, г)),

и(г, г) = с^ (Г, г) - с.

Зависимость от времени для структурного фактора может быть записана в виде

£ (к, г) = £ (к,0)е2 А(к )г,

где А(к) - скорость роста максимума структурного фактора. Скорость роста может быть оценена по дисперсионному соотношению уравнения Кана-Хиллиарда (7):

А(к) * Ыэк2 (к (Т, с, Зс) + а2 к2) Легко видеть, что релаксация замедляется, когда скорость роста приближается к нулю. Такое возможно, если К(Т, с,ЗС) отрицательно. Тогда соответствующий характерный

пространственный масштаб начальных неоднородностей имеет порядок ^ ~ ^а2/|К|. Отсюда

находим, что начальный масштаб неоднородности, приводящий к медленной релаксации, обратно пропорционален квадратному корню из термодинамической силы фазового превращения в области с высокой концентрацией примеси.

Из рис. 2 видно, что в расплаве со средней концентрацией иттрия с = 8 % при

температуре Т = 1273 К неоднородности с концентрацией иттрия с + Зс = 19 ^ 21 % могут быть стабильными, поскольку К(Т, с,Зс) отрицательна и |— К| ~104 ^106 Дж/моль. Обычно

величина порядка для а2 составляет £2 <х 10 —7 Дж• м2/моль.

Si

Concentration, mole fraction

Рис. 2. Рассчитанная зависимость изменения концентрации ^-функции расплава Al-Y при T = 1273 K для c = 0.07 (красная линия), c = 0.0712 (синяя линия), c = 0.08 (зеленая линия), и c = 0.12 (черная линия). Легко видеть, что при равновесной концентрации превышающей c = 0.0712 K становится отрицательным в некотором интервале отклонений концентрации от равновесного значения. При c = 0.12 жидкий раствор Al-Y становится неравновесным

Fig. 2. The calculated concentration fluctuation dependence of the ^-function of the Al-Y melt at T = 1273 K around c = 0.07 (red line), c = 0.0712 (blue line), c = 0.08 (green line), and c = 0.12 (black line). One can see that at the equilibrium concentration exceeding c = 0.0712 the K becomes negative in some interval of the concentration deviations from equilibrium value. At c = 0.12 the liquid Al-Y solution becomes non-equilibrium

Таким образом, можно оценить минимальный размер относительно стабильной неоднородности, который составляет £ ~ 10 5 -^10 -6 м. Чем больше размер неоднородности с более высоким содержанием примеси, тем медленнее ее релаксация. Это объясняет наблюдаемую медленную релаксацию, поскольку исследования исходных твердых образцов дают масштаб стехиометрических включений, который на несколько порядков превышает оценку минимального размера неоднородности, необходимого для проявления медленной релаксации (см. рис. 2). Таким образом, долгоживущие концентрационные неоднородности могут существовать в расплаве при условии К(Т, с, 5с) < 0. Соответственно, условие К (Т, с, 5с) = 0 определяет границу температурно-концентрационной области существования таких нелинейных (медленных) релаксаций на фазовой диаграмме. Например, в расплаве Л1-У при температуре Т = 1273 К, эта граница соответствует концентрации с = 0.0712, при которой функция К(Т, с, 5с) касается оси абсцисс на графике зависимости К(Т, с, 5с) от 5с (синяя линия на рис. 2).

Как и в случае спинодального распада [16], приведенный выше анализ применим только к начальным стадиям релаксации. В рассматриваемой неоднородной системе отрицательное значение К(Т, с, 5с) в некоторой локальной области не указывает на конечный рост этой области, поскольку она может быть частью более крупной области, для которой в целом К(Т, с, 5с) > 0. В итоге, система приходит в равновесное состояние с равномерным распределением второго компонента. Для более точного анализа процессов замедления необходим анализ полученного нелинейного дифференциального уравнения с учетом всех соответствующих начальных и граничных условий.

Оценка области медленной релаксации

Для проведения расчетов была использована база данных СРББ Японского Национального института материаловедения для бинарных систем [16]. Из базы данных получены стандартные потенциалы Гиббса, а именно: выражение для концентрационной и температурной зависимостей молярной энергии Гиббса О (Т , с) жидкой фазы, энергии Гиббса для стехиометрических фаз Ос (Т) и молярная доля атомов примеси сс в

стехиометрических фазах. По стандартным потенциалам Гиббса, используя полученные данные и условие (5), восстановлена часть фазовой диаграммы Л1-У. Полученная линия ликвидуса совпала с ранее известной экспериментальной кривой. Далее, подстановка параметров в соотношения (8) и (9) позволяют определить границу области нелинейной релаксации на фазовой диаграмме.

Данная процедура была проделана для расплава Л1-У. Результаты представлены на рис. 3. Из рисунка видно, что при данной температуре область нелинейного поведения системы может распространяться в широком интервале концентраций левее линии ликвидуса. Однако следует понимать, что полученная оценка границы области нелинейной релаксации является лишь качественной, поскольку а) использован приближенный метод оценки, б) размер исходных неоднородностей в образцах имеет некоторое вероятностное распределение, которое существенно для оценки. Следовательно, выделенные границы области неустойчивости на самом деле довольно условны, поскольку получены для определенного размера начальных неоднородностей. Основываясь на полученных выводах, можно утверждать, что медленная релаксация при данном (£ ~10 5 -^10 -6м) размере неоднородностей может наблюдаться только в указанных областях. Количественная оценка границы области требует решения краевой задачи для уравнения (7).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Основным результатом данной работы является утверждение, что причиной медленной релаксации в интерметаллических расплавах является нелинейность эффективной функции Гиббса, возникающая в результате существования стехиометрического соединения вблизи рассматриваемого жидкого состояния на фазовой диаграмме. Эта нелинейность порождает термодинамическую неустойчивость, аналогичную той, которая имеет место при спинодальном распаде. Отличие термодинамической неустойчивости в рассматриваемых релаксационных процессах от неустойчивости при спинодальном распаде заключается в том, что при спинодальном распаде термодинамическая неустойчивость приводит к развитию гетерогенных структур, в то время как в рассмотренных процессах медленной релаксации термодинамическая неустойчивость приводит к замедлению релаксации изначально гетерогенной структуры до гомогенного состояния. Таким образом, необходимым условием проявления процессов медленной релаксации является исходная неоднородность.

1800 г-

в =

ts

и а В

и

н

0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 Concentration of Y, mole fraction

Рис. 3. Фазовая диаграмма Al-Y с выделенными (нелинейными) областями медленной

релаксации в жидкой фазе

Fig. 3. Al-Y phase diagram with highlighted (non-linear) slow relaxation areas in the liquid phase

Теоретическое описание релаксационных процессов в гетерогенных расплавах со стехиометрическими включениями выполнено в терминах уравнения Кана-Хиллиарда с использованием эффективного потенциала Гиббса. В работе показана возможность возникновения долговременной локальной нестабильности в изначально неоднородных бинарных расплавах. Для расплава А1^ качественно определена область на фазовой диаграмме, где возможно возникновение медленных релаксационных процессов. Эти результаты согласуются с выводами, представленными ранее в [21], где ширина соответствующей области флуктуаций была установлена с помощью критерия Гинзбурга-Леванюка и также составляет нескольких сотен градусов. Однако, рассмотренная локальная термодинамическая неустойчивость изначально гетерогенного расплава, значительно замедляющая его релаксацию, в дальнейшем не препятствует установлению термодинамического равновесия со временем. Это время определяется масштабом исходных неоднородностей. В работе была выполнена оценка масштаба начальных неоднородностей, соответствующих экспериментально наблюдаемому времени релаксации, равному т ~104 с. Это согласуется с экспериментально измеренными значениями £ ~ 10 5 -^10 6 м.

Представленные результаты носят качественный, оценочный характер. Конечно, для более точного описания медленной релаксации в деталях следует решить полную систему эволюционных уравнений для фазового поля, концентрации и температуры. Однако полученные результаты позволяют понять природу медленных и немонотонных релаксационных процессов, наблюдаемых в некоторых интерметаллических расплавах после плавления.

Исследование выполнено при финансовой поддержке по проекту РНФ № 21-13-00202.

The study was supported by the RSFproject no. 21-13-00202.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Замятин В. М., Баум Б. А., Мезенин А. А., Шмакова К. Ю. Временные зависимости свойств расплавов, их значение, особенности и варианты объяснений // Расплавы. 2010. № 5. С. 19-31.

2. Lad'yanov V. I., Bel'tyukov A. L., Menshikova S. G., Maslov V. V., Nosenko V. K., Mashira V. A. Viscosity of glass forming Al86Ni8(La/Ce)6, Al86Ni6Co2Gd4(Y/Tb)2 melts // Physics and Chemistry of Liquids, 2008. vol. 46, pp. 71-77. https://doi.org/10.1080/00319100701488508

3. Ладьянов В. И., Меньшикова С. Г., Васин М. Г., Бельтюков А. Л., Маслов В. В. О немонотонных релаксационных процессах в неравновесных нанообразующих расплавах Al-ПМ-РЗМ // Известия российской академии наук. Серия физическая. 2011. Т. 75, № 11. C. 1513-1517.

4. Меньшикова С. Г., Бельтюков А. Л., Ладьянов В. И. Исследование вязкости расплавов системы Al-Y, содержащих до 10 ат.% иттрия // Перспективные материалы. 2011. № S13. С. 533-538.

5. Бельтюков А. Л., Меньшикова С. Г., Васин М. Г., Ладьянов В. И., Корепанов А. Ю. Релаксационные процессы в жидких сплавах Al-Ni-(La/Y/Ce) // Расплавы. 2015. Т. 1.

С. 3-16.

6. Попель П. С., Баум Б. А. Термодинамический анализ одной из причин металлургической наследственности // Известия Академии наук СССР. Металлы. 1986. № 5. С. 47-51.

7. Гаврилин И. В. Седиментационный эксперимент при изучении жидких сплавов // Известия Академии наук СССР. Металлы. 1985. № 2. С. 66-73.

8. Dahlborg U., Calvo-Dahlborg M., Popel P., Sidorov V. E. Structure and properties of some glass-forming liquid alloys // The European Physical Journal B, 2000, vol. 14, pp. 639-648. https://doi.org/10.1007/s100510051073

9. Khalouk K., Mayoufi M., Gasser J. G. Are there phase transitions in liquid metallic alloys? // Philosophical Magazine, 2010, vol. 90, no. 20, pp. 2695-2709. https://doi.org/10.1080/14786431003745310

10. Vasin M. G., Menshikova S. G., Ivshin M. D. Theoretical description of slow non-monotonic relaxation processes in Al-Y melts // Physica A: Statistical Mechanics and its Applications,

REFERENCES

1. Zamyatin V. M., Baum B. A., Mezenin A. A., Shmakova K. Yu. Vremennye zavisimosti svoystv rasplavov, ikh znachenie, osobennosti i varianty ob"yasneniy

[Time dependences of melts properties, theirimportence, peculiarities and axplanation variants]. Rasplavy [Melts], 2010, no. 5, pp. 19-31. (In Russian).

2. Lad'yanov V. I., Bel'tyukov A. L., Menshikova S. G., Maslov V. V., Nosenko V. K., Mashira V. A. Viscosity of glass forming Al86Ni8(La/Ce)6, Al86Ni6Co2Gd4(Y/Tb)2 melts. Physics and Chemistry of Liquids, 2008. vol. 46, pp. 71-77. https://doi.org/10.1080/00319100701488508

3. Lad'yanov V. I., Menshikova S. G., Vasin M. G., EenKiTOKOB A. H., Maslov V. V. Nonmonotonous relaxation processes in nonequilibrium nanoforming alloys of Al with transition and rare-earth metals. Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics, 2011, vol. 75, no. 11, pp. 1423-1426. https://doi.org/10.3103/S1062873811110177

4. Men'shikova S. G., Bel'tyukov A. L., Lad'yanov V. I. Issledovanie vyazkosti rasplavov sistemy Al-Y, soderzhashchikh do 10 at.% ittriya [Study of the viscosity of melts of the Al-Y system containing up to 10 at.% yttrium]. Perspektivnye materialy [Promising Materials], 2011, no. S13, pp. 533-538. (In Russian).

5. Bel'tyukov A. L., Men'shikova S. G., Vasin M. G., Lad'yanov V. I., Korepanov A. Yu. Relaksatsionnye protsessy v zhidkikh splavakh Al-Ni-(La/Y/Ce) [Relaxation processes in liquid Al-Ni-(La/Y/Ce) alloys]. Rasplavy [Melts], 2015. vol. 1, pp. 3-16. (In Russian).

6. Popel' P. S., Baum B. A. Termodinamicheskiy analiz odnoy iz prichin metallurgicheskoy nasledstvennosti [Thermodynamic analysis of one of the causes of metallurgical heredity]. Izvestiya Akademii nauk SSSR. Metally [Izvestija AN SSSR. Metally], 1986, no. 5, pp. 47-51. (In Russian).

7. Gavrilin I. V. Sedimentatsionnyy eksperiment pri izuchenii zhidkikh splavov [Sedimentation experiment in the study of liquid alloys]. Izvestiya Akademii nauk SSSR. Metally [Izvestija AN SSSR. Metally], 1985, no. 2, pp. 66-73. (In Russian)

8. Dahlborg U., Calvo-Dahlborg M., Popel P., Sidorov V. E. Structure and properties of some glass-forming liquid alloys. The European Physical Journal B, 2000, vol. 14, pp. 639-648. https://doi.org/10.1007/s100510051073

9. Khalouk K., Mayoufi M., Gasser J. G. Are there phase transitions in liquid metallic alloys? Philosophical Magazine, 2010, vol. 90, no. 20, pp. 2695-2709. https://doi.org/10.1080/14786431003745310

10. Vasin M. G., Menshikova S. G., Ivshin M. D. Theoretical description of slow non-monotonic relaxation processes in Al-Y melts. Physica A: Statistical Mechanics and its Applications,

2016, vol. 449, pp. 64-73. https://doi.org/10.1016/i.physa.2015.12.085

11. Cahn J. W., Hilliard J. E. Free Energy of a Nonuniform System. I. Interfacial Free Energy // The Journal of Chemical Physics, 1958, vol. 28, pp. 258-267. https://doi.org/10.1063/1.1744102

12. Скрипов В. И., Скрипов Л. В. Спинодальный распад (Фазовый переход с участием неустойчивых состояний) // Успехи физических наук. 1979. Т. 128, вып. 2. С. 193-231.

13. Hu S. Y., Murray J., Weiland H., Liu Z. K., Chen L. Q. Thermodynamic description and growth kinetics of stoichiometric precipitates in the phase-field approach // Calphad, 2007, vol. 31, iss. 2, pp. 303-312. https://doi.org/10.1016/i.calphad.2006.08.005

14. Heulens J., Blanpain B., Moelans N. A phase field model for isothermal crystallization of oxide melts // Acta Materialia, 2011, vol. 59, iss. 5, pp. 2156-2165. https://doi.org/10.1016/i.actamat.2010.12.016

15. Park M. S., Gibbons S. L., Arroyave R. Phase-field simulations of intermetallic compound growth in Cu/Sn/Cu sandwich structure under transient liquid phase bonding conditions // Acta Materialia, 2012, vol. 60, iss. 18,

pp. 6278-6287. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2012.07.063

16. URL: http://cpddb.nims.go.jp/cpddb/periodic.htm (дата обращения: 25.11.2022).

17. Provatas N., Elder K. Phase-Field Methods in Materials Science and Engineering. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2010. 312 p. https://doi.org/10.1002/9783527631520

18. Flemings M. C. Solidification processing, McGraw-Hill, 1974, 364 p.

19. Lebedev V. G., Obukhov A. A., Vasin M. G. Solute dynamics in the liquid solution with stoichiometric compounds formation // Journal of Non-Crystalline Solids, 2019, vol. 505, pp. 414-420. https://doi.org/10.1016/i.inoncrysol.2018.11.022

20. Меньшикова С. Г., Ширинкина И. Г., Бродова И. Г., Бражкин В. В. Структура сплава AL90Y10 при кристаллизации под давлением // Расплавы. 2019. № 1. C. 18-23. https://doi. org/10.1134/S0235010619010110

21. Son L., Vasin M., Sidorov V., Rusakov G. Long - Time relaxation in liquid eutectics // Journal of Alloys and Compounds, 2019, vol. 785, pp. 1279-1283. https://doi.org/10.1016/i.iallcom.2019.01.240

2016, vol. 449, pp. 64-73. https://doi.org/10.1016/i.physa.2015.12.085

11. Cahn J. W., Hilliard J. E. Free Energy of a Nonuniform System. I. Interfacial Free Energy. The Journal of Chemical Physics, 1958, vol. 28, pp. 258-267. https://doi.org/10.1063/1.1744102

12. Skripov V. P., Skripov A. V. Spinodal decomposition (phase transitions via unstable states). Soviet Physics Uspekhi, 1979. vol. 22, no. 2, pp. 389-410.

https://doi.org/10.1070/PU1979v022n06ABEH005571

13. Hu S. Y., Murray J., Weiland H., Liu Z. K., Chen L. Q. Thermodynamic description and growth kinetics of stoichiometric precipitates in the phase-field approach. Calphad, 2007, vol. 31, iss. 2, pp. 303-312. https://doi.org/10.1016/i.calphad.2006.08.005

14. Heulens J., Blanpain B., Moelans N. A phase field model for isothermal crystallization of oxide melts. Acta Materialia, 2011, vol. 59, iss. 5, pp. 2156-2165.

https://doi.org/10.1016/i. actamat.2010.12.016

15. Park M. S., Gibbons S. L., Arrôyave R. Phase-field simulations of intermetallic compound growth in Cu/Sn/Cu sandwich structure under transient liquid phase bonding conditions. Acta Materialia, 2012, vol. 60, iss. 18,

pp. 6278-6287. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2012.07.063

16. URL: https://cpddb.nims.go.jp/cpddb/periodic.htm (accessed November 25, 2022).

17. Provatas N., Elder K. Phase-Field Methods in Materials Science and Engineering. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2010. 312 p. https://doi.org/10.1002/9783527631520

18. Flemings M. C. Solidification processing, McGraw-Hill, 1974, 364 p.

19. Lebedev V. G., Obukhov A. A., Vasin M. G. Solute dynamics in the liquid solution with stoichiometric compounds formation. Journal of Non-Crystalline Solids, 2019, vol. 505, pp. 414-420. https://doi.org/10.1016/i.inoncrysol.2018.11.022

20. Menshikova S. G., Shirinkina I. G., Brodova I. G., Brazhkin V. V. Structure of the Al90Y10 Alloy Formed upon Pressure Solidification. Russian Metallurgy (Metally), 2019, no. 2, pp. 135-138. https://doi.org/10.1134/S0036029519020150

21. Son L., Vasin M., Sidorov V., Rusakov G. Long - Time relaxation in liquid eutectics. Journal of Alloys and Compounds, 2019, vol. 785, pp. 1279-1283.

https://doi.org/10.1016/i .iallcom.2019.01.240

Поступила 03.04.2023; после доработки 29.05.2023; принята к опубликованию 07.06.2023 Received April 3, 2023; received in revised form May 29, 2023; accepted June 7, 2023

Лебедев Владимир Геннадьевич, кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник НЦ МФМ УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация, e-mail: [email protected]

Шкляев Константин Янович, инженер-исследователь НЦ МФМ УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация

Васин Михаил Геннадьевич, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник ИФВД РАН, Москва; ведущий научный сотрудник ИМет УрО РАН, Екатеринбург, Российская Федерация

Vladimir G. Lebedev, Cand. Sci. (Phys.-Math.), Leading Researcher of Scientific Center of the MPM Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation, e-mail: [email protected]

Konstantin Y. Shklyaev, Research Engineer of Scientific Center of the MPM Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation

Mikhail G. Vasin, Dr. Sci. (Phys.-Math.), Leading Researcher of the IPhHP RAS, Moscow; Leading Researcher of the IMet UB RAS, Yekaterinburg, Russian Federation