CC BY
11
УДК 539.186.3:536.42:546.762,55,74 DOI: 10.15350/17270529.2021.1.9
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ОСОБЕННОСТИ ЗАТВЕРДЕВАНИЯ РАСПЛАВОВ А1-Си-№ С 10 ат.% N1 ПРИ МАЛЫХ СКОРОСТЯХ ОХЛАЖДЕНИЯ
1ПЕПЕЛЯЕВА В. Д., 2КАМАЕВА Л. В., 3РЫЛЬЦЕВ Р. Е., 4ЩЕЛКАЧЕВ Н. М.
1 Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
3 Институт металлургии Уральского отделения РАН, 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101
4 Институт физики высоких давлений им. Л. Ф. Верещагина РАН, 108840, г. Москва г. Троицк, Калужское шоссе, стр. 14
АННОТАЦИЯ. Проведен дифференциальный термический анализ сплавов АЬ^-М при 10 ат.% № от 17 до 40 ат.% Си и исследованы условия образования твердых фаз при кристаллизации в контейнере при медленном охлаждении (до 1 К/с). Построен концентрационный срез диаграммы состояния системы АЬ^-М при 10 ат.% №, что позволило выделить три концентрационных интервала, по границам которых наблюдаются экстремумы на линии ликвидус, и при кристаллизации из которых на первой стадии образуются разные фазы. Обнаруженные особенности линии ликвидус проявляются на концентрационной зависимости переохлаждения и обусловлены изменением химического ближнего порядка при этих концентрациях в жидком состоянии.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: переохлаждение, сплавы Al-Cu-Ni, дифференциальный термический анализ, равновесная диаграмма состояний, коэффициенты Уоррена - Каули.
ВВЕДЕНИЕ
Сплавы системы АЬ^-М в области, богатой алюминием, применяются как упрочняющиеся алюминиевые сплавы с высокой жаропрочностью, которая обеспечивается образованием интерметаллидных фаз с заданной морфологией кристаллов [1, 2]. Одним из возможных способов управления структурой таких сплавов для улучшения их служебных свойств является использование структурной наследственности между жидким и твердым состояниями. Вопрос о взаимосвязи между структурными характеристиками жидкого металла и твердых фаз, образующихся при его аморфизации или кристаллизации, активно обсуждается в литературе [3 - 7]. Например, в случае аморфизации металлических сплавов часто рассматривается взаимосвязь между структурно-чувствительными свойствами жидкой фазы (вязкостью, тепловым расширением и т.д.) и стеклообразующей способностью [4, 8 - 10]. Более спорным вопросом является возможность наследования структурных мотивов исходного расплава твердой фазой при кристаллизации. Показательным примером такого наследования является существование квазикристаллических фаз в металлических сплавах, образование которых часто связывают с икосаэдрическим ближним порядком в расплавах. В связи с этим системы на основе алюминия, в которых наблюдаются сложные кристаллические структуры, а также равновесные квазикристаллические фазы могут рассматриваться как перспективные объекты для исследования структурной наследственности при кристаллизации [11, 12]. Как нами было показано ранее на примере системы Al-Cu-Fe, учет структурного состояния расплава перед затвердеванием даже в условиях охлаждения со скоростями до 1 К/с может изменить процесс фазообразования, особенно на первых этапах кристаллизации [13].
Система Al-Cu-Ni, в отличие от Al-Cu-Fe, не образует равновесных квазикристаллических фаз, но в этой системе обнаружено 12 различных твердых фаз [14], два твердых раствора (первый - на основе Al с растворенным Ni, а второй - на основе Ni - Cu с растворенным Al), одна тройная фаза (Ni,Cu)3Al5 и 9 бинарных фаз, в богатой алюминием области - это Al3Ni, Al3Ni2, Al4Ni3, Al2Cu.
Проведенные нами ранее исследования вязкости расплавов системы Al-Cu-Ni при 10 ат.% Ni показали, что концентрационные зависимости вязкости и характеристик вязкого течения немонотонны и имеют особенности в области концентраций при 22 и 37 ат.% Си
[15].
Известно, что для металлических систем анализ вязкости позволяет качественно оценить, как изменяется межатомное взаимодействие в расплаве с изменением концентрации атомов.
Поэтому в данной работе мы провели исследования процессов кристаллизации сплавов Al-Cu-Ni при 10 ат.% Ni и концентрации Cu от 17 до 40 ат % в условиях медленного охлаждения до 1 К/с.
Полученные результаты были сопоставлены с концентрационным поведением коэффициентов химического ближнего порядка в расплавах. Данные о химическом ближнем порядке были получены в результате молекулярно-динамического моделирования ab initio.
На сегодняшний день первопринципная молекулярная динамика позволяет получать надежную информацию о структурном и химическом состоянии расплавов и активно используется для исследования систем на основе Al [10, 15 - 16]. Поэтому комплексный анализ концентрационных зависимостей вязкости и химического ближнего порядка позволяет выявить основные особенности химического взаимодействия в жидкой фазе.
А сопоставление этих данных с концентрационной зависимостью переохлаждения позволяет установить влияние химического ближнего порядка на процессы затвердевания при кристаллизации расплавов.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для исследований использовали образцы после вискозиметрии [15].
Температуры фазовых превращений и последовательность процессов кристаллизации сплавов Al-Cu-Ni, а также величину переохлаждения, в условиях которого начиналось затвердевание, определяли с помощью метода дифференциально-термического анализа (ДТА).
ДТА проводили на высокотемпературном термическом анализаторе (ВТА-983), методические особенности которого описаны в работах [17, 18].
Установка работает в интервале температур от 100 до 1700 °С в инертной атмосфере очищенного гелия под небольшим избыточным давлением после предварительного вакуумирования до давления 10- Pa.
Регистрируемым параметром в данном методе является дифференциальная температура (dT), которая определяется как разность между температурами образца (Tsimple) и эталона (Trefrence). Абсолютная ошибка определения температуры не превышает ± 5 °С.
Графики ДТА (термограммы) получали в режиме нагрева со скоростью 20 °С/мин до выбранной температуры расплава и последующего охлаждения после 20 мин выдержки при максимальной температуре.
Типичные термограммы нагрева для исследованных сплавов представлены на рис. 1.
н
43
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
T, град
Рис. 1. Термограмма нагрева со скоростью 20 °С/мин сплавов Al-Cu-Ni при 10 ат.% Ni и 17.5 - 40 ат.% Cu
Xc„ , am.%
-17,5
-20
-21
-22,5
-24
-25
-27,5
-30
-32,5
-35
-36
-37,5
-39
-40
На рис. 2 приведены кривые ДТА и экспериментальные кривые, получаемые при термическом анализе (ТА) [19], при котором температура образца также изменяется с постоянной скоростью и регистрируется как функция времени.
0
Рис. 2. Типичные термограммы ТА и ДТА нагрева и охлаждения
для однокомпонентной системы
Данный рисунок позволяет понять природу пиков на термограммах при дифференциальном термическом анализе. При нагреве образца с постоянной скоростью его температура возрастает по линейному закону до некоторой температуры Tstart, при которой в образце происходит превращение, сопровождающееся поглощением тепла (эндотермический процесс, например, плавление), в результате чего наблюдается отклонение его температуры от прямолинейной зависимости: скорость роста Тsimple уменьшается или становится равной нулю. Превращение заканчивается при температуре Tend, и при дальнейшем нагреве системы температура образца вновь изменяется по линейному закону.
В промежутке температур от Tstart до Tend, в то время как темп увеличения температуры образца замедляется, температура эталона продолжает расти с прежней скоростью, поэтому разность температур Tsimple - Trefrence увеличивается по абсолютному значению, а кривая отклоняется вниз, так как Tsimple < Trefrence. При экзотермическом процессе в исследуемом образце кривая ДТА будет отклоняться вверх, так как Tsimple > Trefrence. Пик на кривой ДТА в общем случае является несимметричным, часть пика, соответствующая фазовому превращению, описывается линейной функцией температуры, а выравнивание температуры образца и эталона происходит по экспоненциальному закону [19]. На термограммах ДТА многокомпонентных и бинарных сплавов может наблюдаться несколько пиков плавления или кристаллизации, что позволяет определять их температуры солидус (TS) и ликвидус (TL). По полученным графикам DTA находили температуры всех этапов плавления (в режиме нагрева) и кристаллизации (в режиме охлаждения) для каждого сплава, а также переохлаждение как разность температуры ликвидус, определенной из термограммы нагрева, и температуры начала кристаллизации, определенной из ДТА графика в режиме охлаждения.
Структурные характеристики расплавов определялись с помощью первопринципной молекулярной динамики (AIMD). Расчеты проводились с использованием программы моделирования Vienna ab initio simulation program (VASP) [20]. Подробно методика расчетов описана в работах [15, 16].
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для анализа процессов кристаллизации выбранного концентрационного среза системы Al-Cu-Ni необходимо определить существующие фазовые равновесия при изменении температур в этой области составов. Поэтому на первом этапе был проведен анализ термограмм нагрева и имеющихся литературных данных о диаграмме состояния системы Al-Cu-Ni. На рис. 3 представлены концентрационный срез с температурами фазовых превращений, определенных по кривым ДТА в режиме нагрева (рис. 1 ), и проекция поверхности ликвидус системы Al-Cu-Ni, на которой показана исследуемая область концентраций. По характеру термограмм область концентраций можно разделить на 4 части (синие пунктирные линии на рис. 3, а).
10 ат.% Ni (а)
(б)
Ni
О
у L+AlsNi2
S
400
'Cu
20 25 30 35 40 Xcu, ат.%
Рис. 3. Концентрационный срез при 10 ат.% №, построенный по данным ДТА (а), и проекция поверхности ликвидус по данным [14] (б) равновесной диаграммы состояния системы Al-Cu-Ni
Сплавы с содержанием Си от 17.5 до 22.5 ат.% на термограммах нагрева имеют выраженный пик, соответствующий температуре солидус, величина и форма которого указывают на эвтектическое плавление с большим тепловым эффектом, и характерный излом соответствующий доплавлению избыточных кристаллов (температура ликвидус). Между этими эффектами наблюдается еще несколько небольших эндотермических пиков, соответствующих различным перитектическим превращениям. На термограммах нагрева сплавов с 24 и 25 ат.% Си величина эффекта, связанного с плавлением эвтектики, уменьшается, и более выраженной становится вторая стадия плавления. Для сплавов с содержанием Си от 27.5 до 35 ат.% термограммы нагрева претерпевают более существенные изменения, эффект с максимальным теплопоглощением смещается в сторону более высоких температур, что может быть связано с протеканием фазовых превращений в твердом состоянии до начала плавления. На термограммах нагрева сплавов от 36 до 40 ат.% Си нет выраженных пиков, наблюдаются лишь перегибы, указывающие на температуры солидус и ликвидус. Сопоставляя полученные температуры фазовых равновесий и имеющиеся данные о структурном состоянии сплавов А1-Си-№ при различных температурах, можно сделать следующие выводы: при 24 ат.% Си наблюдается инвариантное равновесие Ь + А1з№2 = Ь + Р, которому соответствует локальный минимум на линии ликвидус. Также можно выделить область в двухфазной зоне, которая соответствует существованию тройной т-фазы, образующейся в зависимости от концентрации меди по перитектическим реакциям либо из фазы А13№, либо из фаз Р(Си3А1) Р(А1№).
Выделенные концентрационные интервалы, в которых изменяется характер плавления сплавов А1-№-Си и концентрационное поведение температуры ликвидус, хорошо согласуются с изотермами вязкости [15], что указывает на сохранение основных особенностей взаимодействия в системе, характерных для твердого состояния выше температуры плавления.
Типичные термограммы охлаждения исследованных сплавов А1-Си-№ приведены на
рис. 4.
Хси , ат%
8
-17.5
-20
-21
22.5
-24
25
- 27.5 30
- 32.5 35
-36
-37.5
-39
-40
6
4
Н ТЗ
2
0
-2
100
300
500
700
900
1100
1300
Т,град
Рис. 4. Термограммы охлаждения от температуры 1400 °С со скоростью охлаждения 100 °С/мин сплавов А1-Си-№ при 10 ат.% N1
Из рисунка видно, что кристаллизация исследованных сплавов начинается при средних переохлаждениях ~ 40 - 50 °C и зависит от концентрации меди. Виды термограмм в режимах охлаждения и нагрева хорошо согласуются и при охлаждении также отличаются для составов из различных областей диаграммы, поэтому можно выделить 4 концентрационных интервала с различным типом кристаллизации: 17.5 - 22.5; 24 - 25; 27.5 - 35 и 36 - 40 ат.% Си. Все исследованные сплавы имеют протяженную двухфазную область, которая достигает 500 °С для сплавов от 22.5 до 30 ат.% Си. Для анализа концентрационного поведения переохлаждения были получены диаграммы ДТА в режиме охлаждения при различных условиях эксперимента.
При кристаллизации расплавов на основе А1 в тигле из корунда (Al2O3) на величину переохлаждения могут оказывать значимое влияние различные факторы, такие как скорость охлаждения, температура расплава, количество циклов плавление - кристаллизация [21]. Поэтому, для каждого образца проводили серии измерений, состоящие из нескольких циклов нагрев (плавление) - охлаждение (кристаллизация), в которых варьировали или максимальную температуру, до которой нагревали расплав перед охлаждением (^^Х или скорость. Эксперименты проводили при скоростях охлаждения 20, 50 и 100 °С/мин. Влияние температуры расплава и количества циклов на переохлаждение изучали при термоциклировании образцов. В этих экспериментах каждый образец нагревали до температуры на 20 - 30 °С выше температуры ликвидус, выдерживали при этой температуре в течение 20 минут, затем охлаждали со скоростью 100 °С/мин. В следующем цикле нагрев -охлаждение максимальную температуру расплава увеличивали на 20 - 30 °С и т.д. до 1400 - 1500 °С. Шаг по температуре и максимальную температуру нагрева определяли исходя из величины исследуемого температурного интервала и температуры ликвидус сплава. Все полученные данные использовали для определения величины переохлаждения, в условиях которого начинается кристаллизация исследованных сплавов, сводная концентрационная зависимость приведена на рис. 5.
120
0
15 20 25 30 35 40 45
концентрация Си, ат.% Рис. 5. Концентрационная зависимость переохлаждения при 10 ат.% №
Полученные данные показывают, что на величину переохлаждения большее влияние оказывают условия охлаждения, чем концентрация. Максимальный разброс в значениях наблюдается при варьировании температуры, от которой охлаждают расплав, и количества циклов нагрев - охлаждение в одном тигле, причем влияние температуры зависит от концентрации сплава и имеет большее значение при переходных составах между областями с различным типом фазовых равновесий и последовательности фазообразования. Скорость
также оказывает влияние на переохлаждение, чем меньше скорость охлаждения расплава, тем меньше переохлаждение, в условиях которого начинается фазовый переход -кристаллизация, что соответствует термодинамическому описанию данного процесса [22]. Однако, несмотря на значительный разброс значений, наблюдается тенденция концентрационного влияния на переохлаждение (рис. 5). Концентрационная зависимость переохлаждения по ликвидусу имеет особенности вблизи 22.5 - 25 и 35 - 36 ат.% Cu. Такое изменение переохлаждения от концентрации находится в хорошем согласии с изломами на линии ликвидус и позволяет понять влияние меди на способность к зарождению различных фаз, которые первыми кристаллизуются из расплава. В области до 24 ат.% Cu первой из расплава выделяется фаза Al3Ni2, увеличение концентрации Cu в пределах от 17 до 24 ат.% увеличивает кристаллизационную способность этой фазы. При содержании Cu от 25 до 32.5 ат.% из расплава на первой стадии выделяется Р-фаза на основе интерметаллида Cu3Al, увеличение концентрации меди также облегчает его кристаллизацию. При кристаллизации сплавов Al-Cu-Ni с 10 ат.% Ni и содержанием меди от 35 ат.% и более на первом этапе также выделяется Р-фаза, но на основе интерметаллида AlNi, который имеет кристаллическую структуру изоморфную Cu3Al, но более высокую температуру плавления, и при увеличении концентрации Cu его образование затрудняется. Обнаруженные особенности на концентрационной зависимости переохлаждения хорошо согласуются с экстремумами на изотермах вязкости расплавов Al-Cu-Ni, что указывает на влияние химического взаимодействия в расплавах на первый этап кристаллизации. Чтобы установить концентрационные изменения такого взаимодействия, были проведены дополнительные исследования.
В результате молекулярно-динамического моделирования шести сплавов из разных концентрационных областей (Al72,5Cui7,5Niio, Al67,5Cu22,5Niio, Al65Cu25Niio, Al6oCu3oNiio, Al52,5Cu37,5Niio, и Al5oCu4oNiio) при i4oo °С были получены функции радиального распределения атомов (RDF). Для анализа химического ближнего порядка в расположении атомов из полных и парциальных координационных чисел были рассчитаны коэффициенты химического ближнего порядка - коэффициенты Уоррена-Каули [i6]:
«('■ -•/) =1 -7 f. — Jl . (i) Z (г - total j x .
где Z (г — total j и Z (г - J j - полные и парциальные координационные числа вокруг
центрального атома /(Al, Cu, Ni), определенные из соответствующих RDF, Xj - концентрация атомов сорта j(Al, Cu, Ni) в расплаве. Для случайного распределения а- равно нулю. Отрицательное а- означает, что в окружении атома / атомов сорта j больше, чем при случайном распределении, такое взаимодействие называют эффективным притяжением. Положительное а- соответствует эффективному отталкиванию между атомами сортов / и j. Полученные результаты приведены на рис. 6.
0.0
-0.2 -
1 а вокруг Al Al-Al 0.6 -i
Al-Cu
-A-Al-Ni
0.4 -
Д--А 0.2 -
□---
с Г. ^ ' 0.0 -0.2-
15 20 25 30 35 40 Xcu, ат.%
вокруг Cu
Г Cu-Al 0.6 -| -П- Cu-Cu -A- Cu-Ni
0.4 А
0.2 -\ 0.0
° О
-0.2-
15 20 25 30 35 40 xcu, ат.%
вокруг Ni -О- Ni-Al Ni-Cu -Л- Ni-Ni
Ci O
15 20 25 30 35 40 Xcu, ат.%
Рис. 6. Концентрационные зависимости коэффициентов Уоррена - Каули (а(^)) для расплавов А1-Си-№ с 10 ат.% № при 1400 °С
а
а
Как видно из рис. 6, наиболее сильными химическими взаимодействиями в расплавах Al-Cu-Ni являются эффективные отталкивания между парами Ni-Ni и Cu-Ni и эффективное притяжение между парами Ni-Al при концентрации Cu более 22.5 ат.%. Самые заметные изменения химического взаимодействия происходят при переходе через область концентраций от 22.5 до 25 ат.% Си, что соответствует инвариантному превращению на диаграмме состояния. Концентрационные изменения переохлаждения хорошо описывают изменения самых выраженных взаимодействий в системе вокруг атомов Ni между парами Ni-Ni и Ni-Cu при увеличении содержания Cu, из чего можно сделать вывод, что в расплавах Al-Cu-Ni кластеризация при кристаллизации начинается вокруг атомов Ni. Этот результат хорошо согласуется с ранее полученными данными для систем Al-Cu-Fe [16].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, в результате проведенного дифференциально-термического анализа сплавов Al-Cu-Ni при 10 ат.% Ni и концентрации Cu от 17 до 40 ат.% был построен концентрационный срез диаграммы состояния системы Al-Cu-Ni при 10 ат.% Ni, что позволило выделить три концентрационных интервала, по границам которых наблюдаются экстремумы на линии ликвидус, и при кристаллизации из которых на первой стадии кристаллизации образуются разные фазы. Исследования процессов кристаллизации сплавов Al-Cu-Ni в условиях медленного охлаждения до 1 К/с и тиглях из Al2O3 показали, что кристаллизация сплавов начинается в условиях средних переохлаждений ~ 50 °C и зависит от условий охлаждения и концентрации Cu. Максимальное влияние на величину переохлаждения оказывает температура. Концентрационная зависимость переохлаждения имеет особенности в областях 22.5 - 25 и 35 - 36 ат.% Cu, что соответствует экстремумам на линии ликвидуса и совпадает с минимумами на концентрационной зависимости вязкости расплавов Al-Cu-Ni [15]. Полученные результаты были сопоставлены с концентрационным поведением коэффициентов химического ближнего порядка в расплавах, в результате чего показано, что установленные особенности на линии ликвидус и концентрационной зависимости переохлаждения обусловлены изменением химического взаимодействия как в жидком, так и в твердом состоянии.
Работа выполнена в рамках госбюджетных тематик УдмФИЦ УрО РАН, ИМЕТ УрО РАН и ИФВД РАН. Экспериментальные исследования проведены по теме № 121030100001-3, компьютерное моделирование выполнено в рамках гос. задания № АААА-А19-119021990062-7.
Экспериментальные исследования выполнены на оборудовании ЦКП "Центр физических и физико-химических методов анализа, исследования свойств и характеристик поверхности, наноструктур, материалов и изделий" УдмФИЦ УрО РАН.
Компьютерное моделирование выполнено с использованием ресурсов кластера « Уран» на базе ИММ УрО РАН, г. Екатеринбург (https://parallel.uran.ru/).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bayram Ü., Maraçli N. Thermal conductivity and electrical resistivity dependences on growth rate in the directionally solidified Al-Cu-Ni eutectic alloy // Journal of Alloys and Compounds, 2018, vol. 753, pp. 695-702.
2. Tiwary C., Kashyap S., Chattopadhyay K. Development of alloys with high strength at elevated temperatures by tuning the bimodal microstructure in the Al-Cu-Ni eutectic system // Scripta Materialia, 2014, vol. 93, pp. 20-23.
3. Wu Z. W., Li F. X., Huo C. W., Li M. Z., Wang W. H., Liu K. X. Critical scaling of icosahedral medium-range order in CuZr metallic glass-forming liquids // Scientific Reports, 2016, vol. 6, Article number: 35967.
4. Bendert J. C., Gangopadhyay A. K., Mauro N. A., Kelton K. F. Volume Expansion Measurements in Metallic Liquids and Their Relation to Fragility and Glass Forming Ability: An Energy Landscape Interpretation // Physical Review Letters, 2012, vol. 109, iss. 18, Article number: 185901, pp. 1-5.
5. Ryltsev R., Klumov B., Chtchelkatchev N. Self-assembly of the decagonal quasicrystalline order in simple three-dimensional systems // Soft Matter, 2015, vol. 11, iss. 35, pp. 6991-6998.
6. Ryltsev R., Chtchelkatchev N. Universal self-assembly of one-component three-dimensional dodecagonal quasicrystals // Soft Matter, 2017, vol. 13, iss. 29, pp. 5076-5082.
7. Bendert J., Kelton K. Correlation between kinetic strength, volumetric properties, and glass forming ability in metallic liquids // Journal of Non-Crystalline Solids, 2013, vol. 376, pp. 205-208.
8. Kelton K. F. Kinetic and structural fragility: a correlation between structures and dynamics in metallic liquids and glasses // Journal of Physics: Condensed Matter, 2016, vol. 29, Article number: 023002, pp. 1-26.
9. Su Y., Wang X. D., Yu Q., Cao Q. P., Ruett U., Zhang D. X., Jiang J. Z. Temperature dependent structural evolution in liquid Ag50Ga50 alloy // Journal of Physics: Condensed Matter, 2017, vol. 30, iss. 1, Article number: 015402, pp. 1-6.
10. Wang J., Li X., Pan S., Qin J. Mg fragments and Al bonded networks in liquid MgAl alloys // Computational Materials Science, 2017, vol. 129, pp. 115-122.
11. Debela T. T., Abbas H. G. Role of nanosize icosahedral quasicrystal of Mg-Al and Mg-Ca alloys in avoiding crystallization of liquid Mg: Ab initio molecular dynamics study // Journal of Non-Crystalline Solids, 2018, vol. 499, pp. 173-182.
12. Tsai A. P. Icosahedral clusters, icosaheral order and stability of quasicrystals: a view of metallurgy // Science and Technology of Advanced Materials, 2008, vol. 9, Article number: 013008, pp. 1-20.
13. Kamaeva L. V., Sterkhova I. V., Lad'yanov V. I., Ryltsev R. E., Chtchelkatchev N. M. Phase selection and microstructure of slowly solidified Al-Cu-Fe alloys // Journal of Crystal Growth, 2020, vol. 531, Article number: 125318, pp. 1-4.
14. Prince A., Kumar K. H. Al-Cu-Ni (Aluminium - Copper - Nickel) // In book: Light Metal Systems. Part 2: Phase Diagrams, Crystallographic and Thermodynamic Data, 2005, Volume 11A2, pp. 104-126.
15. Kamaeva L. V., Ryltsev R. E., Suslov A. A., Chtchelkatchev N. M. Effect of copper concentration on the structure and properties of Al-Cu-Fe and Al-Cu-Ni melts // Journal of Physics: Condensed Matter, 2020, vol. 32, Article number: 224003, pp. 1-9.
16. Kamaeva L. V., Ryltsev R. E., Lad'yanov V. I., Chtchelkatchev N. M. Viscosity, undercoolability and short-range order in quasicrystal-forming Al-Cu-Fe melts // Journal of Molecular Liquids, 2020, vol. 299, Article number: 112207, pp. 1-9.
17. Sterkhova I. V., Kamaeva L. V. The influence of Si concentration on undercooling of liquid Fe // Journal of Non-Crystalline Solids, 2014, vol. 401, рр. 250-253.
18. Смагина Е. А., Камаева Л. В. Влияние содержания кобальта на переохлаждение жидкого железа // Химическая физика и мезоскопия. 2019. T. 21, № 1. C. 86-93.
19. Уэндландт У. Термические методы анализа / пер. с англ. под ред. В.А. Степанова, В А. Берштейна. М.: Мир, 1978. 526 с.
20. Kresse G., Furthmuller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set // Computational Materials Science, 1996, vol. 6, pp. 15-50.
21. Zhou Z., Wang W., Sun L. Undercooling and metastable phase formation in a Bi95Sb5 melt // Applied Physics A, 2000, vol. 71, iss. 3, pp. 261-265.
22. Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. М.: Наука, 1977. 552 с.
Effect of Chemical Interaction on Solidification of the Melts Al-Cu-Ni with 10 at.% Ni at Low Cooling
'Pepelyaeva V. D., 'Kamaeva L. V., 3Ryltsev R. E., 4Chtchelkatchev N. M.
1 Udmurt State University, Izhevsk, Russia
2 Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the RAS, Izhevsk, Russia
3 Institute of Metallurgy of Ural Branch of the RAS, Ekaterinburg, Russia
4 Vereshchagin Institute for High Pressure Physics of the RAS, Troitsk, Moscow, Russia
SUMMARY. Earlier it was shown that taking into account the structural state of the Al-Cu-Fe melt before solidification under cooling conditions at rates up to 1 K/s can change the phase formation process, especially at the first stages of crystallization [13]. Therefore, in this work, we studied the crystallization processes of Al-Cu-Ni alloys with 10 at.% Ni under conditions of low cooling to 1 K/s. The results obtained were compared with the concentration behavior of the chemical short-range order coefficients of the melts. The data on the chemical short-range order were obtained as a result of ab initio molecular dynamics simulations. The concentration cross section of the phase diagram of the Al-Cu-Ni system at 10 at.% was obtained as a result of a differential thermal analysis of Al-Cu-Ni alloys with 10 at.% Ni and a Cu concentration from 17 to 40 at.%, which made it possible to distinguish three concentration ranges during crystallization from which different phases are formed at the first stage of solidification: 17.5-24 at.% Cu-Al3Ni2, 24-32.5 at.% Cu - P(Cu3Al) and 32.5-40 at.% Cu-P(AlNi). When studying the crystallization processes, it was found that the DTA cooling diagrams are in good agreement with the heating thermograms and also depend on the concentration. Analysis of the concentration dependence of undercooling showed that the conditions during cooling have a greater effect than the concentration on the amount of undercooling. The concentration dependence of undercooling according to liquidus has features in the vicinity of 22.5-25 and 35-36 at.% Cu. Such a change in undercooling from concentration is in good agreement with the kinks on the liquidus line and allows us to understand the effect of Cu content on the nucleation of various phases are the first to crystallize from the melt. The observed features in the concentration dependence of undercooling also coincide with the extrema in the viscosity isotherms of Al-Cu-Ni melts, which indicates the effect of chemical interaction in melts on the first stage of crystallization. Analysis of chemical short-range order coefficients - Warren-Cowley coefficients, shows that the strongest chemical interactions in Al-Cu-Ni melts are effective repulsions between Ni-Ni and Cu-Ni pairs and effective attraction between Ni-Al pairs at a Cu concentration of more than 22.5 at.%, The concentration change of which well describes the concentration dependence of undercooling.
KEYWORDS: undercooling, Al-Cu-Ni alloys, differential thermal analysis, equilibrium state diagram, Warren-Cowley coefficients.
REFERENCES
1. Bayram U., Mara§li N. Thermal conductivity and electrical resistivity dependences on growth rate in the directionally solidified Al-Cu-Ni eutectic alloy. Journal of Alloys and Compounds, 2018, vol. 753, pp. 695-702. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.04.277
2. Tiwary C., Kashyap S., Chattopadhyay K. Development of alloys with high strength at elevated temperatures by tuning the bimodal microstructure in the Al-Cu-Ni eutectic system. Scripta Materialia, 2014, vol. 93, pp. 20-23. https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2014.08.020
3. Wu Z. W., Li F. X., Huo C. W., Li M. Z., Wang W. H., Liu K. X. Critical scaling of icosahedral medium-range order in CuZr metallic glass-forming liquids. Scientific Reports, 2016, vol. 6, Article number: 35967. https://doi.org/10.1038/srep35967
4. Bendert J. C., Gangopadhyay A. K., Mauro N. A., Kelton K. F. Volume Expansion Measurements in Metallic Liquids and Their Relation to Fragility and Glass Forming Ability: An Energy Landscape Interpretation. Physical Review Letters, 2012, vol. 109, iss. 18, Article number: 185901, pp. 1-5. https://doi.org/ 10.1103/physrevlett.109.185901
5. Ryltsev R., Klumov B., Chtchelkatchev N. Self-assembly of the decagonal quasicrystalline order in simple three-dimensional systems. Soft Matter, 2015, vol. 11, iss. 35, pp. 6991-6998. https: //doi .org/ 10.1039/C5SM01397F
6. Ryltsev R., Chtchelkatchev N. Universal self-assembly of one-component three-dimensional dodecagonal quasicrystals. Soft Matter, 2017, vol. 13, iss. 29, pp. 5076-5082. https://doi.org/10.1039/C7SM00883J
7. Bendert J., Kelton K. Correlation between kinetic strength, volumetric properties, and glass forming ability in metallic liquids. Journal of Non-Crystalline Solids, 2013, vol. 376, pp. 205-208. http://dx.doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2013.05.032
8. Kelton K. F. Kinetic and structural fragility: a correlation between structures and dynamics in metallic liquids and glasses. Journal of Physics: Condensed Matter, 2016, vol. 29, Article number: 023002, pp. 1-26. http://dx.doi.org/10.1088/0953-8984/29/2/023002
9. Su Y., Wang X. D., Yu Q., Cao Q. P., Ruett U., Zhang D. X., Jiang J. Z. Temperature dependent structural evolution in liquid Ag50Ga50 alloy. Journal of Physics: Condensed Matter, 2017, vol. 30, iss. 1, Article number: 015402, pp. 1-6. http://dx.doi.org/10.1088/1361-648X/aa996c
10. Wang J., Li X., Pan S., Qin J. Mg fragments and Al bonded networks in liquid MgAl alloys. Computational Materials Science, 2017, vol. 129, pp. 115-122. http://dx.doi.org/10.1016/j.commatsci.2016.12.006
11. Debela T. T., Abbas H. G. Role of nanosize icosahedral quasicrystal of Mg-Al and Mg-Ca alloys in avoiding crystallization of liquid Mg: Ab initio molecular dynamics study. Journal of Non-Crystalline Solids, 2018, vol. 499, pp. 173-182. http://dx.doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2018.07.010
12. Tsai A. P. Icosahedral clusters, icosaheral order and stability of quasicrystals: a view of metallurgy. Science and Technology of Advanced Materials, 2008, vol. 9, Article number: 013008, pp. 1-20. https://doi.org/10.1088/1468-6996/9A/013008
13. Kamaeva L. V., Sterkhova I. V., Lad'yanov V. I., Ryltsev R. E., Chtchelkatchev N. M. Phase selection and microstructure of slowly solidified Al-Cu-Fe alloys. Journal of Crystal Growth, 2020, vol. 531, Article number: 125318, pp. 1-4. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2019.125318
14. Prince A., Kumar K. H. Al-Cu-Ni (Aluminium - Copper - Nickel). In book: Light Metal Systems. Part 2: Phase Diagrams, Crystallographic and Thermodynamic Data, 2005, vol. 11A2, pp. 104-126. Book DOI 10.1007/b96191 Online Document 7 https://materials.springer.com/bp/docs/978-3-540-31687-9
15. Kamaeva L. V., Ryltsev R. E., Suslov A. A., Chtchelkatchev N. M. Effect of copper concentration on the structure and properties of Al-Cu-Fe and Al-Cu-Ni melts. Journal of Physics: Condensed Matter, 2020, vol. 32, Article number: 224003, pp. 1-9. https://doi.org/10.1088/1361-648x/ab73a6
16. Kamaeva L. V., Ryltsev R. E., Lad'yanov V. I., Chtchelkatchev N. M. Viscosity, undercoolability and short-range order in quasicrystal-forming Al-Cu-Fe melts. Journal of Molecular Liquids, 2020, vol. 299, Article number: 112207, pp. 1-9. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2019.112207
17. Sterkhova I. V., Kamaeva L. V. The influence of Si concentration on undercooling of liquid Fe. Journal of Non-Crystalline Solids, 2014, vol. 401, pp. 250-253. https://doi.org/ 10.1016/j .jnoncrysol.2014.01.027
18. Smagina E. A., Kamaeva L. V. Vliyanie soderzhaniya kobal'ta na pereokhlazhdenie zhidkogo zheleza [Effect of cobalt content on undercooling ability of liquid iron]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2019, vol. 21, no. 1, pp. 86-93. https://doi.org/10.15350/17270529.2019.L12
19. Wendlandt W. W. Thermal Methods of Analysis. Wiley, New York, 1964, 424 p.
20. Kresse G., Furthmuller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Computational Materials Science, 1996, vol. 6, pp. 15-50. https://doi.org/10.1016/0927-0256(96)00008-0
21. Zhou Z., Wang W., Sun L. Undercooling and metastable phase formation in a Bi95Sb5 melt. Applied Physics A, 2000, vol. 71, iss. 3, pp. 261-265. https://doi.org/10.1007/s003390000489
22. Rumer Yu. B., Ryvkin M. Sh. Termodinamika, statisticheskaya fizika i kinetika [Thermodynamics, statistical physics and kinetics]. Moscow: Nauka Publ., 1977. 552 p.
Пепеляева Варвара Дмитриевна, магистрант, 2 курс УдГУ, тел. +79090645138, e-mail: varya45ab@mail.ru
Камаева Лариса Вячеславовна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник НЦМФМ УдмФИЦ УрО РАН, тел. +79124658294, e-mail: lara_kam@mail.ru
Рыльцев Роман Евгеньевич, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник ИМЕТ УрО РАН, тел. +7(961)-767-65-96, e-mail: ryltsev@gmail.com
Щелкачев Николай Михайлович, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник ИФВДРАН, тел. +7 (495)-851-05-82, e-mail: n.chtchelkatchev@gmail.com
