MODİFİKASİYA olunmuş si̇rkoni̇um-mordeni̇t İŞTİRAKI İLƏ 2-propanolun ÇEVRİLMƏSİ Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016

169

UOT: 541.128.3

MODİFİKASİYA OLUNMUŞ SİRKONİUM-MORDENİT İŞTİRAKI İLƏ 2-PROPANOLUN ÇEVRİLMƏSİ

F.F.Cavadova, İ.E.Qarayeva, Ə.Ə.Ağayev

Sumqayıt Dövlət Universiteti

AZ5008, Sumqayıt, 43-ci məhəllə; e-mail: fereh.cavadova@mail.ru

Sirkonium tərkibli seolit və onun fosfat və sulfat anionları ilə modifikasiya olunmuş nümunələrin iştirakı ilə propilen və su əsasında diizopropil efirinin 2 mərhələli alınma üsulunun tədqiqinin nəticələri verilmişdir. Müəyyən edilmiş reaksiya şəraitində diizopropil efirinə görə reaksiyanın selektivliyi 93-95.5%, çıxım isə 17.5-18.8% təşkil edir.

Açar sözlər: propilen, izopropil spirti, diizopropil efiri, katalizator, sirkonium, mordemit,

GİRİŞ

Piroliz və katalitik krekinq proseslərindən alınan propilenin geniş xammal bazasına malik olduğu şübhə doğurmur. Ona görə də diizopropil efirinin istehsalı hər bir neft emalı və neft-kimya sintezi zavodunda təşkil oluna bilər. Məlumdur ki, diizopropil efiri metilüçlübutil efirinin perspektiv əvəzləyicisi olub, ondan aşağı uçuculuğu və təhlükəsizliyi ilə fərqlənir [1].

Məqalədə neft-kimya sənayesində

qiymətli məhsul sayılan və eyni zamanda benzinlərin oktan ədədini qaldırmaq üçün qatqı kimi istifadə olunan diizopropil efirinin propilen tərkibli xammal və su yaxud da izopropil spirti əsasında katalitik alınma üsulunun tədqiqinin nəticələri verilmişdir.

Bir sıra şirkətlərin apardığı tədqiqatlar və bu məqsədlə istifadə olunan katalizatorlar müasir neft kimyasının və katalitik kimyanın təlabatlarını ödəyə bilmir.

Bu prosesdə istifadə olunan seolitlər, heteropoliturşular və oksidlər [2-4] lazımi nəticənin əldə edilməsinə kömək etməmişdir.

C3H6 + H2O + C3H6-----------

Prosesin kimyası mərhələli

reaksiyalara əsaslanır. Əvvəlcə propilen

izopropil spirtinə hidratasiya olunur. Sonra isə alınan aralıq məhsul olan spirt propilen ilə və ya izopropil spirtinin digər molekulu ilə qarşılıqlı təsirdə olaraq diizopropil efirini

Diizopropil efirinin izopropanoldan alınmasında istifadə olunan katalizatorlar 2000C -yə qədər temperaturda aşağı fəallığa malikdirlər. Temperaturun 3000C-yə qaldırılması prosesin selektivliyini kəskin aşağı salır və reaksiyanın əsas məhsullarına propilen, su və koks aid olur. Belə ki, heteropoliturşuların Na və Zn duzları

izopropanolu daha çox parçalayır və nəticədə propilen əmələ gəlir [5]. NaH2PMo12O40 katalizatoru iştirakı ilə 3000C temperaturda izopropil spirtindən diizopropil efirinin alınma reaksiyasında bu məhsulun çıxımı 5%, spirtin konversiyası isə 96.0 % təşkil edir. Neytral duzlar iştirakında isə (Na3PMo12O40) izopropil spirtindən ancaq propilen əmələ gəlir.

ABŞ patentində [6] diizopropil efirini propilen tərkibli xammaldan almaq üçün seolit və kationu əvəz edilmiş qətranlardan istifadə olunması təklif olunur. Bu zaman prosesi aşağıda göstərilmiş sxem üzrə aparmaq da məqsədəuyğun sayılır.

—|£зНу - O - C3H7

əmələ gətirir. Kationu əvəz olunmuş qətran və ya seolit katalizatoru iştirakında propilenin hidratasiya prosesi 4.0 MPa təzyiqdə və 2000C temperaturda, alınan spirt ilə propilenin efirləşmə reaksiyası isə 11.0 MPa təzyiqdə və 2600 C temperaturda aparılır. Sulfoturşular və

KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016

170

F.F.CAVADOVA və b.

kationu əvəz olunmuş qətranlar termiki qeyri sabit birləşmələr olduğundan onlar məhdud temperatur hüdudunda (<1500 C) istifadə olunurlar ki, bu da həmin katalitik sistemlərin çatışmayan cəhəti sayılır. Digər tərəfdən dezaktivasiyaya uğramış katalizatorları

oksidləşdirici regenerasiyaya məruz etmək də mümkün deyil. Bundan başqa kationu əvəz olunmuş qətranlar həlledici mühitində,

seolitlər isə daha sərt şəraitdə ( > 200° C və

P > 3.0 MPa) istifadə edildikdə bəzi texnoloji çətinliklərə gətirib çıxarır. Bu nöqsanları aradan qaldırmaq, texnologiyanı

sadələşdirmək və katalizatoru regenerasiyaya meyilli etmək üçün tədqiqatlar aparılmış və alınan nəticələr aşağıda verilmişdir.

eksperimental hissə

Propilen tərkibli xammalın su ilə hidratasiyası izopropil spirtinin diizopropil efirinə katalitik çevrilməsi 180-3000C

temperaturda, 0.1-3.0 MPa təzyiqdə iki mərhələ üzrə həyata keçirilmişdir. Birinci mərhələdə propilenin suya olan mol nisbəti 14, ikinci mərhələdə isə suyun miqdarı 2-10 mol% olmuşdur. Reaksiyanın gedişinə nəzarət xromatoqrafik yolla həyata keçirilmiş, alınan maye məhsulların nümunəsi hər 30 dəqiqədən bir qəbuledicidən şpris vasitəsilə götürülərək

analiz edilmişdir. Xromatoqrafik analiz Xrom-5 cihazında (Çexiya) katarometrli detektorda aparılmış, maye faza kimi polisorb (PS-1) götürülərək 2m x 3mm ölçülü kalona doldurularaq istifadə edilmişdir.

Katalizator kimi sirkonium tərkibli kontaktlardan, o cümlədən, ZrH-mordenitdən və onun fosfor və sulfat ionları ilə modifikasiya olunmuş nümunələrindən istifadə olunmuşdur.

NƏTİCƏLƏR VƏ ONLARIN MÜZAKİRƏSİ

ZrH-mordenit katalizatorun izopro-panolun kondensləşmə reaksiyasında daha yüksək katalitik xassələr göstərməsi ilkin tədqiqatlar nəticəsində müəyyən edilmişdir. Belə ki, tədqiq edilmiş katalizatorların fəallığı izopropanolun konversiyasına görə qəbul edilərsə, onda o aşağıdakı sıra üzrə azalır: ZrH-mordenit > ZrCaY > ZrHZSM > Zr-silikagel. (ссылка)

Digər tərəfdən məqsədli məhsul olan diizopropil efirinin çıxımını artırmaq üçün birinci mərhələdə alınan tərkibi efirlə yanaşı su və izopropil spirtindən ibarət olan azeotrop reaksiya qarışığından suyun qovulması

məqsədəuyğundur. Daha sonra isə izopropil spirtinin ZrH-mordenit katalizatoru ilə qarşılıqlı təsirini həyata keçirmək lazımdır.Proses aşağıdakı mərhələlərin baş verməsi ilə gedir.

C3H6 + H2O ► C3H7OH (I)

2C3H7OH ► C3H7 O C3H7 (II)

C3H6 + C3H7OH ► C3H7 O C3H7 (III)

nC3H6 dimer, trimer və oliqomerlər (IV)

Propilenin su ilə qarşılıqlı təsiri 110-1800 C temperaturda 0.1-5.0 MPa təzyiqdə

modifikasiya olunmuş Zr tərkibli mordenit katalizatoru iştirakında tədqiq edilmiş və bu zaman olefinin suya olan mol nisbəti geniş hüdudda (0.5-10) dəyişdirilmişdir. Atmosfer təzyiqində əsasən (1) reaksiya baş verir və diizopropil efirinin qatılığı 0.5 %-i keçmir.

Bu mərhələdə alınan spirtin çıxımı propilenin təzyiqinin artması ilə 1700C temperaturda və 0.5 MPa təzyiqdə 26.5 % olur (şəkil). Şəkildən göründüyü kimi təzyiqin

atmosferdən 0.4 MPa-a qaldırılması əmələ gələn izopropil spirtinin çıxımını 3.0 %-dən 24.0 %-ə qaldırır. Təzyiqin sonrakı artımı bu göstəricini cəmi 2.5 % artırır. Sərbəst suyun qatılığı 5 % -dən çox olduqda və propilenin

KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016

171

MODİFİKASİYA OLUNMUŞ SİRKONİUM-MORDENİT

qatılığının yüksək qiymətində belə propilen və sudan efirin əmələ gəlməsi məhdudlaşır. Diizopropil efirinin izopropil spirtindən alınma surəti sistemə propilenin daxil edilməsi ilə artır, lakin təzyiqin artması ilə qeyri

proporsional artır. Belə ki, 1700C temperaturda propilenin sistemə 0.4 MPa təzyiqdə daxil edilməsi efirin çıxımını 2.5 %-dən 5.0 %-ə

qədər artırır. Propilenin təzyiqinin 0.5 MPa -ya sonrakı artımı diizopropil efirinin çıxımını 9.5 % -ə qədər qaldırır. Bu şəraitdə reaksiya qarışığına suyun 5 % -i qatılıqla əlavə edilməsi alınan efirin çıxımına praktiki olaraq təsir etmir. Suyun qatılığının 6.0 %-dən çox olması isə propilendən və izopropanoldan diizopropil efirinin alınmasını kəskin azaldır (III).

Şəkil. Sirkonium tərkibli katalizator iştirakı ilə propilen və su əsasında izopropil spirtinin (1) və diizopropil efirinin (2) çıxımına təzyiqin təsiri (T-1700C).

Qeyd etmək lazımdır ki, I, II və III mərhələlər vasitəsilə diizopropil efirinin

alınması bir reaktorda və eyni katalizator iştirakı ilə mümkün olmur. Ona görə ki, I mərhələdə suyun qatılığı kifayət qədər

olmalıdır, çünki o reagentdir. Lakin I mərhələdə alınan izopropil spirtinin II və III kondensləşmə mərhələləri vasitəsilə

diizopropil efirinə çevrilməsinə su mənfi təsir göstərir. Ona görə də diizopropil efirinin sintezini 2 reaktorlu sistemdə həyata keçirmək lazımdır. Birinci reaktorda prosesin I

mərhələsi ikinci reaktorda isə II və III mərhələlər baş verir. Deməli, birinci mərhələdə əmələ gələn katalizatdan suyun qovulması və onun qatılığının mümkün qədər az olmasına nail olmaq lazımdır. Modifikasiya

olunmuş ZrH-mordenit katalizatoru iştirakı ilə izopropil spirtinin tərkibindəki suyun

qatılığının onun katalitik çevrilməsinə təsiri cədvəldə göstərilmişdir. Sulfat ionları ilə modifikasiya edilmiş katalizator olan halda spirtdəki suyun qatılığının 12 %-dən 2 %-ə qədər azaldılması izopropil spirtinin

konversiyasını altı dəfədən çox artırır. Belə ki, spirtin konversiyası 3.2 %-dən 19.2 %-ə qədər qalxır. Düzdür, bu zaman diizopropil efirinə görə reaksiyanın selektivliyi bir qədər (8.2%) azalır. İzopropil spirtindəki suyun orta

qatılığında (4-6%) spirtin konversiyası 16.517.0%, alınan efirə görə selektivlik isə kifayət qədər (93.0-94.5%) olur. Deməli efirləşməyə məruz edilən izopropil spirtində suyun

qatılığının optimal qiyməti 4-6 % olmalıdır.

KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016

172

F.F.CAVADOVA və b.

Tədqiqatın maraqlı tərəflərindən biri fosfat ionları ilə modifikasiya olunmuş mordenit katalizatoru iştirakı ilə efirləşməyə məruz edilmiş spirtin tərkibindəki suyun əlverişli qatılığının da 4-6 % hüdudlarında dəyişməsi olmuşdur. Bu zaman əmələ gələn diizopropil efirinə görə reaksiyanın selektivliyi 93-95.5 %, çıxımı isə 17.5-18.8 % təşkil edir.

Propilen və su əsasında diizopropil efirinin alınması təcrübəsinin gedişini sadə şəkildə aşağıdakı kimi şərh etmək olar.

Propilen və inert qaz (azot) 2.5 MPa təzyiqdə buxarlandırılmaya verilir, orada su layı ilə barbotaj olunan qaz C3H6/ H2O qarışığını (3:1 mol nisbətində) əmələ gətirir.

Reaksiya qarışığının optimal tərkibini almaq üçün buxarlandırıcının temperaturu 1100C saxlanılır, verilən propilenin həcmi surəti isə 10000 st-1 olur. Birinci reaktorda 1700 C temperaturda və 2.5 MPa təzyiqdə buxar maye fazada modifikasiya olunmuş süzgəc laylı ZrH-mordenit katalizatoru iştirakı ilə propilenin hidratasiyası baş verir.

Cədvəl. Sulfat və fosfat ionları ilə modifikasiya olunmuş ZrH-mordenit katalizatoru iştirakı ilə izopropil spirtinin tərkibindəki suyun onun kondensləşmə reaksiyasına təsiri

T-2200C, P-0.1 MPa

Katalizatorun tərkibi və göstəriciləri Suyun spirtdəki qatılığı, kütlə %

2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0

ZrH-mordenit +SO42-

İzopropil spirtinin konversiyası, % 19.2 17.0 16.5 11.5 6.2 3.2

Diizopropil efirinə görə reaksiyanın selektivliyi, % 90.2 93.0 94.5 97.0 98.0 98.4

ZrH-mordenit +PO43-

İzopropil spirtinin konversiyası, % 21.0 18.8 17.5 10.2 4.4 2.0

Diizopropil efirinə görə reaksiyanın selektivliyi, % 91.0 93.0 95.5 97.5 98.0 98.0

Alınan C3H6-H2O- izopropil spirti qarışığı artıq suyun soyuducuda kondens-ləşməsindən sonra (spirt qatışığında suyun qatılığı 5% olur) ikinci reaktora verilir. Burada 1800C temperaturda və 0.12 MPa -da izopropil spirtinin efirləşməsi hesabına

diizopropil efiri alınır. C3H6 - izopropil spirti -H2O - diizopropil efiri qarışığı 00C-də

soyudulur və analizə verilir. Maye məhsulun tərkibində 6.4% izopropil spirti və 8.1% diizopropil efiri olur. Maye məhsullardan 88.0 % diizopropil efiri, 4.7 % izopropil spirti və 7.3 % su olan azeotrop qovulur, o benzinlərə əlavə oluna bilər. Həmin azeotropdan suyun çıxarmaq üçün onu SiO2 üzərində qurudub

qovurlar və 83.7 % diizopropil efiri və 16.3 % izopropil spirti olan azetropu ayırırlar.

Azeotrop qarışığından təmiz diizo-propil efirini ayırmaq üçün vakuum distil-ləsindən istifadə olunur. 300-400 mm civə sütununda aparılmış rektifikasiya zamanı 35-400C-də qaynayan efirin təmizliyi 98-99 % olur.

Beləliklə, aparılmış tədqiqatlar

nəticəsində modifikasiya olunmuş seolit katalizatorları iştirakı ilə propilen və su əsasında diizopropil efirinin iki mərhələ ilə alınması mümkün olmuşdur. 98-99.0 % təmizliklə alınan diizopropil efirinə görə reaksiyanın selektivliyi 93.0-95.5%, çıxımı isə 17.5-18.8 % təşkil edir.

KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016

173

MODİFİKASİYA OLUNMUŞ SİRKONİUM-MORDENİT

ƏDƏBİYYAT

1. Емельянов В. У. Проблемы производства отечественных автомобильных бензинов и пути их решения. // Мир нефтепродуктов. 2010, №3, с.10-13.

2. Loper-Salinas E, Hernander Certer J.G., Navarette J. Formation of diisopropyl ether from 2-propanol using Kegging-type H3PW12O4 heteropoluasides supported on zirconia studies in surface. // Sciences and catalysis. 2000, № p. 2591-2596.

3. Abdel Ghaffar A., Ali Fawzia F., Abdallah Fikry M. Effect of cations introduced into L-2 molybdophosphoric acid on its catalytic properties in dehydration of 2-propanol. //

Physical Sciences Section 1993, v. 36, № 12, p. 497-501.

4. Капустин В. М. Глубокая переработка углеводородного сырья в условиях финансового кризиса. // Мир нефтепродуктов. 2009, № 3, с. 8-10.

5. Козин В.С., Самедова Н.Л., Башкирцева Н.Ю., Абдуллин А.И. Современные технологии производства компонентов моторных топлив. Казань, 2009, 328 с.

6. Патент 5744645 США. Способ получения диизопропилового эфира (Taylor R.J) опубликовано в РЖХим 1988, 194137.

REFERENCES

1. Emelyanov V.U. Questions of production of domestic motor gasolines and ways to tackle it. Mir nefteproduktov- World of Oil Products. 2010, no.3, pp.10-13. (In Russian).

2. Loper-Salinas E, Hernander Certer J.G., Navarette J. Formation of diisopropyl ether from 2-propanol using Kegging-type H3PW12O4 heteropoluasides supported on zirconia studies in surface. Sciences and catalysis. 2000, pp. 2591-2596.

3. Abdel Ghaffar A., Ali Fawzia F., Abdallah Fikry M. Effect of cations introduced into L-2 molybdophosphoric acid on its catalytic properties in dehydration of 2-propanol. Physical Sciences Section. 1993, vol. 36, no. 12, pp. 497-501.

4. Kapustin V.M. In-depth processing of hydrocarbon raw material in terms of financial crisis. Mir nefteproduktov - World of Oil Products, 2009, no.3, pp. 8-10. (In Russian).

5. Kozin V.S., Samedova N.L., Bashkirceva N.Ju., Abdullin A.I. Sovremennye tehnologii proizvodstva komponentov motornyh topliv [Up-to-date technologies of motor fuel production components].Kazan, 2009, 328 p. (In Russian).

6. Taylor R.J. Methods of diisopropyl ether production. Patent 5744645 USA.

CONVERSION OF 2-PROPANOL ON MODIFIED ZIRCONIUM MORDENITE F.F.Javadova, I.E.Garayeva A.A.Agayev

Sumgait State University

43th square, AZ 5008, Sumgait city, Azerbaijan; e-mail: fereh.cavadova@mail.ru

Below are cited results of the research into two-stage method of obtaining diisopropyl ether on the basis ofpropylene and water with the participation of zirconium-containing zeolite modified with phosphate and sulphate anions. Under these circumstances, the reaction of selectivity by diisopropyl ether makes up 93-95.5% while the yield was 17.5-18.8%.

Keywords: propylene, water, isopropyl alcohol, diisopropyl ether,catalyst

KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016

174

F.F.CAVADOVA və b.

ПРЕВРАЩЕНИЕ 2-ПРОПАНОЛА НА МОДИФИЦИРОВАННОМ ЦИРКОНИЙ-МОРДЕНИТЕ

А. А.Агаев, Ф.Ф.Джавадова, И. Э. Гараева

Сумгаитский государственный университет AZ 5008 Сумгаит, 43-й квартал: e-mail: fereh.cavadova@mail.ru

Приводятся результаты исследования двухстадийного способа получения диизопропилового эфира на основе пропилена и воды в присутствии цирконийсодержащего цеолита, модифицированного фосфатными и сульфатными анионами. В найденных условиях реакции селективность реакции по диизопропиловому эфиру составляет 93-95.5 %, а выход равен 17.5-18.8 %.

Ключевые слова: пропилен, вода, изопропиловый спирт, диизопропиловый эфир, катализатор.

Redaksiyaya daxil olub 24.12.2016.

KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016