МНОГОКРИТЕРИАЛЬНАЯ ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТАНОЛА В ЭТИЛАЦЕТАТ Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 517.977.5

МНОГОКРИТЕРИАЛЬНАЯ ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИИ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТАНОЛА В ЭТИЛАЦЕТАТ

© К. Ф. Коледина1'2*, С. Н. Коледин2, И. М. Губайдуллин1'2

1Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.

Тел./факс: +7 (347) 284 27 50.

*ЕтаИ: koledinakamila@mail. ги

2Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, 450064 г. Уфа, ул. Космонавтов, 5/1.

В работе проведена оптимизация условий протекания реакции дегидрирования этанола в этилацетат по ранее построенной кинетической модели. Определены целевые критерии оптимизации. Проведена многокритериальная оптимизация по двум критериям: выход целевого продукта и побочного продукта. На основе принципов Парето-аппроксимации определены фронт и множество Парето, позволяющие подобрать условия процесса (оптимальные значения варьируемых параметров - температуры и давления) таким образом, чтобы увеличить выход основного продукта (этилацетата) и/или минимизировать выход побочных. Определены множества

Ключевые слова: многокритериальная оптимизация, дегидрирование этанола в этил-ацетат, кинетическая модель, критерии оптимизации, модели распараллеливания, Парето-аппроксимация.

При разработке кинетических моделей использование кинетических уравнений в рамках закона действующих масс возможно для гомогенных реакций [1-2]. В случае исследования гетерогенных реакций необходимо использовать более сложные кинетические уравнения в виде зависимостей Ленгмюра-Хиншельвуда или закономерности на основании закона действующих поверхностей. Такие уравнения приводятся в научной литературе при разработках кинетических моделей, например, реакций алкилирования бензола этиленом или реакции дегидрирования этилбензола [3].

Реакция дегидрирования этанола в этилацетат является реакцией из сферы «зеленой химии», т.к. в качестве сырья применяется биоэтанол. Целевой продукт реакции, этилацетат, используют в качестве растворителя, при производстве лакокрасочных материалов и др. Данная реакция имеет высокую конверсию и селективность при применении медь-цинк-хромовых катализаторов [3]. Газофазная реакция на металлокомплексном катализаторе является гетерогенной реакцией.

В работе [3] приведено детальное исследование кинетики реакции дегидрирования этанола в этилацетат. Приведена схема протекания реакции с основными обратимыми стадиями (табл. 1). Определены значения кинетических и адсорбционных параметров.

где 0* - свободная доля поверхности катализатора в любой момент времени.

0(0 = -

b(i)

* x(i) V

1+£b©

*xii)

V

(2)

где Ь(/) - коэффициент адсорбции /'-го вещества при применении механизма Ленгмюра-Хиншельвуда об адсорбции веществ реакции на твердом катализаторе; х(/) - концентрация /-го вещества, моль; V -объем реакционной смеси в газовой фазе, м3 (определяется исходя из геометрических характеристик реактора) [3].

Значения активационных параметров для констант скоростей и коэффициентов адсорбции определены в работе [3].

Таблица 1

Схема химических превращений и кинетические уравнения реакции дегидрирования этанола в этилацетат

Схема химических превращений_

Кинетические уравнения

(1)

X! ~ X2 + X3 w(1) = k(1)* 0(1) - ^(3)* 0(2)* 0(3) X1+X2 Х4+Х3 w(2) = ^2)* 0(1)* 0(2) - ^4)* 0(4) * 0(3)

где XI - этиловый спирт С2Н5ОН, Х2 - ацетальдегид СН3СНО, Х3 - водород Н2, Х4 - этилацетат СН3СООС2Н5, в(/) - доля поверхности катализатора, занятая /-м компонентом, / = 1,...,4; k(j) - константы скоростей стадий (размерность зависит от порядка стадии); w(1), w(2) - скорости реакций.

На основе разработанной кинетической модели сложной каталитической реакции возможна оптимизация условий проведения реакций [4-5].

¡=1

7=1

Оптимизация условий проведения каталитической гетерогенной реакции дегидрирования этанола в этилацетат. Варьируемые параметры и целевые функции оптимизации.

При исследованиях по оптимизации каталитических реакций ставятся следующие задачи: увеличение числа варьируемых параметров и различных технологических ограничений; использование точных и сложных математических моделей; разработка методов и алгоритмов решения задач оптимизации с учетом ограничений на переменные управления и фазовые переменные. Для решения задачи оптимизации применялись методы, Хука-Дживса в комбинации с мультистартом и генетический алгоритм, который часто используется при решении оптимизационных задач [6].

Варьируемыми параметрами при оптимизации в задачах химической кинетики являются температура, тип катализатора, концентрация катализатора, давление и т.д. Экспериментальные исследования рассматриваемого процесса проводились при различных значениях температуры и давления, что влияет на изменение объема реакционной смеси. На этом основании в качестве варьируемых параметров рассматриваем температуру и давление с соответствующими физико-химическими ограничениями, представленными в [3].

В общем виде критерий оптимизации на основе кинетической модели имеет вид [7]

Я(х, х0,/*,п, /л,Т,Р) ^ тах

(3)

где х - вектор концентраций веществ; х - вектор начальных концентраций веществ; п - вектор весов веществ; д - дополнительные затраты; ^ - время проведения реакции, мин; Т - температура, °С, Р -давление, атм.

Для оптимизации условий проведения химической реакции дегидрирования этанола в этилацетат в соответствии с (3) можно использовать следующие критерии [8].

• Выход целевого продукта хргоЛ, зависящий от температуры и давления:

, Р) = хргоа(Т,Р) ^ тах

(4)

Целевым продуктом в рассматриваемой реакции является этилацетат (Х4).

2) Выход побочного продукта хЬу.ргоЛ, зависящий от температуры и давления:

К2(Т, Р) = х4у_.(Т,Р) ^ тп.

(5)

Побочным продуктом в рассматриваемой реакции является ацетальдегид (Х2).

При решении оптимизационной задачи в химии основной проблемой является то, что все теоретические работы по оптимизации исследовали каждый критерий отдельно. Но за последние деся-

тилетия было предложено множество эффективных эволюционных алгоритмов многокритериальной оптимизации, с одновременным исследованием нескольких критериев [9-10]. Решением задачи многокритериальной оптимизации является область компромиссных решений, удовлетворяющих поставленным критериям оптимизации. Эти решения должны быть не улучшаемыми одновременно по всем критериям или недоминируемыми. Такие решения называют паретовскими или оптимальными в смысле Парето. Пользователь имеет возможность выбирать оптимальное решение из этого множества. Оптимальные значения варьируемых параметров называют множеством Парето, а значения целевых функций на данном множестве называют фронтом Парето. Наиболее используемым алгоритмом решения задачи многокритериальной оптимизации является NSGA-П алгоритм [11], основанный на генетическом алгоритме. Входными данными для NSGA-Пявляется область допустимых значений варьируемых параметров. Для рассматриваемой реакции - это двумерная область допустимых значений для температуры и давления. Из заданной области случайным образом генерируются точки, обозначаемые как «особь». Каждая точка или особь имеет соответствующее значение температуры и давления. Для данных варьируемых параметров рассчитываются значения критериев оптимизации. Согласно полученным значениям происходит ранжирование сгенерированных особей -присвоение каждой особи своего ранга. Недоминируемые точки имеют первый ранг, точки которые доминируются только точками первого ранга имеют второй ранг и т.д. Оценивается скученность полученных особей, чем больше расстояние - тем разнообразие популяции (множество сгенерированных на данной итерации особей) больше. При каждой итерации происходит выбор потомков (точки, получаемые из предыдущих) на основе ранга и скученности (близости) особей. В дальнейшем в итерации выбирают лучшие точки на основе скрещивания (новая точка имеет значения нескольких предыдущих), а также мутации (новой точке присваиваются совершенно новые, случайные значения), что обеспечивает разнообразие следующей популяции. После работы алгоритма остается набор неулучшаемых точек или особей в области варьируемых параметров, значения которых являются оптимальными (температура и давление).

Однако работа алгоритма, с заданной точностью занимает достаточно большое время - порядка 1 часа на обработку одного эксперимента для рассматриваемого процесса с 4 реагентами (увеличение числа регентов значительно увеличит временные затраты). Поэтому актуальной становится задача распараллеливания NSGA-П алгоритма. В литературе имеются описания моделей распараллеливания популяционных алгоритмов [12] по количеству доступных процессоров:

- Клеточная модель (Cellular Model). Область допустимых значений варьируемых параметров располагают на квадратной сетке. Каждую подобласть, соответствующую квадратной ячейке, обрабатывает отдельный процессор. Каждый процессор может взаимодействовать только с четырьмя своими соседями (сверху, снизу, слева, справа), согласно сетке. В каждой ячейке определяется одна наилучшая особь. Каждый процессор выбирает лучшую особь среди своих соседей, скрещивает (обменивается значениями) с ней особь из своей ячейки и одного полученного потомка помещает в свою ячейку вместо родителя (предыдущая особь). По мере работы алгоритма число оптимальных особей увеличивается и происходит конкуренция между ними с определением особей с наилучшими значениями параметров (температура и давление).

- Глобальная модель «Хозяин - Работник» (Global model Worker/Farmer). Процессоры или «Работники» отвечают за определение оптимальных особей только в своей подобласти. Данные оптимальные особи поступают на сервер - «Хозяин», который проводит отбор особей согласно заданным критериям в новую популяцию. Отобранные особи передаются «Хозяином» к «Работникам» для дальнейшей оптимизации.

- Наиболее распространенной является островная модель [9]. Создается мультипопуляция, состоящая из числа субпопуляций (островов), равного числу используемых процессоров. Каждый остров обрабатывает свой процессор системы. То есть на каждом острове обрабатывается своя часть исходной популяции. В течение заданного периода субпопуляции развиваются независимо, а затем для синхронизации островов используют дополнительный процесс, который осуществляет обмен данными.

Решение задачи многокритериальной оптимизации условий проведения гетерогенной каталитической реакции дегидрирования этанола в этилацетат производилось для критериев оптимизации: выход целевого продукта и выход побочного продукта. Результаты вычислительных экспериментов представлены на рис.1-2.

3

и О

о

и

я

и

со

0.46 0.44 0.42 0.40 0.38 0.36 0.34 0.32 0.30

0.00

0.01

0.02

0.03

Выход CH3CHO

и

о

H

400

350

300

250

200

150 -

100

0

5 10

P, атм.

15

20

Рис. 1. Аппроксимации фронта Парето для реакции дегидрирования этанола в этилацетат алгоритмом NSGA-II.

Рис. 2. Аппроксимации множества Парето для реакции дегидрирования этанола в этилацетат алгоритмом NSGA-II.

Таким образом, в работе решена задача многокритериальной оптимизации условий проведения сложной гетерогенной каталитической реакции дегидрирования этанола в этилацетат на основании кинетической модели процесса. Определены множества оптимальных значений варьируемых параметров - температура и давление.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № 18-07-00341, 18-37-00015 (п. 3), Стипендии Президента Российской Федерации СП-669.2018.5.

ЛИТЕРАТУРА

1. Слинько М. Г. История развития математического моделирования каталитическихпроцессов и реакторов // Теоретические основы химической технологии. 2007. Т. 41. №1. С. 16-34.

2. Froment G. F. Single event kinetic modeling of complex catalytic processes // Catal. Rev. Sci. Eng. 2005. V. 47. №>1. Р. 83-124.

3. Меньщиков В. А., Гольдштейн Л. Х., Семенов И. П. Исследование кинетики дегидрирования этанола вэтилаце-тат // Кинетика и катализ. 2014. T. 55. №»1. С. 14-19.

4. Спивак С. И., Коледина К. Ф., Коледин С. Н., Губайдул-лин И. М. Информационно-вычислительная аналитическая система теоретической оптимизации каталитических процессов // Прикладная информатика. 2017. Т. 12. №1(67). С. 39-49.

5. Коледин С. Н., Коледина К. Ф. Планирование экономически оптимального химического эксперимента на основе кинетической модели каталитической реакции в заимо-действия спиртов с диметилкарбонатом // Журнал Сред-неволжского математического общества. 2015. Т. 17. №2. С. 43-50.

6. Keil F. J. Complexities in modeling of heterogeneous catalytic reactions // Computers & Mathematics with Applications. 2013. V. 65(10). P. 1674.

7. Koledina K. F., Koledin S. N., Shchadneva N. A., Gubaidullin I. M. Kinetics and mechanism of the catalytic reaction between alcohols and dimethyl carbonate // Russian Journal of Physical Chemistry A.V. 91, I.3. P. 444-449.

8. Koledina K. F., Koledin S. N., Shadneva N. A., Mayako-va Y.Yu., Gubaydullin I. M. Kinetic model of the catalytic reaction of dimethylcarbonate with alcohols in the presence of Co2(CO)8 and W(CO)6 // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. V. 121, I.2. P. 425-438.

9. Карпенко А. П. Основные сущности популяционных алгоритмов для задачи глобальной оптимизации // Информационные и математические технологии в науке и управлении. 2016. №2. С. 8-17.

10. Соболь И. М., Статников Р. Б. Выбор оптимальных параметров в задачах со многими критериями: учеб. пособие для студентов вузов. М. Сер. Высшее образование (изд. 2-е, перераб. и доп.), 2006. С. 175.

11. Deb K., Mohan M.,Mishra S.Towards a Quick Computation of Well-Spread Pareto-Optimal Solutions // Evolutionary Multi-Criterion Optimization. Springer. 2003. P. 222-236.

12. Коледин С. Н., КолединаК. Ф. Оптимальное управление и чувствительность оптимума в задачах химической кинетики // Журнал Средневолжского математического общества. 2016. Т. 18. №3. С. 137-144.

13. Коледин С. Н., Коледина К. Ф., Губайдуллин И. М., Спивак С. И. Определение оптимальных условий каталитических процессов на основе экономических критериев // Химическая промышленность сегодня. 2016. .№10. С. 24-35.

Поступила в редакцию 23.04.2018 г.

ISSN 1998-4812

BeciHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2018. T. 23. №2

389

MULTI-CRITERIA OPTIMIZATION OF THE CONDITIONS OF THE CATALYTIC REACTION OF DEGRADATION OF ETHANOL TO ETHYL ACETATE

© K. F. Koledina1'2*, S. N. Koledin2, I. M. Gubaydullin1,2

1Institute of Petrochemistry and Catalysis, RAS 141 Oktyabrya Avenue, 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

2Ufa State Petroleum Technological University 5/1 Kosmonavtov Street, 450064 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (347) 284 27 50. *Email: [email protected]

In accordance with the previously constructed kinetic model, the authors of the article optimized the conditions for the reaction of dehydrogenation of ethanol to ethyl acetate. Target optimization criteria were determined. Multi-criteria optimization was carried out on two criteria: the yield of the target product and the by-product. On the basis of the Pareto-approximation principles, the front and the Pareto set are defined. The process was parallelized on the basis of the selected island model.

Keywords: multi-criteria optimization, ethanol dehydrogenation in ethyl acetate, kinetic model, optimization criteria, parallelization models, Pareto-approximation.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Slin'ko M. G. Teoreticheskie osnovy khimicheskoi tekhnologii. 2007. Vol. 41. No. 1. Pp. 16-34.

2. Froment G. F. Catal. Rev. Sci. Eng. 2005. Vol. 47. No. 1. Pp. 83-124.

3. Men'shchikov V. A., Goldstein L. Kh., Semenov I. P. Kinetika i kataliz. 2014. Vol. 55. No. 1. Pp. 14-19.

4. Spivak S. I., Koledina K. F., Koledin S. N., Gubaidullin I. M. Prikladnaya informatika. 2017. Vol. 12. No. 1(67). Pp. 39-49.

5. Koledin S. N., Koledina K. F. Zhurnal Srednevolzhskogo matematicheskogo obshchestva. 2015. Vol. 17. No. 2. Pp. 43-50.

6. Keil F. J. Computers & Mathematics with Applications. 2013. Vol. 65(10). Pp. 1674.

7. Koledina K. F., Koledin S. N., Shchadneva N. A., Gubaidullin I. M. Russian Journal of Physical Chemistry A. Vol. 91, I.3. Pp. 444449.

8. Koledina K. F., Koledin S. N., Shadneva N. A., Mayakova Y. Yu., Gubaydullin I. M. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. Vol. 121, I.2. Pp. 425-438.

9. Karpenko A. P. Informatsionnye i matematicheskie tekhnologii v nauke i upravlenii. 2016. No. 2. Pp. 8-17.

10. Sobol' I. M., Statnikov R. B. Vybor optimal'nykh parametrov v zadachakh so mnogimi kriteriyami: ucheb. posobie dlya studentov vu-zov [The choice of optimal parameters in problems with many criteria: Textbook for university students]. Moscow. Series Vysshee ob-razovanie (izd. 2-e, pererab. i dop.), 2006. Pp. 175.

11. Deb K., Mohan M., Mishra S. Evolutionary Multi-Criterion Optimization. Springer. 2003. Pp. 222-236.

12. Koledin S. N., KoledinaK. F. Zhurnal Srednevolzhskogo matematicheskogo obshchestva. 2016. Vol. 18. No. 3. Pp. 137-144.

13. Koledin S. N., Koledina K. F., Gubaidullin I. M., Spivak S. I. Khimicheskaya promyshlennost' segodnya. 2016. No. 10. Pp. 24-35.

Received 23.04.2018.