CC BY
109
УДК 628.337
М. Х. Курбангалеева (к.т.н., доц.), Л. Р. Пергушова (к.т.н., преп.), Э. А. Минниханова (к.х.н., доц.)
МИНИМИЗАЦИЯ СОДЕРЖАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА В СТОЧНЫХ ВОДАХ ПРОИЗВОДСТВА АСБЕСТОЦЕМЕНТНЫХ ИЗДЕЛИЙ
Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Стерлитамак,
кафедра общей химической технологии 453118, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2; тел. (3473) 413317, e-mail: lilu05@list.ru
M. Kh. Kurbangaleeva, L. R. Pergushova, E. A. Minnikhanova
MINIMIZATION OF HEXAVALENT CHROMIUM COMPOUNDS IN EFFLUENTS ASBESTOS CEMENT PRODUCTS
Sterlitamak Branch of the Ufa State Petroleum Technological University 2, Pr. Oktyabrya, 453118, Sterlitamak, Russia; ph. (3473) 413317, e-mail: lilu05@list.ru
Исследованы источники поступления шестивалентного хрома в сточные воды производства асбоцементных изделий. Установлено, что основным источником шестивалентного хрома является один из компонентов производства це-мента—глина Мичуринского месторождения. Изучены способы минимизации содержания соединений хрома в сточных водах с использованием чугунной стружки и железного купороса. Применение железного купороса для очистки сточных вод позволило уменьшить содержание в них ионов шестивалентного хрома и в дальнейшем использовать данный сток как оборотную воду в технологии асбестоцементных изделий.
Ключевые слова: асбоцементные изделия; железный купорос; сточные воды; хром; цемент; чугунная стружка.
Технологическая схема производства асбестоцементных изделий (АЦИ) мокрым способом состоит из следующих процессов: составление смеси асбеста из нескольких сортов и марок, распушка смеси асбеста, приготовление асбестоцементной массы, складирование асбестоцементной массы, формирование асбес-тоцементных изделий, твердение изделий, складирование. Производство АЦИ связано с большим расходом воды. Она потребляется на приготовление асбестоцементной смеси и промывку сукон и сетчатых цилиндров формовочной машины. В отходящей воде содержится значительное количество асбеста, поэтому ее возвращают обратно в технологический цикл.
Дата поступления 02.05.14
Sources of hexavalent chrome in production sewage of asbestos cement products are investigated. It is established that the main source of hexavalent chrome is clay of the Michurinsk field, one of cement components. Ways of minimization of compounds of chrome in sewage with use of pig-iron shaving and iron vitriol are studied. Application of iron vitriol for sewage treatment allowed to reduce the maintenance of ions of chrome hexavalent and further to use the given drain in technology of asbestos cement products.
Key words: asbestos cement products; iron vitriol sewage; chrome; cement; pigiron shaving.
При проведении лабораторного контроля технологических и сточных вод производства АЦИ обнаружено достаточное количество ионов Сг6+. Известно, что при содержании ионов Сг6+>5 мг/дм3 наблюдается развитие профзаболеваний (экземы, дерматита), нарушений работы печени, поджелудочной железы и желудка у обслуживающего персонала 1.
Согласно литературным данным, для очистки хромсодержащих сточных вод применяют реагентный, ионообменный, электрохимический и биологический методы, а также их комбинации 2.
Целью данного исследования является изучение источников и стадий процесса появления и накопления в технологических и сточных водах производства АЦИ соединений шестивалентного хрома и способов минимизации
содержания данных соединений. Очистку сточных вод проводили двумя методами. В процессе эксперимента исследовали чугунную стружку, использованную в ремонтно-механи-ческом цехе объединения и сульфат железа (II).
Материалы и методы исследования
Для исследования были взяты: сырье данного производства — цемент и асбест, а также сырьевые материалы производства цемента: известняк, огарки и глина Содержание в них оксида хрома определяли по методике 3. Для перевода соединений Сг3+ в Сг6+ пробы сплавили со смесью для сплавления при температуре 850—900 0С. Далее после охлаждения плава его растворили в соляной кислоте, добавили раствор фосфорной кислоты и раствор дифе-нилкарбазида, и измеряли оптические плотности полученного раствора на концентрационном фотоколориметре КФК-2 относительно раствора сравнения. Определили содержание оксида хрома, используя градуировоч-ный график.
Содержание шестивалентного хрома в технологических и сточных водах производства АЦИ проводилось фотометрическим методом с дифенилкарбазидом на концентрационном фотоколориметре КФК-2 по методике 4.
Для изучения процесса накопления Сг6+ в технологической воде в зависимости от количества циклов обработки цемента при производственных отношениях сырья был отобран цемент из бункера производства асбестоцемент-ных изделий с содержанием Сг6+ 0.00285% мас.
Для осуществления однократной обработки цемента использовалась вода, нагретая до 48—50 0С, в которую помещалась навеска цемента, масса тщательно перемешивалась в течение 15 мин, после отделения цемента в фильтрате определяли содержание шестивалентного хрома 5.
Аналогично провели 2-х, 3-х, 4-х и 5-кратную обработку цемента, увеличивая на-
веску при неизменном количестве взятой свежей пробы воды. Результаты представлены в табл. 1.
При очистке сточных вод чугунной стружкой моделировали работу механического фильтра с засыпкой данным материалом. Из стружки отсеяли мелкую фракцию размером менее 0.9 мм и промыли водой, затем просушили и засыпали в стеклянную колонку в виде слоя высотой 160 мм.
При проведении опытов через слой стружки пропускали сверху вниз без дополнительного напора сточную воду с определенной скоростью, рассчитанной на время контакта воды и стружки в фильтре 20—25 мин. В течение 1 — 2 ч непрерывно пропускали через фильтр со стружкой заданный расчетный объем воды. Затем в исходной воде и в воде, прошедшей через слой стружки, определяли содержание Сг6+.
Результаты и их обсуждение
При обжиге клинкера соединения хрома из сырьевых материалов переходят в хрома-ты 4'6. Переход Сг3+ в Сг6+ происходит за счет окисления среды в присутствии Я20 и Я2804 (где Я - Ыа, К).
2Сг203+302+4К20=4И2Сг04 (1) 2Сг203 +502+4Я 2 804=4Я2 [(Сг04), (Б04)] (2)
По результатам анализа содержание Сг203 в известняке составило от 0.0000 до 0.0020 %,2 в среднем 0.0003%; в огарках от 0.00 до 0.0058 %, в среднем 0.0012%; в глине Мичуринского месторождения от 0.0061 до 0.0302 %, в среднем 0.0195%. Это позволяет считать, что основное количество Сг203 в сырьевой шлам вносится с глиной.
Выбор в качестве восстановителя Сг(У1) сульфата железа (II) определялся его доступностью и относительно невысокой стоимостью, а также тем, что процесс восстановления
Кратность обработки Условия опыта Содержание 0г6+
цемента, циклов Навеска цемента, г Объем воды, см3 в фильтрате, мг/дм3
1 16.3 200 0.27
2 32.6 200 0.52
3 49.8 200 0.77
4 65.2 200 1.01
5 81.5 200 1.25
Таблица 1
Результаты исследований накопления ионов шестивалентного хрома в воде
Сг(УО сульфатом железа (II) протекает достаточно быстро и в широком интервале рН. Взаимодействие хромат- и бихромат-ионов с Fe2+ сопровождается образованием положительно заряженных гидроксидов Сг(Ш) и Fe (III), являющихся хорошими сорбентами отрицательно заряженных Сг2072-, Сг042-, присутствующих в растворе в небольших количествах из-за неполноты восстановления Сг(УО сульфатом железа (II).
Этот процесс протекает по реакциям
Сг2072- + 6Fe2+ + 14Н+ ^ ^6Fe3+ + 2Сг3+ + 7Н20
Сг042- + 3Fe(0H)2 + 4 Н20 ^
(3)
^ 3Fe (0Н)3 + Сг(0Н)3+20Н- (4)
Но для осуществления полного восстановления Сг6+ до Сг3+ необходим незначительный избыток реагента, независимо от исходной концентрации Сг6+ в сточных водах.
Как известно, выделение хроматов в оборотную воду происходит при контакте портландцемента с оборотной водой. Поэтому в первую очередь исследовалась эффективность введения железного купороса в сухом виде на стадии приготовления асбестоцементной массы. Для этого при каждом замесе асбестоце-ментной массы в турбосмеситель засыпалось расчетное количество железного купороса и анализировалось содержание Сг6+ в оборотной воде.
При фильтрации сточных вод через слой чугунной стружки со скоростью, обеспечивающей контакт воды и стружки в течение 25 мин, в первые 11 ч фильтрации эффективность обезвреживания Сг6+ составляла 100 %, в последующие 15 ч работы она несколько снизилась и колебалась в пределах 98.2-100 %. После 26 ч работы стружку промыли концентрированной соляной кислотой и водой, что обеспечило 6 ч фильтрации сточных вод с эффективностью очистки от Сг6+ в пределах 98.9-100 %. Затем эффективность работы чугунной стружки начала снижаться и составила за следующие 6 ч фильтрации в среднем 97.7%, в последующие — в среднем 96.9% и затем в последующие 6 ч работы снизилась до 95.5%.
Чугунная стружка имеет ограниченный ресурс работы. Чем выше концентрация Сг6+ в исходной воде, тем быстрее снижается эффективность его обезвреживания при проведении непрерывной фильтрации через слой чугунной
стружки с оптимальным временем контакта воды и стружки в течение не менее 25 мин.
Кроме того, в ходе опытов было отмечено постепенное отложение на чугунной стружке содержащихся в воде взвешенных частиц асбестоцемента, что привело в итоге к их схватыванию со стружкой; удалить затем эту стружку из стеклянной колонки по окончании опытов было проблематично. Таким образом, применение чугунной стружки для обезвреживания соединений Сг6+ в технологической воде с высоким содержанием Сг6+ способом непрерывной фильтрации воды через слой стружки с оптимальным временем контакта эффективно только в течение первых 10—12 ч. Далее необходима регенерация стружки или ее замена. Применение чугунной стружки для обезвреживания осветленной сточной воды из отстойника при тех же условиях эффективно в течение первых 32—34 ч. Затем также необходима регенерация или замена стружки.
В результате введения сульфата железа содержание хроматов в технологической системе понизилось, однако, это вызвало снижение прочности продукции— шифера, вследствие недостаточно полного растворения реагента.
По указанным выше причинам было решено вводить раствор сульфата железа в приямок листоформовочной машины (ЛФМ). Работа ЛФМ в данном режиме осуществлялась в течение 1 мес. С этой целью в оборотную воду производства асбестоцементных изделий добавлялось различное количество FeS04 в виде раствора с массовой долей 20%, после чего анализировалось содержание остаточного Сг6+ (рис. 1). Из полученных данных видно, что для полной нейтрализации 10.2 мг Сг6+ необходимо 300 мг железного купороса.
Таким образом, основным источником появления ионов шестивалентного хрома в сточных водах производства асбоцементных изделий является глина Мичуринского месторождения. Обжиг сырьевых материалов цемента приводит к окислению Сг3+ в Сг 6+ в присутствии оксидов и сульфатов натрия. За счет растворения цемента при многократном использовании рекуперационной воды в ней происходит постепенное накопление соединений Сг6+ до 14 мг/дм3. В непрерывном введении раствора сульфата железа с массовой долей 20% со скоростью 300 см3/мин в технологические воды производства асбестоцементных изделий происходит уменьшение содержания ионов шестивалентного хрома с 14.0 до 3.4 мг/дм3.
со
s а
12 10 8 6 4 2 0
50
100
150 мг
200
250
300
Рис. 1. Зависимость содержания Cr6+ в оборотной воде производства асбестоцементньж изделий от количества вводимого железного купороса
Литература
1. Лазарев Н. В. Химически вредные вещества в промышленности. Ч. 2.— М.: Госхимиздат, 1951.- 496 с.
2. Смирнов Д. Н., Генкин В. Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов.- М.: Металлургия, 1980.- 196 с.
3. ГОСТ 8269.1-97 Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленного производства для строительных работ. Госстрой России.- М.: ГУП ЦПП, 1998.
4. Кульский Л. А., Строкач П. П. Технология очистки природных вод.- Киев: Вища школа, 1986.- 352 с.
5. ПНД Ф 14.1:2.52-96 Методика выполнения измерений массовой концентрации хрома в природных и сточных водах фотометрическим методом с дифенилкарбазидом.- М., 1996.
6. Сычев М. М., Корнеев В. И., Федоров Н. Ф. Алит и белит в портландцементном клинкере и процессы легирования.- М.: Стройиздат. 1965.- 98 с.
References
Lazarev N. V. Khimicheski vrednye veschestva v promyshlennosti [Chemical harmful substances in the industry. 2nd part]. Moscow: Goskomizdat Publ., 1951. 496 p.
Smirnov D. N., Genkin V. E. Ochistka stochnykh vod v protsessakh obrabotki metallov [Sewage treatment in processing of metals]. Moscow: Metallurgiya Publ., 1980. 196 p.
GOST 8269.1-97 Scheben i gravii iz plotnykh gornykh porod i otkhodov promyshlennogo proizvodstva dlya stroitalnykh rabot [Rubble and gravel from dense rocks and waste of industrial production for construction works of. State Committee for Construction of Russia]. Moscow: State Unitary Enterprise TsPP Publ., 1998. Kul'skii L. A., Strokach P. P. Tehnologiya ochistki prirodnykh vod [Natural water purification technology]. Kiev: Vishha shkola Publ., 1986. 352 p.
PND F 14.1:2.52-96 Metodika vypolneniya izmerenii massovoy koncentratsii khroma v prirodnykh i stochnykh vodakh fotometricheskim metodom s difenilkarbazidom. [Technique of performance of measurements of mass concentration of chrome in natural and sewage a photometric method with difenil-karbazidy PND F (the nature the normative document federal) 14.1:2.52-96]. Moscow, 1996. Sychev M. M., Korneev V. I. Fedorov of N. F. Alite and belite in Portland cement clinker and doping processes [Alit also bleaches in portlandtsementny clinker and alloying processes[. Moscow: Stroyizdat Publ., 1965. 98 p.
0
1
2
3
4
5
6
