CC BY
59
УДК 669.85/86+502.7
МИНИМИЗАЦИЯ КАНЦЕРОГЕННОЙ ОПАСНОСТИ АВТОМОБИЛЕЙ
П.М. Канило, профессор, д.т.н., К.В. Костенко, научн. сотр.,
М.В. Сарапина, ассистент, к.т.н., ХНАДУ
Аннотация. Проанализированы особенности образования канцерогенных углеводородов при сжигании углеводородных, в том числе высокоароматизированных, топлив. Рассмотрены пути и методы минимизации экоканцерогенной опасности автомобилей.
Ключевые слова: углеводородные топлива, ароматические и полиароматические углеводороды, водород, автомобили с двигателями внутреннего сгорания, отработавшие газы, канцерогенные углеводороды, бенз(а)пирен, оксиды азота, твердые частицы, экоканцерогенная опасность.
МІНІМІЗАЦІЯ КАНЦЕРОГЕННОЇ НЕБЕЗПЕКИ АВТОМОБІЛІВ
П.М. Каніло, професор, д.т.н., К.В. Костенко, наук. співроб.,
М.В. Сарапіна, асистент, к.т.н., ХНАДУ
Анотація. Проаналізовано особливості утворення канцерогенних вуглеводнів при спалюванні вуглеводневих, у тому числі високоароматизованих, палив. Розглянуто шляхи і методи мінімізації екоканцерогенної небезпеки автомобілів.
Ключові слова: вуглеводневі палива, ароматичні та поліароматичні вуглеводні, водень, автомобілі з двигунами внутрішнього згоряння, відпрацьовані гази, канцерогенні вуглеводні, бенз(а)пірен, оксиди азоту, тверді частки, екоканцерогенна небезпека.
MINIMIZATION OF CARCINOGENIC DANGER OF AUTOMOBILES
P. Kanilo, Professor, Doctor of Technical Science, K. Kostenko, researcher,
M. Sarapina, assistant, Candidate of Technical Science, KhNAHU
Abstract. The features of carcinogenic hydrocarbons formation during the process of hydrocarbon fuels combustion including high-aromatized ones are analyzed. Ways and methods of minimization of ecocarcinogenic danger caused by automobiles are considered.
Key words: hydrocarbon fuels, aromatic and polyaromatic hydrocarbons, hydrogen, automobiles with combustion engines, exhaust gases, carcinogenic hydrocarbons, benzo(a)pyrene, nitric oxides, particulate pollutant, ecocarcinogenic danger.
Введение
Проблема канцерогенного загрязнения окружающей среды (ОС), в первую очередь атмосферы крупных городов, является одной из наиболее острых и наименее решаемых среди всех экологических проблем. Считается, что ~ 90 % содержащихся в ОС канцерогенных углеводородов (КУ) приходится на источники, обусловленные горением. При этом
автотранспорт с двигателями внутреннего сгорания (ДВС) является определяющим техногенным источником загрязнения атмосферы городов канцерогенно-мутагенными ингредиентами (КМИ). Индикатором наличия КУ в ОС и отработавших газах (ОГ) автомобилей в международной практике принят бенз(а)пирен (БП - С20Н12). Следует особо отметить, что в условиях ОС многие КУ, включая БП, совместно с оксидами азота
(N0,,) синтезируют нитроканцерогенные соединения, обладающие мутагенными свойствами, т.е. способные нарушать генетические программы клеток и вызывать в организме человека изменения наследственных свойств. Установлено также, что мелкодисперсные твердые (сажистые) частицы (ТЧ), сорбируя КУ, являются не только их носителями, но и многократно усиливают их канцерогенное воздействие на организм человека.
Анализ публикаций
Экоканцерогенная опасность (ЭКО) автомобилей в основном (~ на 95 %) характеризуется двумя парами супертоксикантов: (КУ + + N0,) и (КУ + ТЧ), выбрасываемых с ОГ двигателей [1-4]. По мнению медиков, именно канцерогенные вещества в атмосфере больших городов ~ на 80 % определяют риск возникновения злокачественных опухолей у людей [5]. Поэтому внимание к проблеме загрязнения среды человека КМИ во всем мире растет. Следует особо отметить, что стремительное увеличение количества автомобилей и их дизелизация, расширение использования высокоароматизированных топлив, а также увеличение доли использования устаревших автомобилей, автомобилей с неисправными ДВС, усугубляет решение отмеченных проблем. В настоящее время в городах Украины с развитым автомобильным транспортом среднесуточные концентрации БП в атмосфере превышают на порядок указанные концентрации БП в сельских районах. В местах же интенсивного движения автотранспорта концентрация БП в воздухе превышает допустимый уровень на два и более порядка [4, 6]. Такой уровень роста загрязнения среды КМИ может привести к тому, что затраты на восстановление здоровой среды обитания и излечение «больного населения» могут стать одной из самых крупных статей экономики мира.
Цель и постановка задачи
Провести комплексный анализ механизмов и характерных особенностей образования КУ при гомогенном и диффузионном сжигании углеводородно-воздушных смесей, в том числе при использовании высокоароматизированных нефтяных топлив. Оценить уровни образования КУ (БП) при сжигании композитных топлив (с добавками как синтетических углеводородных топлив, так и водоро-
да). Рекомендовать рациональные пути и методы минимизации канцерогенной опасности автотранспортных средств с ДВС.
Анализ схем и механизмов образования канцерогенных углеводородов при сжигании углеводородных топлив
Исследование закономерностей образования КУ (БП) при горении углеводородных топлив (в основном алифатических углеводородов) проводились по двум направлениям. Во-первых, на основе отдельных экспериментальных результатов и общих представлений о механизмах протекания химических реакций были предложены следующие гипотетические схемы образования БП (ТЧ, N0,).
Пиролиз топлива и синтез КУ г
О2, я' ян —>4 ясно;
С2Н, С2Н2, СбН2-> КУ
О^ Н <— ^н-р gн2 Окисление С2Н, С2Н2, С6Н2... Основная Фаза горения топлива
-И
^2, О, ОН, н 1 > СО у- N СО2 + Н2О >
N2 + О ^ N0 + N КУ+ ТЧ+Ш,
СбН2 + ЗС2Н2 + 4С2Н = С20Н12 (БП).
Во-вторых, с помощью термодинамического расчета анализировались равновесные значения концентраций отдельных компонентов продуктов сгорания, участие которых в синтезе БП считалось наиболее вероятным [2, 4].
В работе [7] высказаны следующие предпосылки для образования БП. При температуре ~ 1000 К обычные углерод-углеродные (С-С) и углерод-водородные (С-Н) связи могут разрываться с образованием свободных радикалов, в то время как ароматические кольца остаются относительно устойчивыми. В результате насыщенные углеводороды с длинной цепью и их радикалы распадаются на фрагменты, способные к последующему синтезу. На основе этих выводов предложена схема синтеза БП, в которой на первом этапе непредельные алифатические углеводороды с наличием двойных или тройных связей (ацетилен - С2Н2, дивинил - С4Н6 и т.д.), являющиеся либо непосредственно топливом, либо продуктом пиролиза исходного топли-
ва, претерпевают процесс удлинения цепи, приводящий к образованию промежуточного соединения с углеродным скелетом С6-С4. В результате циклизации и дегидрирования (при повышенных температурах) образуется молекула БП (С20Н12) (рис. 1).
НС = сн СН2 = сн - сн = СН2 ->
С6 - С2 С6 - С4
<г<п*
Рис. 1. Схема образования бенз(а)пирена по Г.М. Беджеру
В работе [8], рассматривая образование БП (КУ) как один из начальных этапов процесса сажеобразования, предложена следующая схема синтеза БП. Вначале из С2Н2 по радикально-цепному механизму образуется молекула триацетилена (С6Н2) согласно следующей схеме
Н + С2Н2 ^ С2Н + Н2,
С2Н + С2Н2 ^ С4Н2 + Н,
С2Н + С4Н2 ^ С6Н2 + н.
Одновременно, в процессе реагирования, С2Н2 превращается в бирадикал ацетилена (—СН=СН—) и сложный радикал с тремя свободными валентностями (-СН=С=), что объясняет его высокую реакционную способность. Далее триацетилен, легко вступающий в реакцию полимеризации, может образовать полирадикал, представляющий собой зародыш сажи. Рост зародыша частиц происходит за счет присоединения углеводородных частиц С2Н2 и С2Н. Авторы работы [8] предложили одну из возможных схем синтеза БП (рис. 2).
I I I I I I нС=С-С=С-С=Сн -> нС=С-С=С-С=Сн -*•
->■ + С2н2 ->• + С2н -> + С2н2 ->•
+ с2н
+ С2Н
+ С2Н2
Рис. 2. Схема образования бенз(а)пирена из зародыша сажи по Н.В. Лаврову При этом суммарное и балансовое уравнения
процессов образования БП из ацетилена записываются следующим образом:
С6Н2 + ЗС2Н2 + 4С2Н ^ С20Н12.
ЮС2Н2 ^ С20Н12 +4Н2.
В работе [4] образование БП описано цепочкой реакций полимеризационного типа
А,- + н = А“ + н2,
С2н2 + А = ААЩ*,
АА^* + С2н2 = А,+ 1 + н,
где А, - ароматическая молекула, содержащая , ароматических колец; А, - ароматический радикал, образующийся при отрыве атома н от А1; А,С2н2* - радикал, образующийся в результате присоединения С2н2 к А, .
Итак, на основе механизмов образования сажи при горении как алифатических, так и ароматических углеводородов, представлена упрощенная схема синтеза БП (рис. 3).
О,
Реакции ^ конденсации*^
Исходные ароматические" углеводороды
Исходные алифатические" углеводороды
снх
С2НХ
Реакции^
цикли-
бенз(а)пирен
Рис. 3. Упрощенная схема образования БП при горении алифатических и ароматических углеводородов
Алифатические углеводороды при горении распадаются в процессе пиролиза на фрагменты, имеющие характер радикалов, и устойчивые углеводороды. В дальнейшем, если соблюдаются определенные условия по составу смеси, времени пребывания и температуре смеси в зоне горения и другим локальным параметрам рабочего процесса, из продуктов пиролиза в результате реакций циклизации и полимеризации синтезируется КУ (БП). При горении высокоароматизиро-ванных топлив образование БП идет двумя путями: как посредством прямой конденсации бензольных колец, так и в результате распада ароматических структур на углеводородные фрагменты, которые затем поли-меризуются с образованием БП и других КУ.
В работе [9] изложена схема образования БП,
в которой важную роль играют радикалы углеводородов с двумя свободными связями атомов углерода (:С=СН2; :С=С3Н4; :С=С5Н6), обладающие высокой реакционной способностью. Анализ указанной схемы синтеза БП, с учетом принятых допущений, позволил авторам сформулировать следующее модельное дифференциальное уравнение для изменения концентрации БП
= к^с^Т - [СБП ],
где первое слагаемое правой части описывает образование БП из С2Н2, второе - переход БП в более тяжелые ПАУ; константы к1 и к2 -определяются экспериментально, а показатели степени имеют порядок: т ~ 5, п ~ 2 и уточняются опытными данными.
В работах [10, 11] сделана попытка рассмотрения условий образования БП на базе термодинамических расчетов равновесных составов. В результате расчетов показано, что с увеличением суммарного коэффициента избытка воздуха а ((а = Gв /(ОтЬ0), где Gв и Gт - соответственно расходы воздуха и топлива через камеру сгорания (КС); Ь0 - стехиометрический коэффициент) концентрации СН, СН2, СН3, С2Н2, С2Н4 уменьшаются. Влияние температуры на концентрации С2Н2, С2Н4 качественно согласуется с ее влиянием на уровни концентраций БП. Участие радикалов СН, СН2, СН3, С2Н термодинамически вероятно при повышенных температурах и а = 0,6 - 0,9 . Поэтому делается вывод о преобладающей роли ацетилена и этилена в образовании БП в низкотемпературной области горения, в соответствии со следующими реакциями образования дивинила, стирола и БП: С2н2 + С2н4 ^ С4Щ; 2С4Щ ^ ^ С8н8 + 2Щ; 3С8н8 ^С20н12 +2С2н6, которые могут протекать при относительно низких температурах (до 1650 К). Для высокотемпературной зоны горения становится вероятным участие СН, СН2, СН3, С2Н6 в начальных стадиях образования БП по механизмам, изложенным в работах [7, 8].
Таким образом, анализ схем и механизмов синтеза БП при горении углеводородных топлив (УВТ) показывает, что уровни образования БП определяются концентрациями продуктов пиролиза исходного топлива, среди которых важную роль играет ацетилен. Вместе с тем предложенные модели описывают механизмы синтеза БП на качественном
уровне. Однако рядом экспериментальных исследований [4, 9, 11] установлено, что образование БП определяется не только процессами смешения, но и кинетикой химических реакций. Поэтому подходы, основанные на рассмотрении равновесных составов при диффузионном горении топлив, в данном случае не корректны и требуют учета кинетических особенностей синтеза КУ. Для дальнейшего, более глубокого, понимания механизмов образования БП (КУ) при сжигании УВТ, особенно высокоароматизиро-ванных топлив, и отработки методов снижения уровней их выбросов с продуктами сжигания топлив требуется проведение детальных экспериментальных исследований, как в модельных условиях, так и на реальных объектах.
Результаты экспериментальных исследований по выявлению закономерностей образования КУ при сжигании УВТ
При сжигании УВТ, в том числе в КС ДВС, реализуются условия для образования различных токсичных ингредиентов, а также для синтеза тяжелых углеводородов, в том числе КУ. Анализ результатов экспериментальных исследований по выявлению закономерностей образования КУ (БП), как при сжигании предварительно подготовленных топливно-воздушных смесей (ТВС), так и в условиях диффузионного пламени, показывает, что уровни образования БП зависят от: вида используемого топлива, качества смесеобразования, состава ТВС (соотношения воздух/топливо), организации процессов сжигания топлива в КС, включая интенсивность диффузионных процессов и время пребывания ТВС в зоне горения, а также ряда других, в том числе и конструктивных параметров КС. При этом одним из особо значимых факторов является химический состав (массовое содержание водорода, АУ, ПАУ) и структура используемых топлив. Канцерогенность продуктов сгорания УВТ (при неизменных характеристиках процесса горения) в основном определяется содержанием в топливе АУ, особенно ПАУ, а соответственно - и водорода. На рис. 4 [11] представлены экспериментальные данные по уровням образования БП при сжигании гомогенной изооктано-воздушной смеси с добавками ароматических и полиароматических углеводородов.
Рис. 4. Зависимость выхода БП от массового содержания ароматических углеводородов в ТВС (а = 0,5; хпр. = 10 мс) с добавками: • - толуола; ■ - бензола;
▲ - а-метилнафталина (ПАУ)
Из приведенных данных следует, что увеличение доли АУ, особенно ПАУ, в ТВС приводит к существенному росту уровней образования БП. Оказалось, что в условиях, соответствующих проводимому эксперименту, добавка всего 0,7 мг ПАУ к килограмму изооктана увеличивает уровень выброса БП с продуктами сжигания с 0,8 до 2,7 мг/кг топлива, т.е. более чем в три раза. Следует при этом отметить, что рост уровней образования БП усиливается в ряду моноциклические -бициклические - полициклические АУ. В нефтяных моторных топливах, производимых по современным технологиям, существенно увеличена доля АУ, и особенно ПАУ, поэтому, как отмечалось ранее, изучаемые процессы по уровням образования БП и ТЧ при сжигании указанных топлив в КС автомобильных ДВС предельно актуалены. В соответствии с этим закономерен вывод, что, с точки зрения уменьшения канцерогенной опасности автомобилей с ДВС, необходимо уменьшать не только суммарное содержание АУ в моторных топливах, но особенно - долю ПАУ.
Установлено также, что при сжигании предварительно подготовленной пропано-воз-душной смеси продукты пиролиза исходного топлива достигают стабильного значения за время Хдр. ~ 1 мс и в дальнейшем их концентрация лишь незначительно снижается. Образование БП (КУ) начинается после некоторого индукционного периода, и его концентрация достигает максимального значения при Хдр ~ 15 мс. Появление сажистых частиц наблюдается с некоторой задержкой по времени после БП, что согласуется с со-
временными представлениями об образовании КУ (БП) как промежуточных веществ в процессе синтеза сажистых частиц. При этом значимые концентрации БП (Сбп>[ПДКбп]р.з.) наблюдаются (рис. 5) только при коэффициенте избытка воздуха а < 0,6 и в области максимальной концентрации продуктов пиролиза УВТ.
0,4 0,5 0,6 а
Рис. 5. Влияние а на СБП при горении предварительно подготовленных пропановоздушных смесей (Хпр. = 30 мс)
Исследование закономерностей образования БП при диффузионном сжигании УВТ показало [11-16], что характерное время реакций синтеза БП имеет сопоставимый порядок с временем диффузии, т.е. при разработке практических рекомендаций, направленных на снижение уровней концентраций БП в зоне горения УВТ, необходимо учитывать кинетику протекающих химических реакций. При традиционном диффузионном сжигании УВТ в КС, характеризуемом начальной неоднородностью горючей смеси и связанной с ней пульсацией ал относительно среднего значения (а), приводят к лавинообразному увеличению концентраций БП в областях, где ал < 0,6, что затем отражается на среднем уровне СБп в выходном сечении КС (рис. 6 [4]). Из рис. 6 видно, что для предварительно подготовленной (гомогенной) ТВС при (GT2/GTs) = 0 СБП не превышает уровня фона ([ПДКБП]р.з = 0,15 мкг/м3). Перепуск части топлива (до 10 % от GTZ) через второй контур КС приводит к росту выхода БП более чем на порядок (до 2 мкг/м3). Максимальное значение (СБП)макс = 3 мкг/м3 наблюдается при (GT2/GTS) ~ 0,2. В дальнейшем СБП в продуктах сгорания падает, что связано, видимо, с процессами выгорания КУ (а! > 1). Однако абсолютный уровень (СБП) для а£ = 1,0 на два порядка ниже, чем при а^ = 0,5 при любом
уровне начальной неоднородности ТВС. Обеднение ТВС, т.е. увеличение ос, приводит к снижению фактического уровня выбросов БП даже при наличии высокой начальной неоднородности ТВС.
Рис. 6. Влияние вторичного топлива (GT2/Gt£) на концентрацию БП (as = 1;
хпр. = 30 мс); топливо - С3Н8
Таким образом, начальная неоднородность распределения топлива в ТВС является важнейшим фактором, определяющим уровни образования КУ (БП) в КС для заданного среднего состава смеси. При гомогенизации
(даже частичной) ТВС или даже при распылении топлива воздухом исключаются (или уменьшаются) «обогащенные» топливом зоны с локальными значениями ал < 0,1 - 0,6; при этом кислород в корневой области факела препятствует интенсивному образованию КУ (БП), окисляя образовывающиеся «зародыши» ароматических колец.
При значениях as = 1,8 в диффузионной КС газотурбинного типа уровни БП в ОГ снижаются ~ в 2 раза, а NOx ~ в 3 раза (рис. 7). Таким образом, при сжигании обедненных ТВС происходит существенное уменьшение уровней образования супертоксикантов (NOx и БП), а также ТЧ, но снижается полнота выгорания топлива (^т). Добавки водорода к обедненным ТВС обеспечивают эффективную работу КС с высоким показателем ^т. При этом авторами работ [1-3] обнаружено ингибирующее воздействие водорода на процессы образования БП (рис. 7). При добавке к ТВС ~ 10 % масс водорода эмиссия БП с ОГ снижается на порядок, а расход нефтяного топлива (керосина) - на 40 %.
Пт
0,995
0,990
0,985
0,980
0,975
N O X а = =1,8 Цг
/ / // // Чч \ч Т ' г г S **
ы 1 ч^Оч \ ^ \ \ \ / / / / /
Цг ч \ \ \ \ \ / / / NOx \
ч— ч ч ч / / / f Е П
CNox, мг/м3 С БП
200 - 0,8
150 - 0,6
100 - 0,4
50 - 0,2
0 0
1,0 1,2 1,4 1,6 а
2 4 6 8 , %
Рис. 7. Изменение уровней выбросов БП и КОх с продуктами сжигания обедненных керосиновоздушных и керосино-водородно-воздушных смесей
Использование обедненных углеводородно-водородно-воздушных смесей обеспечивает снижение уровней выбросов БП с продуктами сжигания топлив на порядок и более, а уровней выбросов КОх ~ в 3 раза при обеспечении высокой полноты выгорания топлива. Таким образом, использование на автотранспортных средствах модернизированных ДВС (с повышенной степенью сжатия воздуха), работающих на обедненных ТВС с повы-
шенным содержанием водорода (добавки к ТВС водорода, природного газа, метанола или продуктов их конверсии), является одним из важнейших путей минимизации эко-канцерогенной опасности автомобилей при одновременном повышении их эксплуатационной топливной экономичности.
Ранее отмечалось, что значительное влияние на канцерогенную опасность автомобилей с
ДВС оказывает вид топлива, в том числе структура его молекул и групповой состав, включая уровни содержания АУ, и особенно ПАУ, а также соответствующую их содержанию массовую долю водорода. В нефтяных моторных топливах, производимых по современным технологиям, значительно увеличена доля АУ и ПАУ при соответствующем снижении массового содержания водорода. Так, при увеличении доли АУ в дизельном топливе с 30 до 50 % массовое содержание водорода уменьшается с 13,5 до 12 %. В подтверждение к вышеизложенному в табл. 1 приведены усредненные экспериментальные данные по уровням выбросов БП и ТЧ с ОГ легковых автомобилей с дизелями при их испытании по Европейскому городскому ездовому циклу в зависимости от содержания АУ в дизельных топливах.
Таблица 1 Экспериментальные данные
Легковые дизельные автомобили Содержание АУ в топливах, %
21,2 32,4 56,6
ТЧ, г/км / БП, мкг/км
1. Oldsmobile 0,23 0,24 1,53
Delta 88 diesel 0,30 0,34 ^^16,8
2. Peugeot 0,18 0,20 0,94
505 D 0,29 0,32 24,2
Из приведенных данных следует, что процессы образования и уровни выбросов БП (по сравнению с ТЧ) более чувствительны к росту содержания АУ в топливах и, соответственно, к сниженному содержанию водорода в них. Так, при увеличении содержания АУ в дизельном топливе с 32 до 57 % (при соответствующем снижении массовой доли водорода до 11,5 %) уровни выбросов ТЧ с ОГ автомобиля увеличились в 6 раз, а уровни БП - в 50 раз. На основании изложенного можно предположить, что при увеличении в дизельном топливе массовой доли АУ (?ау > 30 %) массовые уровни выбросов БП с ОГ автомобилей (при неизменности других параметров процессов горения топлива в КС) могут возрастать (относительно базового значения при gAy = 30 %) в среднем на
АтБП~ [тБп(1)-тБп(АУ=30%)]~^г ^ау®-30] ,мкг/км,
где к, находится в диапазоне 0,7-1 и уточняется экспериментально.
Указанные две характеристики нефтяного
топлива (массовые уровни содержания АУ и водорода) могут быть объединены в едином показателе топлива - «активном содержании водорода», который позволит оценивать усредненные данные по уровням выбросов БП с ОГ автомобилей при использовании нефтяных топлив с содержанием АУ больше 30 %. При этом показатель массового содержания водорода в дизельном топливе при £ау = 30 % может быть принят за базовый [gm-] = 13,5 %. Предложен критерий, характеризующий изменение уровней «активного содержания водорода» в дизельных высоко-ароматизированных топливах (gAy > 30 %)
[£Нт]акт * {(gHT)i - [(gAY)! - 30ГЬ
где gi - соответствующие доли водорода и АУ в топливе, %; n = 0,4 ± 0,02.
Например, при использовании дизельного топлива с содержанием gAy = 50 % и, соответственно, массовым содержанием водорода gHT = 12 %, уровень «активного содержания водорода» составит
[gHT]aKT * [12 - (50 - 30)0 4] * 8,7 %.
Высокоэффективным, с точки зрения повышения энергетических и экологических показателей автомобилей с ДВС, может быть совместное использование
высокоароматизированных нефтяных топлив с добавками водорода. На рис. 8 приведена расчетная номограмма взаимосвязей между уровнями содержания водорода в высоко-ароматизированных топливах с gAy > 30 % и рационально-минимальными добавками водорода к ТВС с целью снижения выбросов БП (КУ) с ОГ автомобилей с дизелями до базовых уровней (при gAy = 30 %).
Как отмечалось ранее, добавки водорода к ТВС ингибируют процессы образования КУ (БП), а при использовании обедненных углеводородно-водородно-воздушных смесей не только существенно (на порядок и более) уменьшаются уровни выбросов БП, но и значительно снижаются уровни выбросов NOx и ТЧ при одновременном повышении эксплуатационной экономичности автомобилей с
две [3].
Рис. 8. Определение рационально-минимального уровня добавки водорода к ТВС в зависимости от содержания АУ в высокоароматизированных топливах (£АУ > 30 %)
При этом рационально-минимальная массовая доля добавки водорода (Л£н2) п0 отношению к исходному высокоароматизированно-му нефтяному топливу может быть оценена по зависимости
Д?Н2 ~ {[?Нт] - (£Нт) акт.
Например, при использовании дизельного топлива с содержанием gAy = 50 % и, соответственно, (£Нт)акт. = 8,7 %, уровень рационально-минимальной добавки водорода к анализируемому топливу составит
Лgн2 =13,5 - 8,5 = 4,8 % мае.
Выводы
Из представленных данных можно сделать следующие выводы:
1. Проблема канцерогенно-мутагенного загрязнения ОС является одной из наиболее острых и наименее решаемых среди всех экологических проблем. При этом автотранспорт является определяющим техногенным источником загрязнения, в первую очередь атмосферы городов, канцерогенно-мутагенными ингредиентами. Поэтому снижение канцерогенной опасности транспортных средств с ДВС является важнейшим направлением в оздоровлении атмосферы городов и
снижении риска возникновения онко-генети-ческих заболеваний населения. Однако существенный рост численности автотранспортных средств, широкая дизелизация автомобилей, расширение доли автомобилей с изношенными и неисправными двигателями, использование топлив с повышенным содержанием ароматических углеводородов значительно усложняют решение этой проблемы.
2. В высокотемпературных продуктах сгорания топлив, в том числе ОГ автомобильных ДВС, КУ (БП) находятся в трех состояниях: в парообразном, в виде мельчайшей смолистой аэрозоли и в адсорбированном на частицах сажи. Поэтому предельно важным для достоверной оценки уровней содержания БП в ОГ автомобилей является: использование отработанных и надежных методов их улавливания, а также применение современных инструментальных методов их количественного определения, включая газожидкостную и жидкостную хроматографию, спектральнофлуоресцентный метод и т.д.
3. Образование КУ (БП) при горении УВТ представляет собой сложный многостадийный процесс. Рассмотрены механизмы образования (синтеза) БП при сжигании гомогенных смесей алифатических углеводородов с воздухом, из которых следует:
- рост уровней содержания БП в зоне горения наблюдается в диапазоне хпр = 5-20 мс и определяется концентрациями продуктов пиролиза исходного топлива, среди которых важную роль играет ацетилен;
- значимые уровни концентраций БП в зоне горения топлива (СБП > [ПДКБП]р.з) появляются при пониженных значениях коэффициента избытка воздуха (а < 0,6);
- добавки к гомогенной горючей смеси АУ, и особенно ПАУ, приводят к резкому увеличению уровней образованию БП (КУ).
4. При диффузионном сжигании газообразных и особенно жидких УВТ создаются наиболее благоприятные условия для синтеза КУ (БП), в том числе вследствие совмещения в объеме КС ДВС газодинамических процессов смесеобразования и диффузионнокинетических процессов воспламенения и горения ТВС. Уровни образования БП (КУ) существенным образом зависят от: вида топлива, качества их распыления и смесеобразования, интенсивности термогазодинамических и диффузионно-кинетических процессов в КС, времени пребывания ТВС в зоне горения, конструктивных параметров КС и т.д. При распылении жидкого топлива сравнительно большое количество крупных капель топлива сепарируется на периферии КС, те. в «холодных» пристеночных зонах, где создаются благоприятные условия для образования КУ (БП), а их окислительные реакции «заморожены». Значимое влияние на уровни образования КУ при диффузионном сжигании конкретного топлива оказывает неоднородность горючей смеси и связанные с ней локальные пульсации коэффициента избытка воздуха относительно своего среднего значения, которые приводят к лавинообразному увеличению концентрации БП (КУ) в областях, где ал < 0,6, что затем отражается на среднем уровне концентраций БП на выходе из КС ДВС.
5. Показано, что важнейшими путями минимизации канцерогенно-мутагенной опасности транспортных средств с ДВС является:
- поддержание ДВС в технически исправном состоянии;
- ограничение содержания в жидких моторных топливах АУ, и особенно, ПАУ;
- повышение качества распыления топлив и их смесеобразования в КС ДВС;
- использование предварительного (даже частичного) смесеобразования и распыления топлива воздухом;
- применение обедненных горючих смесей
(а > 1,2) и современных методов их воспламенения, в том числе форкамерно-
факельного;
- использование современных адиабатных КС, газообразных и комбинированных топлив, в том числе водорода как основного и дополнительного энергоносителя;
- широкое применение современных методов улавливания ТЧ, на которых сорбируется значительная доля КУ, а также каталитических нейтрализаторов ОГ автомобилей (окислительного, бифункционального и накопительного типов).
Литература
1. Канило П.М. Автомобиль и окружающая среда / П.М. Канило, И.С. Бей, А.И. Ро-венский. - X.: Прапор, 2000. -304 с.
2. Канило П.М. Эколого-химические показатели автомобильных ДВС с учетом канцерогенности отработавших газов / П.М. Канило, М.В. Шадрина // Двигатели внутреннего сгорания: сб. научн. тр.
- 2006. - № 2. - С. 154-159.
3. Канило П.М. Интегральные экологохимические показатели автомобилей с поршневыми двигателями / П.М. Канило, М.В. Сарапина // Автомобильный транспорт: сб. научн. тр. - 2007. -Вып. 20. - С. 68-74.
4. Лукачев С.В. Образование и выгорание бенз(а)пирена при сжигании углеводородных топлив / С.В. Лукачев, С.Г. Матвеев, A.A. Горбатко. - М.: Машиностроение, 1999. - 152 с.
5. Матвеева H.A. Гигиена и экология человека / H.A. Матвеева, A.B. Леонов, М.П. Грачева и др. - М.: Издательский центр «Академия», 2005. - 304 с.
6. Канило П.М. Проблемы загрязнения атмосферы городов канцерогенно-мутагенными супертоксикантами / П.М. Канило, В.В. Соловей, К.В. Костенко // Вестник ХНАДУ: сб. научн. тр. - 2011.
- Вып. 52. - С. 47-53.
7. Беджер Г.М. Химические основы канцерогенной опасности / Г.М. Беджер. - М.: Медицина, 1966. - 124 с.
8. Лавров Н.В. О механизме образования бенз(а)пирена / Н.В. Лавров, Н.Л. Стасе-вич, Г.М. Комина / Сб. докл. АН СССР. -1972. - Т. 206. - № 6. - С. 1363-1366.
9. Лукачев С.В. О модернизации процессов образования бенз(а)пирена на основе глобальных реакций / С.В. Лукачев, С.Г. Матвеев, А.Ф. Урывский // Известия вузов. Авиационная техника: сб. научн. тр. - 1996. - № 1. - С. 62-64.
10. Ахмедов Р.Б. Технология сжигания горючих газов и жидких топлив / Р.Б. Ахмедов, Л.М. Цирюльников. - Санкт-Петербург: Недра, 1984. - 238 с.
11. Матвеев С.Г. Влияние химического состава топлива на выбросы бенз(а)пирена автомобилями / С.Г. Матвеев, М.Ю. Орлов, И.В. Чечет // Вестник Самарского гос. аэрокосм. ун-та: сб. научн. тр. -2007. - № 2 (13). - С. 134-136.
12. Канило П.М. Пути улучшения экологических показателей автомобилей при использовании высокоароматизирован-ных нефтяных топлив / П.М. Канило, К.В. Костенко, М.В. Сарапина // Авто-моб. транспорт: сб. научн. тр. - 2008. -Вып. 22. - С. 31-37.
13. Канило П.М. Снижение канцерогенности отработавших газов транспортных средств / П.М. Канило, К.В. Костенко //
Пробл. машиностроения: сб. научн. тр. -2011. - Т.14, № 6. - С. 73-80.
14. Лукачев С.В. Выброс канцерогенов при сжигании углеводородных топлив / С.В. Лукачев, С.Г. Матвеев, М.Ю. Орлов. - Самара: Изд-во Самар. аэрокосм. ун-та, 2007. - 160 с.
15. Матвеев С.Г. Взаимосвязь между выбросами сажи и бенз(а)пирена тепловыми двигателя на углеводородном топливе / С.Г. Матвеев // Вестник Самар. аэрокосм. ун-та: сб. научн. тр. - 2009. -№ 3(19). - С. 210 - 214.
16. Канило П.М. Минимизация канцерогенной опасности энергоустановок / П.М. Канило, АЛ. Шубенко // Пробл. машиностроения: сб. научн. тр. - 2011. -Т. 14, № 4. - С. 73-80.
Рецензент: Ф.И. Абрамчук, профессор, д.т.н., ХНАДУ.
Статья поступила в редакцию 1 февраля 2013 г.
