МИНЕРАЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПЕЩЕРНОЙ ФОССИЛИЗАЦИИ ИСКОПАЕМЫХ КОСТЕЙ НА ПРИМЕРЕ ПЕЩЕРЫ ИМАНАЙ (ЮЖНЫЙ УРАЛ) Текст научной статьи по специальности «Биологические науки»

2020

Геология

Том 19, № 4

МИНЕРАЛОГИЯ, КРИСТАЛЛОГРАФИЯ

УДК 56+(470.55/.58)

Минералого-геохимические особенности пещерной фоссилизации ископаемых костей на примере пещеры Иманай (Южный Урал)

В.И. Силаева, М.Н. Паршуковаъ, Д.О. Гимранове, В.Н. Филиппова, Д.В. Киселёваа, И.В. Смолеваа, Е.М. Тропникова, А.Ф. Хазова

аИнститут геологии Коми НЦ УрО РАН

167982, Сыктывкар, ул. Первомайская, 54. E-mail: [email protected]

ьСыктывкарский государственный университет

167000, Сыктывкар, Октябрьский пр., 55

сИнститут экологии растений и животных УрО РАН

620144, Екатеринбург, ул. 8 Марта, 202

^Институт геологии и геохимии УрО РАН

620016, Екатеринбург, ул. Акад. Вонсовского, 15

(Статья поступила в редакцию 2 октября 2020 г.)

Впервые получены результаты комплексных минералого-геохимических исследований ископаемых костей плейстоценовых млекопитающих из пещеры Иманай (Южный Урал) с использованием оптической и сканирующей электронной микроскопии, статистического объемометрического метода определения нанопористости, термического, рентгеноструктурного и рентгено-флюоресцентного анализов, газовой хроматографии, ИК, КР и РЛ спектроскопии, ИСП МС, изотопной масс-спектрометрии. Цель исследований - получение экспериментальных данных о характере и степени фоссилизации костных остатков в условиях пещер, оценка возможностей палеоэкологических реконструкций по пещерным ископаемым костям. Обсуждаются данные о микростроении костных останков, нанопористости, химическом составе и концентрации микроэлементов, рентгеноструктурных и термических свойствах, изотопном составе минеральной и органической компонент в костях. Согласно полученным данным, фоссилизация костных остатков в условиях пещер принципиально отличается на всех уровнях строения и состава ископаемых костей от таковой во внепещерных обстановках. В частности, пещерные кости отличаются интенсивной эпигенетической кальцитизацией, в 3-5 раз большим содержанием СО2 и аномально высокими значениями атомного отношения Ca/P, но многократно уступают по содержанию иллювиированных минеральных загрязнений, обогащению микроэлементами вмещающей геологической среды, содержанию Сорг и коллагена. По изотопному составу углерода и кислорода в биоапатите пещерный костный детрит является аномально тяжелым, сближаясь с изотопным составом углерода и кислорода в морских известняках. Приведены некоторые палеоэкологические реконструкции, включая диету пещерных животных, рассмотрены доказательства обитания в пещере Иманай поздних неандертальцев.

Ключевые слова: неоплейстоцен, Южный Урал, пещера Иманай, пещерные львы и медведи, минералого-геохимические исследования, особенности пещерной фоссилизации ископаемых костей, палеоэкологические реконструкции, поздние неандертальцы.

DOI: 10.17072/psu.geol.19.4.323

В настоящее время происходит методическая интервенция в любые природные объекты, где минералогические методы позволяют получить новую полезную информацию. Россия более ста лет является лидером органоминералогических исследований.

Академик Н. П. Юшкин

Введение

В современной отечественной палеонтологии при всей ее тотальной аналитической запущенности (Силаев и др., 2016) есть все-

таки область, выделяющаяся даже на таком фоне. И эта область - пещерные ориктоцено-зы, уровень исследований которых практически не изменился с 18-19 вв., т. е. со вре-

© Силаев В.И., Паршукова М.Н., Гимранов Д.О., Филиппов В.Н., Киселёва Д.В., Смолева И.В., Тропников Е.М., Хазов А.Ф., 2020

323

мени первых собирателей ископаемых костей в пещерах (Чикишев, 1973; Горбунова, 1988; Дублинский, Козлова, 1994; Оводов, 2009), на территории, например, Западной Сибири (Ф.И. Страленберг1, И.Г. Гмелин, И. Пестов, И.С. Боголюбский), Алтае-Саянской области (А.Г. Влангели2, И.Ф. Брандт, П.С. Паллас, Ф.Б. Геблер, А.И. Кулибин3), Хакасии (П. С. Паллас), Грузии (Ф. Дюбуа де Монпере4), Крыма (К. С. Мережковский5). Лишь открытие феноменальной костеносно-сти элювиальных грунтов в пещере Иманай на Южном Урале (Яковлев и др., 2016; Гим-ранов и др., 2016; Паршукова, 2016; Гимра-нов и др., 2017; Гимранов и др., 2018; Gim-ranov et а1., 2018) потребовало кардинального пересмотра палеонтолого-архео-логической традиции поверхностного описания и зоологической систематизации пещерного костного детрита в пользу экспериментального естествознания. Тем более что для этого уже существует вполне адекватная научная база (Смирнов и др., 2009; Вотяков и др., 2009; Силаев и др., 2015).

Следует подчеркнуть, что в настоящее время реализация программы экспериментальных научных исследований костных остатков пещерных животных весьма актуализирована открытием в 2018 г. в Крыму уникальной пещеры Таврида с громадным комплексом костного детрита, датирующегося в диапазоне от миоцена до неоплейстоцена. Очевидно, что без надежных знаний об особенностях пещерной фоссилизации ископаемых костей полноценное изучение орик-тоценоза такой пещеры просто невозможно.

Общие сведения

Карстовая пещера Иманай была обнаружена в 2010 г. госинспектором Национального парка Башкирия Р. Р. Альмухаметовым в борту одноименного лога в 7 км к северо-востоку от пос. Нугуш (рис. 1, а). Пещера

1 Первоописатель сибирских пещер.

2 Российский географ, геолог и дипломат.

3 Сын легендарного механика И. П. Кулибина, горный инженер.

4 Швейцарский археолог и натуралист, ученик энциклопедиста А. фон Гумбольда.

5 Ботаник, зоолог, археолог. Провел раскопки 34 пещер в Крыму, обнаружив стоянки неандертальцев, включая стоянку Волчий грот.

длиной до 100 м с гротом размером 5 х 6 м располагается в сероцветных доломитизиро-ванных известняках кунгурского яруса нижней перми. У входа в пещеру и внутри нее обнаружен редкий по сложности ориктоце-ноз плейстоценовых млекопитающих (табл. 1), центральное место в котором занимают костные остатки пещерных львов и медведей. Датирование этих костей было осуществлено в ЦКП «Лаборатория радиоуглеродного датирования и электронной микроскопии» Института географии РАН.

Таблица 1. Иманай-пещерный ориктоценоз плейстоценового возраста (Gimranov, Kosintsev, 2020)

Виды ископаемой фауны Число иденти-

фицирован-

ных образцов

Canis sp. 5

Marmota sp. 13

Castor fiber (Linnaeus, 1758) 2

Pantera ex. gr. Fossilis-spelaea 536

Cuon sp. 2

Canis lupus (Linnaeus, 1758) 42

Canis sp. 1

Vulpes lagopus (Linnaeus, 1758) 2

V. vulpes (Linnaeus, 1758) 3

Vulpes sp. 17

Meles sp. 2

Gulo gulo (Linnaeus, 1758) 24

Mustela ermine (Linnaeus, 1758) 1

M. ex.gr. putorius-eversmanii 6

Mustelidae gen. indet. 1

Ursus «savini» (Andrews, 1922) 9414

Ursus arctos (Linnaeus, 1758) 16

Ursus thibetanus (Cuvier, 1823) 3

Mammunthus primigenius 2

(Blumenbach, 1799)

Eguus ferus (Boddaert, 1785) 4

Rhinocerotidae gen. indet 2

Saiga tatarica (Linnaeus, 1766) 22

Ovis ammon (Linnaeus, 1758) 17

Итого 10137

Калиброванные значения возраста составили для львов - 34940 ± 140, а для медведей - 42410 ± 260 лет назад. Полученные датировки приходятся примерно на средину кар-гинского (средневалдайского) интерстадиа-ла, а точнее, на разные периоды относительного похолодания в рамках этого времени — более ранний (44-41 тыс. лет назад) для пе-

щерных львов и более поздний (35-30 тыс. лет назад) для медведей.

Кроме костного детрита в пещерных отложениях археологами найдено множество каменных орудий мустьерской эпохи - среднего палеолита (Гимранов и др., 2016), приписываемых поздним неандертальцам, а также обнаружены очажные пятна, свидетельствующие о непосредственном обитании древних людей в пещере.

Изученный профиль костеносных элювиальных отложений в пещере Иманай имеет мощность около 1 м. Он почти нацело сложен гранулометрически весьма неоднородными грунтами серого цвета с буроватым или розоватым оттенками (рис. 1, б). В направлении сверху вниз профиль был подразделен на 12 горизонтов или (условно) слоев (рис. 1, в), гранулометрический состав которых определяется пятью фракциями: гравийной, песчаной грубозернистой, песчаной крупно-среднезернистой, песчаной мелко-тонкозернистой и алевропелитовой (глинистой). Обобщая полученные нами данные (Силаев и др., 2018), можно прийти к следующей литологической номенклатуре пещерного костеносного элювия. Слой 1: гравий песчаный, отвечающий по лито-логическому составу доломитисто-известковому мергелю.

Слой 2: песок гравийный доломитисто-известковый.

Слой 3: песок алевро-гравийный доломитисто-известковый.

Слой 4: песок алевро-гравийный известково-доломитовый.

Слой 5: песок алевро-гравийный, отвечающий по составу известковисто-доломито-вому глинистому мергелю.

Слой 6: песок алевро-гравийный доломитово-известковый.

Слой 7: песок алевро-гравийный некарбонатный. Слой 8: песок алевро-гравийный известковый. Слой 9: песок алевро-гравийный известково-доломитовый.

Слой 10: песок алевро-гравийный доломитисто-известковый

Слой 11: песок гравийный доломитисто-известковый.

Слой12: песок гравийный, отвечающий по составу доломитисто-известковому мергелю.

На треугольнике гранулометрического состава костеносных грунтов (рис. 2, а) пробы

почти всех слоев элювиальных отложений в пещере Иманай попали в поле гравийных песков, за исключением образцов песчаного гравия в слое 1 и глинисто-гравийных песков в слое 9. Очевидно также, что основную массу в исследуемых грунтах составляют пески, широко варьирующиеся по гранулометрии от грубо- до мелко-тонкозернистых. Судя по композиции песчаных фракций, иманайские грунты являются микститовыми (рис. 2, б), т. е. совершенно несортированными, что указывает на их автохтонное (непереотложен-ное) происхождение.

Таким образом, костеносные грунты в пещере Иманай по гранулометрическому составу являются песчано-гравийными, гра-вийно-песчаными и глинисто-гравийно-пе-счаными. При этом в направлении сверху вниз по профилю отложений в интервале до слоя 10 включительно выявляется тенденция к переходу от более крупнообломочных (песчано-гравийных и гравийно-песчаных) осадков к несколько менее крупнообломочным (глинисто-гравийно-песчаным). В самых нижних слоях 11 и 12 пещерные отложения опять становятся гравийно-песчаными. Отсутствие признаков флюи-дальности, гранулометрической сортировки и механической обработки обломков свидетельствует об их именно элювиальном происхождении. При этом признаков существенных гидролитических изменений (химического выветривания) грунтов тоже не выявлено, что можно рассматривать как благоприятное обстоятельство для перспективных палеонтологических и палеозоологических поисков.

По химическому и минеральному составу элювиальные отложения в пещере являются фосфатно-карбонатно-силикатными. В силикатную компоненту входят кварц, альбит, диоктаэдрические гидрослюды и хлориты. Карбонатная компонента варьирует от известковой до известковисто-доломитовой, что комплементарно составу подвергнувшихся карстованию нижнепермских карбонатных пород. Присутствие фосфатного вещества в грунтах обусловлено, очевидно, дезинтеграцией костных остатков, их частичным растворением и переотложением растворенного фосфатного вещества.

Рис. 1. Географическое положение пещеры Иманай (а), общий вид (б) и строение (в) выявленного в ней профиля костеносных элювиальных грунтов: 1 - стенки карбонатной пещеры; 2-4 - грунты соответственно сероцветные, светло-бурые и серовато-коричневые; 5 - натеки карбонатного туфа; 6 - каменные артефакты, отнесенные к мустьерской эпохе (среднему палеолиту); Л и М- наличие костного детрита соответственно пещерных львов и медведей в слоях элювиальных грунтов

I Гравий У А Пески ■ ¿"Ш грубозернистые / Пески 1 \

/2 / /*' / 3 \ 5 \ 4\ \

12./ 6 / Щ' 7 / в 7 8 \э\ /\ Псаммо- У\ / \ микститы / \ / \ 12 / \ / N¿10^« / \ / "ЗДг \ / Пески 2 V*/ 3 Пески 3 \

/ю/ 11 12 \13\

Пески Алевро-пелит Пески крупно- Пески мелко-среднезернистые тонкозернистые

Рис. 2. Общая гранулометрическая характеристика костеносных элювиальных грунтов в пещере Иманай (а) и оценка гранулометрического состава их песчаной компоненты (б). а: 1 - гравий; 2-5 -гравий соответственно песчаный, глинисто-песчаный, песчано-глинистый и глинистый; 6, 7 - пески соответственно гравийные и глинисто-гравийные; 8, 9 - глины соответственно гравийно-песчаные и гравийные;10 - пески; 11 - пески глинистые; 12 - глины песчаные; 13 - глины. б: пески преимущественно грубозернистые (1), крупно-среднезернистые (2), мелко-тонкозернистые (3); псаммомикс-титы - несортированная гранулометрическая смесь песков. Точками показаны составы исследованных образцов пещерных грунтов из слоев 1-12

Присутствие в грунтах тонкодисперсного костного материала подтверждается не только повышенным (до 0.33 мас. %) в них содержанием Сорг, но и результатами термического анализа. Таким образом, почти весь

интервал костеносных элювиальных грунтов в пещере Иманай (выше 12 горизонта) образовался уже после максимума последнего оледенения (LGM), т. е. в период после 15 тыс. лет назад (Кольфсхотен и др., 2008).

Объекты и методы исследований

Важнейшее место в иманайском пещерном ориктоценозе занимают костные остатки пещерных медведя и льва. В обоих случаях мы имеем дело с особенными феноменами -малым пещерным медведем, обитавшим большей частью, как считается, вне пещер, и так называемым гигантским пещерным львом (Сотникова, Гимранов, 2017). Последний факт доказывается анализом размеров зубов. Зубы иманайских львов - и самцов, и самок (рис. 3, а) - значительно превышают таковые у обычных пещерных львов (Ва-гиска, 2008) и тем более у современных львов (рис. 3, б). При этом обнаруживается, что у современных и ископаемых пещерных львов половой диморфизм в интегральных характеристиках зубов выражается совершенно по-разному. Если у современных львов самцы характеризуются более крупными (примерно на 20-25 %) и при этом более удлиненными (острыми) зубами, то у пещерных львов самцы отличались от самок, хотя и более крупными, но более «тупыми» зубами (рис. 3, в).

Рис. 3. Форма и размеры нижних хищных (car-nassial) зубов иманайских пещерных львов (а) и графики полового диморфизма по зубам (б, в) для современных львов (1), для львов из пещеры Вие-шховска Гурна (2) и пещеры Иманай (3)

Таким образом, получается, что иманай-ские львы, судя по зубам, действительно отличались более крупными размерами, чем обычные Panthera (Leo) spelaea. Как известно, в период перехода от среднего к поздне-

му плейстоцену в Европе появился Panthera (Leo) spelaea intermedius, промежуточный по размерам между архаичным Pantera (Leo) antrox и относительно мелким Panthera (Leo) spelaea (Argani et al., 2007; Сотникова, Кириллова, 2017). Не исключено, что именно эта промежуточная форма ископаемого пещерного льва, обозначенная в табл. 1 как Pantera ex. gr. Fossilis-spelaea, и обнаружена в пещере Иманай (рис. 4).

Непосредственными объектами наших исследований послужили две коллекции остеологически (анатомически) разнообразных костных остатков пещерных львов и медведей (табл. 2). Этот костный детрит не несет признаков механической обработки и варьирует по размерам в львиной и медвежьей группах образцов в сравнительно узких пределах.

Pantera ex. gr. Fossilis-spelaea

Рис. 4. Размеры пещерных и современных львов (а) на фоне иллюстрации Велизара Семионовски6 «Недолгий триумф» вымышленного факта плейстоценовой истории пещеры Иманай (б)

Наибольшим остеологическим разнообразием характеризуются костные остатки пещерного медведя, будучи представленные фрагментами черепа, нижней челюсти, ат-

6 Очень талантливый болгаро-американский зоолог, специализирующийся на научной и художественной иллюстрации вымерших млекопитающих и палеоландшафтов.

ланта, бедренной кости, костей метаподия, фаланг конечностей, зубов и клыков (рис. 5), размеры которых составляют соответственно (см): (11.4 ± 3.7) х (5.3 ± 2.6); 17.7 х 6; (4 ± 1.9) х (2.3 ± 1.7); (10.2 ± 7.7); (3.35 ± 0.7) х (1.5 ± 0.2); (1.7 ± 0.8) х (1.2 ± 0.5); (4.8 ± 3) х (1.8 ± 0.9). Общая статистика размеров исследованных медвежьих костей определяется как (5.1 ± 4.2) х (2.5 ± 2) см.

Таблица 2. Исследованный костный детрит львов (1-15) и медведей (16-30)

наблюдается достаточно хорошо сохранившееся внутреннее строение с контрастно различающимися компактным и губчато-ячеистым типами костной ткани (рис. 7).

№п/п № обр. Остеология Горизонт

1 622 Позвонок 2

2 823 « 4

3 2847 « 5

4 492 « 6

5 2869 « «

6 2803 Ребро 1

7 2411 « 2

8 2870 « 6

9 2871 « «

10 3111 Сесамовидная кость 1

11 3112 « «

12 2987 « 2

13 3046 « 4

14 2974 Фаланга № 2 3

15 2975 Клык «

16 1/1 Фаланга 1

17 1/2 Череп «

18 2 Метаподий 2

19 3/1 Атлант 3

20 3/2 Ребро 4

21 4/1а Зубная эмаль «

22 4/1б Дентин «

23 4/2 Моляр нижний «

24 7 Клык в грунте 7

25 8 Бедро 8

26 9 Фаланга 9

27 (10+11)/1 Челюсть 10 + 11

28 (10+11)/2 Премоляр верхний «

29 12м Метаподий 12

30 12ф Фаланга «

Рис. 5. Исследованные костные остатки има-найского пещерного медведя

Рис. 6. Исследованные костные остатки има-найского пещерного льва

К костным остаткам иманайского пещерного льва относятся позвонки, ребра, сеса-мовидная кость и клыки (рис. 6), размеры которых заметно превышают размеры костей пещерного медведя (см): (10.3 ± 6.2) х (7.2 ± 3.3); (9.2 ± 3.7) х (2.1 ± 0.7); (30 ± 13.4) х (13.5 ± 4.6); 13.7 х 10. Общая статистическая оценка размеров костного детрита пещерного льва -(14.9 ± 10.4) ± (6.8 ± 5.5) см. В сечениях костей

Рис. 7. Типичные сечения костей иманайского пещерного льва: 1, 2 - соответственно компактный и губчато-ячеистый типы костной ткани

Таким образом, проведенные измерения и расчеты приводят к выводу о том, что костные остатки иманайских львов и медведей по размерам статистически сильно различаются: обломки скелетов львов в среднем почти в три раза крупнее, чем обломки скелетов медведей. Интересно, что примерно такое же различие обнаруживается и при отдельном сопоставлении клыков. Из всего этого следует, что причиной выявленных различий являются не только особенности фрагментиза-ции скелетов, но, вероятно, и изначальные расхождения в массивности и, возможно, прочности костей.

Раскопки и палеозоологические исследования костного детрита финансировались за счет гранта Российского научного фонда (проект № 20-74-00041). В ходе исследований иманайских пещерных костей применялся широкий комплекс современных аналитических методов: гранулометрический анализ грунтов ситовым методом (в диапазоне от +2 до -0.0б мм); термический анализ (DTG-бОЛ/бО Л^ Shimazu); аналитическая химия (О. В. Кокшарова); определение содержания Сорг методом кулонометрического титрования (С. Л. Забоева); рентгеновская дифрактометрия (Ю. С. Симакова, XRD-б000); рентгенофлюоресцентный анализ (С. Т. Шверов, XRD-1800, Shimazu); раманов-ская спектроскопия (Е.Л. Васильев, Lab Ram800 Horiba, He-Ne лазер, б32.8 нм); рент-генолюминесцентная спектроскопия (Ю. В. Глухов, установка, состоящая из монохрома-тора AAS-1, рентгеновского аппарата УРС-1.0, блока электронной регистрации ФЭУ-106 и ртутной лампы ДРК-120 (Хвозб = 3б5 нм); оптическая микроскопия (компьютеризированный комплекс OLYMPUS BX51); аналитическая растровая электронная микроскопия (JSM-6400 Jeol); определение нанопористости по кинетике адсорбции/десорбции азота (Nova 1200e, Quantachrome Instruments); определение содержания микроэлементов методом ИСП-МС (ELAN 9000 Perkin Elmer, Германия); элементный анализ костного коллагена методом газовой хроматографии (Е. Л. Туманова; ЕЛ 1110 (ŒNS-O), CE Instruments, Италия); инфракрасная спектроскопия (М. Ф. Самотолкова; ФТ-2 Инфралюм); анализ изотопного состава С, О в биоапатите и С, N

в костном коллагене (проточный масс-спектрометр Delta V. Avantage и аналитический комплекс Thermo Fisher, Германия).

ИСП-МС анализы выполнены в ЦКП УрО РАН «Геоаналитик» при поддержке грантом РНФ № 16-17-10283, КР спектры получены в Санкт-Петербургском горном университете. Все остальные аналитические работы осуществлены в Институте геологии Коми НЦ УрО РАН.

Микростроение и ультрапористость органоминерального костного композита

Внутреннее строение костных остатков иманайских львов и медведей исследовалось методом оптической поляризационной микроскопии. Полученные результаты свидетельствуют в целом о значительной степени деградации биоапатита костей, но различной для пещерных медведей и львов. Исследованы фрагменты атланта, костей метаподия, черепа и фаланги пещерных медведей (рис. 8).

Атлант (шейный позвонок) — проанализирована плотная костная ткань, характеризующаяся минимальной степенью коллофа-низации (аморфизации) биоапатита и умеренной сохранностью его волокнистости и остеон-структуры.

Размеры сечений остеонов варьируют в пределах (269 ± 69) х (204 ± 41) мкм, коэффициент их изометричности оценивается в (0.78 ± 0.15). Остеоциты почти не наблюдаются.

Метаподий (кости конечностей) - плотная костная ткань с умеренной степенью коллофанизации биоапатита и сохранности волокнистости и остеон-структуры. Остео-циты не наблюдаются. Размеры сечений остеонов колеблются в пределах (476 ± 152) х (224 ± 81) мкм, коэффициент изометрично-сти составляет (0.49 ± 0.18).

Череп - плотная ткань со значительной степенью коллофанизации биоапатита и лишь фрагментарно сохранившейся остеон-структурой. Размер сечений остеонов изменяется в пределах (448 ± 103) х (261 ± 106) мкм, коэффициент изометричности сечений - (0.58 ± 0.14). Многие каналы заполнены микрокристаллическим карбонатом.

Фаланги (пальцы конечностей) - наблюдается плотный и губчатый типы костной ткани с сильно коллофанизированным биоапатитом. В плотной ткани остеон-структура сильно затушевана и практически не наблюдается. В губчатой ткани трабекулы нарушены, размер ячей варьируется в пределах (722 ± 218) х (389 ± 77) мкм, коэффициент изометричности оценивается в (0.59 ± 0.25).

Оптикомикроскопическим методом были исследованы фрагменты ребер, позвонки, се-самовидные кости, фаланги и клыки пещерных львов (рис. 9).

Ребра - исследована плотная ткань, сложенная практически нацело коллофанизиро-ванным и потому оптически непрозрачным биоапатитом. Наблюдается теневая волокнистая текстура сильно измененной кости.

Позвонки — плотная и губчатая ткани. За редким исключением ткани сложены тотально коллофанизированным оптически непрозрачным биоапатитом. Тем не менее в плотной ткани улавливается теневая остеон-структура. Видимые размеры сечений остео-нов колеблются в пределах (389 ± 154) х (243 ± 102), коэффициент изометричности составляет (0.66 ± 0.17). В редких случаях в костной ткани позвонков наблюдаются участки, не затронутые коллофанизацией с хорошо сохранившейся первичной структурой. Губчатая ткань - плохо сохранившаяся, с сильно деградированными трабекулами, в ячеях наблюдается переотложенный карбонат.

Сесамовидная кость - плотная и губчатая костные ткани. Большинство образцов ткани сложены тотально коллофанизированным оптически непрозрачным биоапатитом. Остеон-структура едва различается, видимые размеры сечений остеонов оцениваются в (291 ± 50) х (226 ± 63) мкм, коэффициент изометричности - (0.78 ± 0.19). Кроме того, в плотной ткани наблюдаются каверны выщелачивания и микротрещины, инкрустированные микрокристаллическим карбонатом.

Размер каверн составляет (291 ± 176) х (143 ± 90) мкм, коэффициент изометричности — (0.54 ± 0.23). Ячеи в губчатой ткани также минерализованы переотложенным карбонатом. В единичных случаях обнаружены фрагменты сесамовидной кости с хо-

рошей сохранностью губчатой ткани, сложенной биоапатитом с незначительной степенью коллофанизации. В трабекулах наблюдается волокнистое строение, их толщина варьируется в пределах (276 ± 118) мкм. Ячеи - неминерализованные с размером (468 ± 157) х (294 ± 80) мкм, коэффициент изометричности составляет (0.66 ± 0.2).

ЧЕРЕП

Рис. 8. Микростроение костного детрита иманайских пещерных медведей под оптическим микроскопом: а, г, ж, к - сканы шлифов; б, д, з, л - изображения в режиме параллельных николей; в, е, и, м - изображения в режиме скрещенных николей

Фаланги - плотная и губчатая костные ткани с оптически непрозрачным нацело коллофанизированным биоапатитом. Осте-он-структура проступает очень нечетко, видимый размер сечений остеонов колеблется в пределах (341 ± 172) х (235 ± 121) мкм, коэффициент изометричности - (0.71 ± 0.15). Трабекулы в губчатой ткани сильно дегради-рованы, размер ячей составляет (657 ± 313) х (333 ± 146) мкм, коэффициент изометричности - (0.55 ± 0.2).

Клык - сложен нацело коллофанизированным биоапатитом, разбитым сетью тонких трещин. Разделение на дентин и эмаль

не наблюдается.

Обобщение результатов оптикомикроско-пических исследований приводит к следующему выводу. Иманайский костный детрит в целом обнаруживает степень вторичных изменений, значительно превышающую степень изменения близких по возрасту ископаемых костей животных, захороненных во внепещерных условиях, например, плейстоценовых лошадей на открытой П. Ю. Павловым западно-уральской стоянке Заозерье (Силаев и др., 2019).

Рис. 9. Микростроение костного детрита иманайских пещерных львов под оптическим микроскопом: а, г, ж, к, н, р, у, ц - сканы шлифов; б, д, з, л, о, с, ф, ш - изображения в режиме параллельных николей; в, е, и, м, п, т, х, щ - изображения в режиме скрещенных николей

-Объем нанопор, мм3 / г

Рис. 10. Нанопористость ископаемых костей плейстоценовых мегамлекопитающих: 1, 2 - мамонтовая фауна соответственно с Печорского Приуралья (Silaev et а1., 2017) и Омского Прииртышья (коллекция А. А. Бондарева); 3, 4 - иманайские соответственно пещерные львы и медведи

Таблица 3. Характеристика нанопористости в костных остатках иманайских пещерных львов (112) и медведей (13-26)

№ п/п № обр. Объект So, м2/г Vo, мм3/г Ro, нм V,', нм3 N. №

1 492 Позвонок 88.97 168 2.402 58.07 2893.06 6.46

2 622 « 75.61 181.7 4.81 465.41 390.41 5.59

3 823 « 79.63 94.4 2.372 55.92 1688.13 6.23

4 2847 « 101.3 165.6 3.271 146.64 1129.3 6.05

5 2411 Ребро 77.87 94.6 2.429 60.05 1575.35 6.23

6 2803 « 62.57 83.2 2.661 78.95 1053.83 6.02

7 2871 « 45.92 51.6 2.246 47.47 1087.0 6.04

8 2987 Сесамовидная кость 75.98 157.5 4.146 298.61 527.75 5.72

9 3046 « 55.31 66.1 2.39 57.2 1155.59 6.06

10 3111 « 46.19 53.3 2.307 51.45 1035.96 6.01

11 2974 Фаланга 82.18 102.7 2.499 65.39 1570.58 6.2

12 2975 Клык 122.7 220.7 3.597 195 1131.79 6.05

Среднее 75.5 116.77 2.88 125.66 1285.27 6.06

СКО 21.45 55.01 0.82 126.38 615.17 0.22

Коэффициент вариации, % 28.4 41.1 28.5 3.6 47.9 3.6

13 1/2 Череп 82.02 152.4 3.717 215.17 708.28 5.85

14 (10+11)/1 Челюсть 99.35 120.7 2.43 60.12 2024.28 6.3

15 3/1 Атлант 121 269.2 4.45 369.23 729.08 5.86

16 3/2 Ребро 67.8 84.3 2.448 64.32 1310.63 6.12

17 8 Бедро 61.34 63.6 2.074 37.38 1701.44 6.23

18 2 Кость метаподия 89.95 165.9 3.689 210.35 788.68 5.9

19 12м « 98.7 129.3 2.62 75.36 1715.76 6.23

20 1/1 Фаланга 82.02 152.4 3.717 215.17 708.28 5.85

21 9 « 111.3 201.1 3.631 200.6 1002.49 6.0

22 12ф « 102.3 115.7 2.262 48.49 2447.93 6.38

23 4/1б Премоляр 51.97 83.5 3.215 139.24 599.68 5.78

24 4/2 Моляр 34.39 39 2.268 48.88 797.87 5.9

25 7 Клык нижний 111.3 171.2 3.075 121.83 1405.24 6.15

26 (10+11)/2 Премоляр нижний 130.4 305.4 3.15 131.34 2325.26 6.19

Среднее 88.36 140.01 3.09 145.03 1304.64 6.04

СКО 27.61 62.25 0.76 103.34 641.94 0.21

Коэффициент вариации, % 31.2 44.5 24.6 71.2 49.2 3.5

Примечание. So, м /г - удельная поверхность нанометровых пор; мм /г - совокупный объем пор; И,, нм -средний размер пор; УД нм3 - объем единичной поры; N - условное количество пор на удельный объем.

Степень фоссилизации костей в изученной коллекции различна. Кости пещерных львов демонстрируют большую изменен-ность, чем кости медведей, что проявляется в степени коллофанизации костного биоапатита.

Важнейшей структурной характеристикой костного композита является ультрапористость в нанометровом диапазоне, которая сильно деградирует в ходе фоссилизации, характеризуя степень вторичного изменения и относительный возраст ископаемых костей. Пещерные кости отличаются более раз-

рушенной наноструктурой (табл. 3), чем того же возраста кости млекопитающих, захороненных во внепещерных обстановках (рис. 10). Костный детрит пещерных медведей статистически демонстрирует большую степень деградации наноструктуры, чем кости львов. Выявляется однотипная для львов и медведей последовательность увеличения степени изменения анатомических разностей костей в направлении от зубов к ребрам, бедренным и сесамовидным костям и далее к черепным и челюстным фрагментам, костям метаподия, атланту и фалангам.

Химический и нормативно-минеральный составы

На валовый химический состав анализировались смывы грунтовых загрязнений с костей и сами кости пещерных животных. Полученные результаты пересчитывались на нормативно-минеральный состав.

По химическому составу смывы с костей (табл. 4, 5) оказались довольно близкими к составу пещерных грунтов, что свидетельствует об автохтонности исследуемого костного детрита по отношению к костеносному пещерному элювию. В нормативно-минеральный состав смывов входят кварц, полевые шпаты, филлосиликаты (слюды и хлориты), а в львиных костях еще и пирит. Тем не менее в составе смывов от 50 до 65 % приходится на апатит и карбонаты. Появление этих минералов в смывах отражает, очевидно, результат гидролитического разложения костного биоапатита в условиях карстовых пещер. Принципиальное уравнение соответствующей химической реакции может быть представлено в следующем виде: Са10[(Р6-хСх024](0Н)2-х + 10НСОз- + хСа2+ + (2-х)Н+= (ю+х)Са[СОз] + (6-х)НРОз + (8-х)ОН.

Костные остатки пещерных львов и медведей по валовому химическому составу (табл. 6) в целом близки, за исключением некоторых компонентов. Так, в костях медведей обнаруживается в два раза больше SiO2, в три раза больше Fe2Oз и раз в 30 больше МпО. Пересчет этих данных на нормативно-минеральный состав показывает, что содержание иллювиированных в кость минеральных загрязнений колеблется в пределах 1-7 мол. % у львов и 0.8-17 мол. % у медведей (табл. 7). Этот результат разительно отличается от данных по костям, фоссилизирован-ным во внепещерных обстановках. В последних содержание иллювиированной минеральной примеси может достигать 50 мол. % и даже более (Silaev et а1., 2917; Силаев и др., 2019).

По содержанию нормативных минералов в иллювиированных загрязнениях исследованные кости несколько различаются: в медвежьих костях больше кварца и слюды, раза в 4 больше Fe-Mn оксигидроксидов, но в 3.5-4 раза меньше хлоритов и почти нет пирита.

Компоненты 492 622 823 2411 2847 2974 2975 Статистика

БЮ2 35.7 28.78 31.77 31.19 33.56 36.07 28.83 32.27 ± 2.98

ТЮ2 0.35 0.56 0.67 0.41 0.34 0.35 0.33 0.43 ± 0.13

АЪОэ 7.75 6.21 6.87 9.43 7.6 8.13 7.27 7.51 ± 1.02

Fe2Oз 2.23 4.99 5.29 3.21 2.5 2.42 2.24 3.27 ± 1.32

СГ2О3 Н. о. 0.09 Н. о. Н. о. 0.03 0.03 Н. о. 0.02 ± 0.03

N10 « 0.05 « 0.03 0.02 0.02 0.02 0.02 ± 0.02

гиО 0.08 0.25 0.24 0.12 0.17 0.09 0.11 0.15 ± 0.07

МпО 0.08 0.16 0.15 0.14 0.09 0.09 0.1 0.12 ± 0.03

Mg0 1.94 1.29 1.22 3.1 1.94 2.09 1.81 1.91 ± 0.62

СаО 36.2 43.83 39.18 37.27 34.79 32.68 41.18 37.88 ± 3.82

8г0 Н. о. 0.05 0.03 Н. о. 0.02 0.02 0.01 0.02 ± 0.02

№2О 0.2 0.18 Н. о. 0.16 0.21 0.25 0.18 0.17 ± 0.08

К2О 0.98 1.16 1.2 1.37 0.99 1.05 0.95 1.1 ± 0.15

Р2О5 14.34 12.21 13.25 7.77 14.42 13.59 12.72 12.61 ± 2.28

8Оз 0.15 0.19 0.13 5.8 3.32 3.12 4.25 2.42 ± 2.29

Са/Рат 3.2 4.55 3.75 6.15 3.32 3.12 4.25 4.05 ± 1.07

Апатит 35.19 29.91 35.41 18.13 36.54 34.56 26.12 30.84 ± 6.72

Кальцит 14.72 34.53 19.18 40.44 30.25 16.8 39.58 27.93 ± 10.92

Кварц 25.39 16.93 22.53 14.1 23.51 28.68 15.05 20.88 ± 5.57

Полевые шпаты 1.71 1.43 Не опр. 1.17 1.78 2.18 1.37 1.38 ± 0.69

Слюда 7.64 8.54 11.0 9.38 7.73 8.78 6.67 8.53 ± 1.4

Хлориты 15.2 8.42 11.73 16.69 0.08 8.83 11.1 10.29 ± 5.44

Пирит 0.15 0.24 0.15 0.09 0.11 0.17 0.11 0.15 ± 0.05

Таблица 4. Химический (мас. %) и нормативно-минеральный (мол. %) составы смыва грунтов с костей иманайских пещерных львов

Таблица 5. Химический (мас. %) и нормативно-минеральный (мол. %) состав смыва грунтов с костей иманайских пещерных медведей

Компоненты 1/1 2 3/1 4/1 7 8 9 (10+11)/1 12 Статистика

SiO2 37.08 32.0 33.9 34.52 35.37 37.83 39.83 42.03 50.97 38.17 ± 7.7

ТЮ2 0.38 0.32 0.37 0.38 0.43 0.46 0.47 0.59 0.77 0.46 ± 0.14

гю2 Н. о. Н. о. 0.02 Н. о. Н. о. 0.02 0.02 0.02 Н. о. 0.01 ± 0.01

АЪОз 8.9 7.17 8.24 8.1 8.18 8.83 9.43 10.43 13.9 9.24 ± 1.97

Fe2Oз 2.66 1.92 2.49 2.54 2.51 2.74 2.85 3.34 4.13 2.8 ± 0.62

СГ2О3 0.04 Н. о. 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 ± 0.01

№0 0.02 « 0.01 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03 0.02 ± 0.01

СиО 0.01 « 0.01 Н. о. Н. о. Н. о. Н. о. Н. о. Н. о. 0.002 ± 0.004

гпО 0.08 0.09 0.08 0.06 0.07 0/05 0.09 0.05 0.05 0.07 ± 0.02

МпО 0.08 0.06 0.09 0.06 0.09 0.18 0.13 0.12 0.15 0.11 ± 0.04

Mg0 2.48 2.12 1.51 2.29 1.97 1.59 2.11 2.0 2.24 2.03 ± 0.32

СаО 32.73 39.66 36.57 38.72 38.51 32.63 30.08 31.4 20.62 33.44 ± 5.95

Sr0 0.02 Н. о.. 0.02 0.02 0.01 0.02 0.02 0.02 Н. о. 0.01 ± 0.01

№20 0.21 0.29 0.2 0.17 0.16 0.2 0.19 0.14 0.1 0.18 ± 0.05

К2О 1.15 0.99 0.95 0.99 0.97 1.0 1.14 1.17 1.53 1.1 ± 0.18

Р2О5 13.99 15.24 15.4 12.01 11.6 14.27 13.49 8.58 5.44 12.22 ± 3.31

S0з 0.17 0.14 0.11 0.09 0.08 0.13 0.1 0.06 0.07 0.11 ± 0.04

Са/Рат 2.97 3.3 3.01 4.09 4.21 2.9 2.83 4.64 4.81 3.64 ± 0.79

Апатит 34.72 37.76 38.42 29.67 28.68 35.72 33.60 21.2 13.49 30.36 ± 8.29

Кальцит 11.21 16.37 12.95 20.63 21.12 10.72 9.25 18.67 12.64 14.84 ± 4.47

Кварц 22.5 19.93 20.26 21.06 21.78 23.31 24.39 24.81 29.33 23.04 ± 2.91

Полевые шпаты 2.0 2.76 1.92 1.61 1.52 1.89 1.8 1.32 0.94 1.75 ± 0.51

Слюда 10.07 8.66 8.35 8.63 8.44 8.83 10.03 10.2 13.32 9.61 ± 1.58

Хлориты 19.5 14.52 18.1 18.4 18.46 19.53 20.93 23.8 30.28 20.39 ± 4.45

Примечание. Н.о. - не обнаружен.

Следовательно, получается, что кости пещерных львов и медведей фоссилизирова-лись в нетождественных Е^условиях - кости львов в какой-то период пребывали в более восстановительных условиях (образование пирита), а кости медведей, напротив, в более окислительных (оксигидроксидное омарганцевание).

Важнейшей особенностью фоссилизации исследуемых костей является их кальцитиза-ция, т. е. замещение исходного биоапатита карбонатами. Это коррелируется с отмеченной выше фосфатизацией пещерно-элювиальных грунтов, обусловленной при-вносом в них замещенной в костях части фосфатного вещества. Такая картина вполне закономерна, поскольку костный детрит иманайских плейстоценовых млекопитающих был захоронен в карстогенной пещере. Прямое определение карбонатности костей осуществлялось химико-аналитическим методом. Анализ показал, что в костном детрите пещерных львов содержание СО2 варьируется в пределах 6.5-17.5 мас. %, возрастая в последовательности: (зубы, клыки) < сеса-

мовидные кости < позвонки < (рёбра, фаланги). В среднем это составляет 12.29 ± 3.41 мас. %. В костном детрите пещерных медведей содержание СО2 колеблется в пределах 6—17.5 мас. %, увеличиваясь в направлении от зубов и клыков к фрагментам черепа, челюсти, атланта, далее к бедренной кости, фалангам и костям метаподия. Средние данные составляют (10.66 ± 4.24) мас. %. Согласно расчетам, содержания СО2 в пещерных костях прямо и очень сильно (r = 0.82—0.88) коррелируются с атомным отношением Ca/P, из чего следует, что кальцитизация пещерных костей имеет наложенный, эпигенетический характер.

Из результатов сравнительного анализа видно, что иманайские пещерные кости по содержанию СО2 значительно преобладают над примерно одновозрастными костями плейстоценовых млекопитающих, фоссили-зированными во внепещерных обстановках (рис. 11), что, очевидно, обусловлено нетронутостью последних эпигенетической каль-цитизацией.

Таблица 6. Химический состав костей пещерных львов (1-14) и медведей (15-29), мас. %

№ п/п № обр SiO2 ТЮ2 АЬОз Fe2Oз МпО МцО СаО SrO ZnO №0 ^20 К2О Р205 S0з Са/Рат

1 622 1.42 н. о. 0.44 0.22 н. о. 0.79 64.12 0.04 0.07 н. о. 0.49 0.07 32.26 0.08 2.52

2 823 0.90 « 0.44 0.13 « 0.76 60.20 0.04 0.07 « 0.58 0.05 36.70 0.13 2.08

3 2847 0.56 « 0.17 0.11 « 0.75 63.10 0.04 0.08 « 0.55 н. о. 34.52 0.12 2.32

4 492 1.01 « 0.28 0.13 « 0.72 62.27 0.03 0.04 « 0.59 0.03 34.78 0.12 2.27

5 2869 1.73 « 0.59 0.20 « 0.80 62.25 0.05 0.10 « 0.35 0.06 33.75 0.12 2.33

6 2803 1.87 « 0.57 0.19 « 0.81 60.69 0.05 0.06 « 0.30 0.06 35.28 0.12 2.18

7 2411 0.60 « 0.28 0.14 « 0.83 63.57 0.03 0.06 « 0.53 0.04 33.82 0.10 2.38

8 2871 2.43 « 0.68 0.36 0.04 0.80 62.97 0.04 0.10 « 0.49 0.08 31.93 0.08 2.50

9 3111 1.16 « 0.47 0.17 н. о. 0.93 63.55 0.05 0.09 « 0.57 0.05 32.78 0.18 2.45

10 2987 1.33 « 0.49 0.18 « 0.69 58.93 0.04 0.05 « 0.45 0.07 37.57 0.20 1.99

11 3046 0.45 « 0.18 0.11 н. о. 0.78 61.82 0.03 0.09 « 0.51 н. о. 35.87 0.16 2.18

12 2974 3.50 0.07 1.05 0.42 0.02 0.94 61.48 0.05 0.10 « 0.54 0.13 31.57 0.13 2.47

13 2975 0.33 н. о. 0.12 0.06 н. о. 0.81 59.94 0.05 0.08 « 0.34 0.02 38.13 0.12 1.99

14 3038 0.54 « 0.20 0.08 « 0.75 61.13 0.05 0.13 « 0.55 0.02 36.41 0.13 2.13

Среднее 1.27 0.01 0.43 0.18 0.004 0.8 61.86 0.04 0.08 0 0.49 0.05 34.67 0.13 2.27

СКО 0.88 0.02 0.25 0.1 0.01 0.07 1.55 0.01 0.02 0 0.09 0.03 2.10 0.03 0.18

Коэф.вариации, % 69 200 58 56 250 9 2.5 25 25 0 18 60 6 23 8

15 ИМ-1/1 1.76 н. о. 0.53 1.95 0.77 1.06 57.03 н. о. н. о. н. о. 0.12 0.08 36.32 0.38 1.99

16 ИМ-1/2 4.2 0.06 1.20 0.45 0.04 0.98 57.26 0.05 0.08 « 0.39 0.15 35.03 0.11 2.33

17 ИМ-2 1.26 н.о. 0.38 0.16 0.01 0.92 63.33 0.03 0.09 « 0.56 0.05 33.07 0.14 2.43

18 ИМ-3/1 1.89 « 0.50 0.22 0.02 0.79 57.98 0.02 0.08 « 0.66 0.07 37.70 0.07 1.95

19 ИМ-3/2 11.21 0.15 2.99 0.96 0.05 1.14 55.25 0.03 0.10 « 0.41 0.34 27.25 0.12 2.57

20 ИМ-4/1а 1.56 н. о. 0.44 0.26 0.01 0.65 58.58 0.03 0.08 « 0.64 0.07 37.57 0.11 2.02

21 ИМ-4/16 1.53 « 0.48 0.14 0.01 0.76 56.69 0.04 0.03 « 0.65 0.06 39.46 0.15 1.82

22 ИМ-4/2 1.15 « н. о. 0.24 0.01 0.79 59.83 0.06 0.09 « 0.48 0.05 37.19 0.11 2.07

23 ИМ-8 6.42 « 0.08 0.53 0.11 0.88 58.56 0.05 0.05 « 0.46 0.18 32.57 0.11 2.28

24 ИМ-9 0.57 « н. о. 0.46 0.05 0.77 58.44 0.04 0.11 « 0.44 0.02 39.02 0.08 1.90

25 ИМ-10 8.58 « 0.17 1.02 0.01 1.35 58.69 0.05 0.08 « 0.42 0.23 29.30 0.10 2.52

26 ИМ-(10+11)/1 0.44 « н. о. 0.09 0.03 0.75 60.84 0.05 0.11 « 0.47 0.01 37.14 0.07 2.08

27 ИМ-(10+11)/2 1.04 « « 0.13 0.01 0.80 58.98 0.05 0.07 « 0.43 0.03 38.37 0.09 1.95

28 ИМ-12м 1.65 « 0.50 0.17 0.20 0.81 60.39 0.05 0.09 0.02 0.41 0.05 35.58 0.10 2.15

29 ИМ-12ф 0.79 « 0.32 0.12 0.40 0.77 60.69 0.05 0.05 н. о. 0.43 0.04 36.23 0.11 2.12

Среднее 2.94 0.01 0.51 0.46 0.12 0.88 58..84 0.04 0.07 0.005 0.46 0.1 35.45 0.12 2.14

СКО 3.25 0.04 0.76 0.51 0.21 0.18 1.99 0.02 0.03 0.02 0.13 0.09 3.52 0.07 0.23

Коэф.вариации, % 110 400 149 111 175 20 3 50 43 400 28 90 10 58 11

Таблица 7. Нормативно-минеральный состав костей пещерных львов (1-14) и медведей (15-29), мол. %

№ № обр. Апатит + Кварц Полевые Слюда Хлориты Пирит Fe-Mn окси-

п/п кальцит шпаты гидроксиды

1 622 96.58 0.95 Не опр. 0.54 1.51 0.13 0.29

2 823 97.62 0.35 « 0.35 1.42 0.2 0.06

3 2847 98.28 0.31 « Не опр. 1.18 0.18 0.05

4 492 97.7 0.64 « 0.21 1.2 0.18 0.07

5 2869 96.49 0.94 « 0.42 1.83 0.18 0.14

6 2803 96.37 1.11 « 0.42 1.79 0.18 0.13

7 2411 98.0 0.24 « 0.28 1.24 0.15 0.09

8 2871 95.78 1.82 « 0.35 1.61 0.12 0.32

9 3111 97.03 0.53 « 0.35 1.74 0.27 0.08

10 2987 97.08 0.7 « 0.49 1.4 0.30 0.08

11 3046 98.31 0.18 « Не опр. 1.24 0.24 0.03

12 2974 93.27 1.31 2.71 0.91 1.24 0.2 0.36

13 2975 99.05 0.18 Не опр. 0.14 0.45 0.18 Не опр.

14 3038 98.31 0.27 « 0.1 1.11 0.19 0.02

Среднее 97.13 0.68 0.19 0.35 1.35 0.19 0.12

Окончание табл. 7

№ № обр. Апатит + Кварц Полевые Слюда Хлориты Пирит Fe-Mn окси-

п/п кальцит шпаты гидроксиды

СКО 1.45 0.49 0.72 0.23 0.35 0.12 0.12

Коэф. вариации, % 1.5 72 379 66 26 63 100

15 1/1 94.59 0.64 1.21 0.65 0.65 Не опр. 2.26

16 1/2 92.75 1.26 3.85 1.37 0.4 « 0.37

17 2 97.38 Не опр. 2.15 0.34 Не опр. « 0.13

18 3/1 96.66 0.13 2.56 0.46 « « 0.19

19 3/2 83.12 5.45 4.0 3.06 3.61 « 0.77

20 4/1а 97.31 0.57 1.26 0.65 Не опр. « 0.21

21 4/б 96.98 Не опр. 2.5 0.4 « « 0.12

22 4/2 99.7 « Не опр. Не опр. « 0.13 0.17

23 8 93.13 5.95 « 0.46 « Не опр. 0.47

24 9 99.01 0.59 « Не опр. « « 0.4

25 10 89.91 8.19 1.11 « « « 0.79

26 (10+11)/1 99.46 0.45 Не опр. « « « 0.09

27 (10+11)/2 98.82 1.07 « « « « 0.11

28 12м 96.94 0.29 1.99 0.47 « « 0.31

29 12ф 99.19 Не опр. 0.34 0.28 « « 0.19

Среднее 95.66 1.64 1.4 0.54 0.31 0.01 0.44

СКО 4.48 2.62 1.4 0.79 0.93 0.03 0.55

Коэф. вариации,% 5 160 100 146 300 300 125

Непосредственное фазовое присутствие в исследуемых костях новообразованного карбоната доказывается методом рентгенолю-минесцентной спектроскопии. Проведенные предварительные исследования показали, что для ископаемых костей, захороненных во внепещерных обстановках, рентгенолюми-несценция не характерна. В пещерном же костном детрите она, напротив, всегда возбуждается, достигая значительной интенсивности в полосе с максимумом 630 нм.

СО 2. мас. %

1816141210-

2

П-1-1-г

1,7 1.78 1.£

—I—I-1-1—I-I—I—I—I—I-1—I—I-1-1—

1.94 2.02 2.10 2.18 2.26 2.34 2.42 2.50

Рис. 11. Содержание СО2 в ископаемых костях как критерий степени их кальцитизации в процессе фоссилизации: 1 - мамонтовая фауна, фоссилизированная во внепещерных обстановках (Печорское Приуралье, Омское Прииртышье); 2, 3 - кости из пещеры Иманай, соответственно медвежьи и львиные

Последнее соответствует излучению на ионах-люминофорах Мп2+ в структуре кальцита.

Среднестатистическая нормализованная интенсивность марганцевой рентгенолюми-несценции костей иманайских пещерных львов и медведей составляет соответственно (7.88 ± 5.15) и (10.12 ± 5.44) отн. ед. Обобщенный анализ особенностей нормативно-минерального состава костеносных грунтов, смывов с костей и иллювиированных в кости минеральных загрязнений приводит к следующим выводам (рис. 12).

Собственно пещерные грунты характеризуются промежуточным кварц-полевошпат-слюдисто-хлоритовым составом. Смыв с костей львов практически совпадает по нормативно-минеральному составу с грунтами, а смыв с костей медведей заметно обогащен относительно грунтов кварцем и полевыми шпатами. Иллювиированная в кости минеральная примесь заметно отклоняется от состава грунтов, причем для львиных и медвежьих костей разнонаправленно. В львиных костях она сильно обогащена хлоритами за счет кварца и полевых шпатов, а в медвежьих, напротив, - кварцем и полевыми шпатами за счет хлоритов. Примечательно выглядит существенное и разнонаправленное расхождение по нормативно-минеральному со-

ставу собственно костей и смывов с них. Так, смыв с костей львов демонстрирует обогащение кварцем и полевыми шпатами, а кости содержат филлосиликаты. Анализ медвежьих костей, наоборот, показывает, что смывы имеют существенно слюдисто-хлоритовый состав, а кости - преимущественно кварц-полевошпатовый.

кварц * альбит

гидрослюды хлориты

Рис. 12. Нормативно-минеральный состав ко-стеносных грунтов, смывов с пещерных костей и иллювиированных в кости минеральных загрязнений: 1 - грунты; 2, 3 - соответственно смывы и кости львов; 4, 5 - соответственно смывы и кости медведей. Черные квадраты - средние составы речных отложений (РО), тиллов (Т) и псаммоалевропелитовых осадков (АП)

Получается, что минеральный состав ил-лювиированных загрязнений выявляет различие костей львов и медведей по характеру их проницаемости для микроминеральных примесей. В целом результаты проведенных исследований указывают на автохтонность пещерных костей по отношению к костенос-ным грунтам и выявляют при этом нетождественность костей пещерных львов и медведей по этим свойствам и, следовательно, разную степень фоссилизации.

Микроэлементы

В составе исследуемых пещерных костей обнаружены 50 микроэлементов (табл. 8, 9), в том числе (в скобках доля в %, первые цифры - львы, вторые - медведи) 10 элемен-тов-эссенциалов - Э (36.9 ± 3.9 и 34.6 ± 9.1), 19 физиологически-активных элементов -ФА (60.9 ± 5.6 и 63.6 ± 9.4) и 21 элементов-антибионтов - АБ (2.2 ± 4.6 и 1.8 ± 3.0). Элементы первой группы в костях наследу-

ются от живого организма, в котором они, как известно, отвечают за перенос кислорода, фиксацию азота, стимулируют метаболизм железа, углеводородный обмен, способствуют образованию ферментов, формированию структуры клеток, дифференциации и стабилизации клеточных мембран (Войнар, 1960). Вторая группа объединяет элементы, которые могут быть по происхождению как унаследованными от организма, так и ксено-генными. Третья группа включает элементы, которые по происхождению являются практически нацело ксеногенно-абиотическими, будучи заимствованными из среды захоронения. Обогащение такими элементами костей происходит не только вследствие иллю-виирования в кости вещества грунтов, но и по ионообменному механизму, когда кри-сталлохимически активные элементы из окружающей среды замещают в костном биоапатите кальций и фосфор.

Отношение групповых содержаний элементов Э/АБ можно рассматривать как критерий оценки степени фоссилизации ископаемых костей. Так, в живом, например, бактериальном веществе вследствие громадного превосходства элементов-эссенциалов над антибионтами величина упомянутого отношения лежит в пределах 110-300 (Кокин и др., 2020).

В костном детрите плейстоценовых животных, захороненных во внепещерных об-становках, значение такого отношения колеблется в интервале 0.5-2. В иманайских же костях рассматриваемая Э/АБ-пропорция имеет промежуточные, но сильно сдвинутые в сторону живого вещества значения, варьируясь у костей львов и медведей в интервалах соответственно 20-158 (61.39 ± 40.15) и 17-79 (40.83 ± 19.51).

Очевидно, что полученные по иманай-ским костям результаты обусловлены, прежде всего, очень низким содержанием в них АБ-элементов. Следовательно, фоссилизация костей в пещерных условиях принципиально отличается от таковой во внепещерных об-становках крайне низкой степенью эпигенетического обогащения микроэлементами вмещающей геологической среды. На это указывают и значения индикаторных геохимических модулей, которые для внепещер-ных костей и костей иманайских львов и ме-

Таблица 8. Микроэлементы в костном детрите иманайских пещерных львов, г/т

Элементы 2803 3046 3111 2987 2975 491 622 823 2847 2869 2871 2411

Элементы-эссенциалы (Э)

Ай 0.04 0.047 0.109 0.075 0.02 0.029 0.025 0.034 0.031 0.021 0.032 0.053

As 1.242 1.308 0.915 1.015 1.539 1.522 1.289 1.366 1.265 0.889 1.381 1.198

Bi Не обн. Не обн. 0.011 Не обн. Не обн. Не обн. Не обн. Не обн. Не обн. Не обн. Не обн. Не обн.

Cd 1.013 1.142 2.254 1.662 1.293 0.815 1.379 2.448 1.516 1.694 2.439 2.152

Мо 0.314 0.125 0.185 0.431 0.309 0.18 0.159 0.425 0.093 0.147 0.17 0.402

Se 4.446 1.737 1.968 1.88 1.963 2.164 1.327 2.183 2.053 1.827 1.454 89.501

Rb 1.138 0.176 0.511 0.988 0.212 0.705 1.374 0.485 0.683 1.069 2.011 0.948

РЬ 0.761 0.449 0.709 1.016 0.212 0.417 0.52 0.575 0.35 0.606 1.076 0.513

Th 0.158 0.038 0.053 0.055 0.019 0.082 0.153 0.087 0.08 0.068 0.268 0.106

гп 237.794 306.255 308.027 306.932 307.708 267.367 271.816 359.712 306.29 381.38 324.385 287.60

Сумма Э 246.906 311.277 314.742 314.054 313.275 273.281 278.042 367.315 312.361 387.701 333.216 382.473

Элементы физиологически-активные (ФА)

Ва 167.204 128.802 155.683 150.31 132.745 159.802 146.98 180.742 119.331 130.435 150.599 147.425

V 12.077 9.356 6.228 8.562 10.786 8.302 8.44 8.116 8.551 8.331 10.761 9.049

Ga 0.796 0.613 0.596 0.836 0.762 0.685 0.705 0.726 0.667 0.695 0.775 0.687

Ш 0.061 0.039 0.045 0.044 0.02 0.042 0.047 0.073 0.046 0.061 0.088 0.07

Y 1.596 0.451 0.969 1.238 0.194 0.575 1.419 0.718 0.678 1.227 1.519 1.66

Со 0.82 0.88 0.681 1.02 1.013 0.962 1.26 0.847 0.825 1.476 2.98 0.852

Си 33.124 37.699 28.029 21.302 34.241 15.723 30.97 87.723 35.27 29.338 31.529 34.522

Li 1.084 0.685 0.533 0.872 1.65 1.194 1.191 1.243 1.004 1.049 1.469 0.894

Мп 37.477 70.234 27.742 87.631 28.404 39.572 59.926 51.908 16.884 39.687 111.211 24.966

№ 23.085 25.301 23.283 25.62 20.752 19.453 26.685 22.736 25.966 23.238 30.338 22.672

Sb 0.403 0.372 0.376 0.441 0.309 0.378 0.433 0.404 0.328 0.238 0.407 0.294

Sn 0.056 0.022 0.011 0.006 0.02 0.086 0.047 0.095 0.131 0.015 0.053 0.031

Sr 228.767 211.015 10.426 216.86 232.45 226.727 210.053 245.053 209.115 226.741 190.194 199.268

Ti 3.435 32.778 8.922 13.112 4.773 11.655 15.296 11.768 9.382 11.545 24.1 10.441

Cs 0.084 0.012 0.043 0.077 0.015 0.049 0.095 0.032 0.047 0.073 0.131 0.072

гг 3.183 2.252 3.359 3.448 0.979 2.037 2.875 5.321 2.665 3.642 5.267 5.807

Сг 9.689 9.504 7.17 9.247 17.92 5.757 9.156 6.25 9.341 6.276 6.965 9.973

и 20.754 24.62 16.999 16.446 28.298 49.631 14.731 7.304 12.741 12.577 4.863 17.959

Сумма ФА 543.695 554.635 291.095 557.072 515.331 542.63 530.309 631.059 452.972 496.644 573.249 486.642

Элементы-антибионты (АБ)

В 3.576 Не обн. Не обн. 3.997 2.558 3.445 4.625 3.535 4.191 3.373 3.835 2.973

Nb 0.042 0.066 0.042 0.046 0.025 0.04 0.04 0.034 0.025 0.031 0.077 0.032

Sc 0.296 0.116 0.154 0.221 0.066 0.246 0.405 0.25 0.195 0.281 0.461 0.361

Та Не обн. 0.011 0.01 Не обн. 0.025 0.009 Не обн. 0.014 Не обн. Не обн. Не обн. Не обн.

Те 0.043 0.031 0.039 0.026 0.033 0.065 0.071 0.053 0.026 0.01 0.044 0.028

Т1 3.891 0.655 0.825 0.911 0.277 1.210 1.293 0.576 0.943 2.612 1.166 1.17

W 0.092 0.129 0.051 0.069 0.065 0.054 0.072 0.071 0.047 0.055 0.078 0.044

La 0.888 0.199 0.36 0.624 0.134 0.396 0.835 0.397 0.43 0.725 1.181 0.611

Се 1.386 0.293 0.572 0.984 0.212 0.706 1.324 0.621 0.647 1.097 2.178 0.928

Рг 0.207 0.042 0.086 0.14 0.03 0.086 0.191 0.081 0.094 0.162 0.272 0.138

Nd 0.876 0.18 0.372 0.627 0.124 0.377 0.787 0.338 0.366 0.641 1.077 0.58

Sm 0.188 0.034 0.096 0.126 0.026 0.077 0.168 0.075 0.067 0.151 0.238 0.133

Еи 0.057 0.025 0.037 0.05 0.022 0.036 0.057 0.035 0.037 0.046 0.067 0.049

Gd 0.215 0.05 0.105 0.169 0.031 0.094 0.204 0.098 0.094 0.168 0.265 0.174

ТЬ 0.03 0.008 0.018 0.023 0.006 0.013 0.029 0.013 0.014 0.023 0.037 0.024

Dy 0.21 0.047 0.114 0.189 0.023 0.073 0.184 0.086 0.085 0.145 0.214 0.181

Но 0.044 0.01 0.026 0.036 0.006 0.015 0.043 0.019 0.02 0.033 0.044 0.042

Ег 0.124 0.04 0.083 0.103 0.021 0.047 0.126 0.058 0.055 0.097 0.133 0.142

Тт 0.02 0.005 0.011 0.015 0.002 0.006 0.017 0.008 0.007 0.014 0.017 0.017

УЬ 0.112 0.032 0.078 0.093 0.013 0.047 0.101 0.046 0.051 0.086 0.116 0.129

Lu 0.016 0.006 0.014 0.016 0.003 0.006 0.013 0.008 0.007 0.013 0.016 0.021

Сумма Ln 4.373 0.971 1.972 3.195 0.653 1.979 4.079 1.883 1.974 3.401 5.855 3.169

Сумма АБ 12.313 1.979 3.093 3.465 3.702 7.048 10.585 6.416 7.401 9.763 11.516 7.777

Итого 802.914 867.891 608.93 874.591 832.308 822.959 818.936 1004.734 772.734 894.108 917.981 876.892

Э/АБ 20.05 157.29 101.76 90.64 84.62 38.77 26.27 57.25 42.21 39.71 28.94 49.18

Таблица 9. Микроэлементы в костном детрите иманайских пещерных медведей, г/т

Элементы 1/1 1/2 2 3/1 3/2 4/1а 4/1б 4/2 8 9 10 (10+11)/ 1 (10+11)/ 2 12м 12ф

Элементы-эссенциалы (Э)

Ад 0.043 0.047 0.042 0.027 0.037 0.087 0.039 0.049 0.021 0.022 0.049 0.039 0.04 0.049 0.041

As 1.476 0.965 1.289 1.162 2.103 1.15 0.868 1.147 2.149 2.18 2.361 1.51 1.613 2.165 1.611

Bi 0.014 0.02 Н. о. Н. о. 0.019 0.006 Н. о. Н. о. 0.007 0.006 0.028 Н. о. 0.055 0.013 0.016

Cd 2.338 1.832 1.065 0.858 1.579 1.678 0.859 1.485 3.321 2.273 3.063 1.668 1.348 3.069 3.413

Мо 0.42 0.539 0.131 0.269 0.411 0.224 0.232 0.259 0.291 0.394 0.511 0.143 0.122 0.857 0.255

Se 1.849 1.386 1.44 1.055 1.285 1.275 1.14 1.337 1.654 1.451 1.207 0.971 1.29 45.03 3.103

Rb 3.656 0.791 0.958 0.995 5.602 0.672 0.427 0.493 2.804 0.35 3.461 0.441 0.608 1.215 0.571

РЬ 1.42 0.724 0.487 0.729 2.23 0.989 0.413 0.71 1.232 0.45 2.477 0.33 0.839 3.079 2.171

Th 0.292 0.084 0.078 0.141 0.717 0.09 0.041 0.099 0.276 0.035 0.696 0.057 0.078 0.246 0.104

Zn 550.443 484.058 358.474 335.176 374.701 353.533 223.565 375.791 332.128 475.612 403.26 389.483 315.205 363.45 241.553

Сумма 561.951 490.946 363.964 340.412 388.684 359.704 227.584 381.37 343.883 482.773 417.113 394.642 321.198 419.173 252.838

Элементы физиологически-активные (ФА)

Ва 159.5 11.764 147.315 199.972 54.96 130.802 130.039 144.114 229.862 187.347 178.396 174.31 169.524 295.912 235.386

V 13.332 10.475 7.976 9.581 19.302 1.403 8.052 8.365 16.237 16.237 18.825 11.011 11.239 16.857 14.067

Ga 1.044 0.786 0.605 0.785 1.393 0.765 0.754 0.751 1.2 0.82 1.11 0.766 0.771 0.865 0.742

Ge 0.034 0.02 0.037 Н. о. 0.041 0.017 0.018 0.019 0.061 Н. о. Н. о. Н. о. Н. о. Н. о. Н. о.

ИГ 0.065 0.035 0.027 0.027 0.06 0.049 0.02 0.07 0.129 0.042 0.519 0.074 0.051 0.323 0.088

Y 4.587 1.643 0.973 1.227 5.881 0.91 0.451 0.736 1.555 0.585 4.064 0.342 0.624 4.869 2.403

Со 2.191 1.03 0.931 1.71 3.294 0.84 0.758 0.78 5.832 1.918 2.936 3.961 1.502 12.518 12.887

Си 25.519 30.541 27.839 16.747 23.395 20.76 21.125 24.821 25.065 32.086 30.043 21.335 22.612 30.57 34.585

Li 3.737 3.677 2.71 2.881 4.503 2.659 3.158 2.602 4.225 2.92 3.001 2.472 2.972 3.495 2.166

Мп 198.074 100.236 50.194 91.621 188.957 45.745 28.742 42.1 293.125 162.767 148.016 167.816 53.338 677.266 329.564

№ 31.789 22.103 22.44 24.746 36.634 17.262 17.271 18.759 52.807 28.158 38.126 31.38 20.381 96.042 55.789

Sb 0.214 0.167 0.321 0.228 0.3 0.283 0.269 0.248 0.79 0.344 0.237 0.452 0.446 0.963 0.737

Sn 0.029 0.051 0.06 0.049 0.08 0.023 0.099 0.038 0.063 0.02 0.062 0.024 0.028 0.048 0.075

Sr 278.925 243.35 247.024 366.316 18.111 255.276 256.276 241.619 344.15 303.972 235.859 313.226 296.911 396.18 333.559

Ti 31.561 11.841 11.338 15.814 51.185 14.956 8.526 13.539 34.241 11.007 84.18 12.93 12.312 21.025 106.948

Cs 0.212 0.046 0.051 0.061 0.304 0.036 0.023 0.028 0.169 0.022 0.288 0.027 0.042 0.082 0.039

Zr 3.11 1.981 1.673 1.635 4.975 2.813 1.25 4.295 10.133 2.674 33.325 4.315 3.238 25.631 8.679

Сг 9.793 7.994 12.057 5.245 14.064 6.83 7.182 7.16 11.157 17.204 18.891 10.619 12.946 9.419 10.661

и 25.787 11.677 19.708 11.768 29.489 17.146 19.351 20.391 4.956 27.883 11.938 37.689 42.906 31.332 32.602

Сумма 789.417 459.279 553.279 750.413 456.928 518.575 503.364 530.435 1035.76 796.006 809.816 792.749 651.843 1623.39 1180.97

Элементы-антибионты (АБ)

В 7.412 4.334 5.016 3.837 6.044 3.375 4.187 4.283 5.39 3.055 4.104 3.158 4.078 4.183 4.297

Nb 0.107 0.034 0.036 0.053 0.117 0.04 0.026 0.048 0.102 0.073 0.243 0.067 0.046 0.065 0.147

Sc 0.749 0.306 0.394 0.321 1.371 0.195 0.143 0.256 0.905 0.245 1.261 0.251 0.229 1.156 0.553

Та 0.006 0.011 0.013 0.008 0.008 0.008 0.01 0.02

Те 0.057 0.028 0.024 0.037 0.051 0.02 0.025 0.043 0.044 0.047 0.054 0.019 0.047 0.041 0.041

Т1 1.169 0.518 1.348 0.447 1.05 0.408 0.272 0.408 1.159 0.965 1.091 0.703 0.488 2.087 1.073

W 0.113 0.064 0.041 0.112 0.127 0.051 0.048 0.057 0.132 0.136 0.37 0.134 0.061 0.437 0.27

La 2.625 0.826 0.514 0.819 3.67 0.555 0.289 0.418 1.314 0.361 3.102 0.218 0.445 0.09 2.263

Се 3.895 1.089 0.783 1.416 6.412 0.992 0.542 0.735 2.858 0.53 5.499 0.389 0.727 0.108 2.743

Рг 0.601 0.171 0.115 0.185 0.884 0.125 0.066 0.086 0.303 0.069 0.775 0.05 0.095 1.134 0.36

Nd 2.556 0.727 0.494 0.766 3.581 0.482 0.267 0.376 1.193 0.3 3.298 0.206 0.37 0.116 1.381

Sm 0.559 0.156 0.107 0.17 0.783 0.109 0.056 0.084 0.247 0.06 0.669 0.044 0.086 0.075 0.278

Еи 0.135 0.045 0.036 0.05 0.185 0.032 0.024 0.027 0.077 0.025 0.164 0.017 0.032 0.134 0.082

Gd 0.625 0.182 0.137 0.183 0.875 0.123 0.069 0.097 0.274 0.073 0.744 0.046 0.097 0.096 0.321

ТЬ 0.087 0.027 0.018 0.028 0.12 0.02 0.01 0.013 0.037 0.011 0.099 0.008 0.013 0.088 0.04

Dy 0.548 0.168 0.114 0.149 0.712 0.104 0.055 0.082 0.211 0.058 0.601 0.037 0.073 0.114 0.234

Но 0.115 0.036 0.023 0.032 0.145 0.02 0.012 0.018 0.043 0.013 0.114 0.009 0.017 0.122 0.057

Ег 0.318 0.113 0.068 0.093 0.415 0.072 0.034 0.052 0.117 0.042 0.323 0.029 0.049 0.144 0.156

Тт 0.04 0.014 0.009 0.012 0.055 0.009 0.004 0.007 0.017 0.005 0.043 0.003 0.006 0.204 0.021

Yb 0.248 0.077 0.052 0.067 0.326 0.061 0.033 0.04 0.098 0.03 0.234 0.023 0.045 0.11 0.139

Lu 0.037 0.01 0.008 0.011 0.048 0.009 0.004 0.007 0.015 0.005 0.035 0.003 0.006 0.076 0.025

Сумма Ьп 12.389 3.641 2.478 3.981 18.211 2.713 1.465 2.042 6.804 1.582 15.70 1.082 2.062 2.611 8.10

Сумма АБ 22.002 8.936 9.35 8.788 26.971 6.802 6.174 7.145 14.544 6.103 22.823 5.414 7.01 10.59 14.501

Итого 1373.37 959.161 926.593 1099.61 872.583 885.081 737.122 918.95 1394.18 1284.88 1249.75 1192.805 980.051 2053.16 1448.31

Э/АБ 25.54 54.94 38.93 38.74 14.41 52.88 36.86 53.38 23.64 79.1 18.28 72.89 45.82 39.58 17.43

дведей составляют соответственно: La/Sc -(8-35), (2.24 ± 0.51), (2.15 ± 0.94); La/Th - (12), (6.47 ± 2.3), (7 ± 4.79); Th/Sc - (0.07-0.15), (0.36 ± 0.1), (0.33 ± 0.13); Th/U - (0.02-0.05), (0.005 ± 0.004), (0.01 ± 0.02); Co/Th - (4.78.7), (16.16 ± 12.95), (28.52 ± 33.18). Из приведенных данных следует, что по всем геохимическим модулям костный детрит има-найских пещерных животных кардинально отличается от ископаемых костей плейстоценовых млекопитающих, захороненных во внепещерных обстановках.

Особое место среди микроэлементов в костях занимают лантаноиды, которые приобрели в настоящее время большую популярность в качестве геохимических критериев степени фоссилизации и относительного возраста ископаемого костного детрита (Herwartz et al., 2013). В нашем случае суммарное содержание лантаноидов в костях львов и медведей составляет соответственно 2.792 ± 1.505 и 5.657 ± 5.52 г/т, что в среднем в 70-140 раз уступает содержанию лантаноидов во внепещерных костях плейтоценовых животных, но в 10-20 тыс. раз превосходит содержание лантаноидов в живых организмах. Последовательность обогащения костей иманайских львов лантаноидами имеет следующий вид: (клык, сесамовидные кости) < позвонки < (ребра, фаланги). Аналогичная последовательность для медвежьих костей: (зубы, клыки, челюсть) < кости метаподия < (череп, бедро, атлант) < (ребро, фаланги).

Тренд нормированных на PAAS (средний постархейский австралийский сланец) концентраций лантаноидов в исследованных костях (рис. 13) демонстрирует их относительное обогащение средними лантаноидами (Sm, Eu, Gd) с проявлением, хотя и в несколько завуалированной форме, так называемого тетрадного эффекта (McLennan, 1994). Суть этого эффекта состоит в том, что в це-риевой и иттриевой подгруппах лантаноидов в ходе фоссилизации костей сокращается содержание относительно легких элементов, склонных к выщелачиванию, но растет содержание относительно тяжелых элементов, склонных к образованию немигрирующих комплексных соединений. В результате возникает ступенчатая неоднородность распределения элементов с более или менее выраженными скачками концентраций на грани-

цах так называемых тетрад: Ьа-№ (относительный минимум) ^ Рш-Оё (максимум) ^ ТЬ-Но (минимум) ^ Ег-Ьи (максимум). Считается, что степень реализации тетрадного эффекта зависит от активности грунтовых вод и возраста ископаемых костей — в более древних и более фоссилизированных в условиях обводненных грунтов костях он выражен более отчетливо (Иванова, Никольский, 2015). Анализируя с этих позиций исследуемые пещерные кости, нельзя не прийти к выводу, что кости пещерных животных, несмотря на существенно более низкие концентрации лантаноидов, чем во внепещер-ных костях, демонстрируют тем не менее отчетливую тенденцию к обогащению средними лантаноидами и некоторые признаки тетрадного эффекта. Причем в львиных костях все это выражено отчетливее.

Рис. 13. Тренды нормированных концентраций лантаноидов в иманайском костном детрите пещерных львов (а) и медведей (б)

Суммарная концентрация микроэлементов в исследуемых образцах пещерных костей варьируется для львов в диапазоне 0.841 ± 0.095, а для медведей в диапазоне 0.984 ± 0.509 г/т. Последовательности возрастания

валовых концентраций элементов в анатомических разностях иманайских костей: кости львов - сесамовидные кости < клык < позвонки < ребро; кости медведей - (зубы, череп, ребро) < (клык, челюсть, атлант) < (бедро, кости метаподия, фаланги). На генеральной диаграмме обогащения микроэлементами (рис. 14) данные состава костей иманай-ских львов и медведей накладываются на область состава лишь минимально обогащенных микроэлементами зубов и бивней плейстоценовых животных, захороненных в условиях внепещерных обстановок. Все остальные внепещерные кости в 2-3 раза богаче микроэлементами. Таким образом, обнаруживается, что пещерные ископаемые кости характеризуются значительно меньшим валовым обогащением микроэлементами, чем внепещерные.

Костный биоапатит

Кости млекопитающих представляют собой органоминеральный композит, состоящий из органической матрицы (коллагеново-го белка) и производимого ею минерального вещества, которое в силу происхождения называется биоапатитом. Известно, что в ходе фоссилизации погребенных костей биоапатит подвергается вторичным изменениям, которые могут быть источником важной генетической информации.

На рентгеновских дифрактограммах биоапатита (рис. 15, 16) исследуемых костных образцов регистрируются все важнейшие отражения, характерные для этого минерала, но с разной степенью разрешения, возрастающей в направлении от костей скелета к дентину (зубной кости) и далее зубной эмали.

Продолжительность фоссилизации

Рис. 15. Типичные рентгеновские дифракто-граммы для биоапатита в костях иманайских пещерных львов

Рис. 14. Суммарное содержание микроэлементов в костном детрите плейстоценовых млекопитающих из местонахождений в Печорском Приуралье (1-12), со стоянки Заозерье на Среднем Урале (13-17) и из пещеры Иманай на Южном Урале (ИЛ - львы, ИМ - медведи): 1 - мамонт, моляр; 2 - лошадь, резец; 3 - медведь пещерный, череп; 4, 5 - мамонт, зубы; 6, 7, 9 - мамонт, бивень; 8 - носорог шерстистый; 10 -мамонт, череп; 11 - мамонт, лопатка; 12 - северный олень, берцовая кость; 13-17 - костный детрит лошадей со стоянки Заозерье, соответственно моляры (13, 14), тазовая кость, ребро, пяточная кость

Рис. 16. Типичные рентгеновские дифракто-граммы, полученные для биоапатита костей иманайских пещерных медведей

В нашем случае индекс кристалличности (С1) биоапатита оценивался по отношению интенсивностей (1зоо+Ьо2)Лш. Рост значений этого индекса свидетельствует об увеличении степени расщепления основного рентгеновского отражения в структуре апатита, а следовательно, указывает на возрастание степени окристаллизованности последнего.

Согласно полученным результатам, средние значения С1 для биоапатита в костях львов и медведей составляют соответственно 0.74 ± 0.05 и 0.81 ± 0.17. В анатомических разностях костей львов эти значения увеличиваются в последовательности: сесамовид-ные кости (0.71 ± 0.04) < позвонки (0.72 ± 0.06) < ребра (0.76 ± 0.04) < клык (0.8). Аналогичный ряд для костей медведей имеет вид: ребро (0.51) < атлант (0.62) < фаланги (0.71 ± 0.01) < бедро (0.75) < череп (0.78) < зубы и клыки (0.96 ± 0.1). Эти данные в среднем близки к аналогичным результатам для внепещерных костей плейстоценовых животных, но раза в 1.5 уступают им по зубам и клыкам (Силаев и др., 2019).

Содержание основных ксеноминеральных примесей в исследуемых костях оценивалось по отношению главных отражений в кварце (101) и кальците (104) к основному отражению в биоапатите (121). Для костей пещерных львов и медведей значения «кварцевого» отношения 1101/1121 составляют соответственно 0.02 ± 0.04 и 0.13 ± 0.2, а значения «кальцитового» - 0.77 ± 0.45 и 0.76 ± 0.65. Следовательно, костный детрит львов и медведей по-разному обогащен упомянутыми примесями - в костях львов многократно меньше примеси кварца, но больше примеси кальцита.

В ИК спектрах исследуемых костей (рис. 17, 18) отчетливо регистрируются основные полосы уз и У4 поглощения на РО4-группах, а также полосы У2-У4 поглощения на группах СОз, изоморфно замещающих фосфатные анионы в биоапатите. Признаков поглощения на группах СОз, замещающих ОН-группы (валентные анионы), не обнаружено. Следовательно, биоапатит в костях иманай-ских животных, несмотря на кальцитизацию, является практически нацело карбонатапати-том В-типа.

Степень карбонизации биоапатита в рамках ИКС метода можно оценить отношением

интенсивностей поглощения в основных полосах фосфатных и карбонатных групп -1уз[Р04] / Гуз[СОз]. Величина этого отношения для исследованных костей пещерных львов и медведей составила соответственно 2.19 ± 0.8з и 2.55 ± 0.96, из чего следует, что костный биоапатит иманайских львов карбонизирован на 15-20 % сильнее, чем медвежий. Из приведенных данных следует также, что по степени карбонизации исследованные кости оказались неоднородными. В группе львиных костей степень карбонизации возрастает в последовательности: клык (з.49) < сесамовидные кости (з.19 ± 0.6з) < позвонки (1.75 ± 0.54) < ребра (1.59 ± 0.4) < фаланги (1.58). Аналогичная последовательность для медвежьих костей имеет вид: зубы, клыки (з.47 ± 0.64) < череп (з.з2) < бедро (2.76) < атлант (2.72) < челюсть (2.56) < кости мета-подия (1.88 < 0.49) < фаланги (1.62 ± 1.04) < ребро (1.з6).

Поглощение

1041

КЛЫК, СЕСАМОВИДНЫЕ КОСТИ. ФАЛАНГИ

400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000 Поглощение

400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000 Поглощение

400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000 ВОЛНОВЫЕ ЧИСЛА, СМ"1

Рис. 17. ИК спектры костей иманайских пещерных львов

Химический состав биоапатита в исследуемых костях определялся рентгеноспектраль-ным микрозондовым методом. Согласно полученным данным, этот минерал характеризуется сложным и притом разным для львов и медведей составом как в катионной, так и

анионнои подрешетках, что хорошо отражают соответствующие эмпирические формулы: кости львов - (Ca9.77-ioZno-o.i4Feo-0.12)l0[(P5.19-5.56C0.44-0.8l)6O24](OH)0.83-1.09 Clo.36-0.47; кости медведеИ - (Ca9.88-ioSro-o.i2)io[(P5.i4-5.55S0-0.26C0.45-0.80)6O24] (OH)l.29-1.56Cl0-0.4. Из приведенных формул следует, что иманаи-ские пещерные кости в целом характеризуются аномально высокими значениями атомного отношения Ca/P, чем они радикально отличаются от костеи внепещерных плеи-стоценовых животных (рис. 19).

400 800 1200 1600 2400 2400 2800 3206 3000 4000 Поглощение

800 1200 1000 2000 2400 2АОО 3200 3600 4000

400 ООО 1200 1000 2000 2400 2800 3200 3000 4000 волновые числа, см'1

Рис. 18. ИК спектры костей иманайских пещерных медведей

Рис. 19. Вариации коэффициента атомного отношения Ca/P в первичных и слабоизмененных голоценовых костях внепещерного захоронения (I), в измененных плейстоценовых костях внепещерного захоронения (II) и в пещерных кальцинированных костях (III). ИМ и ИЛ - поля значений для костного детрита соответственно медведей и львов из пещеры Иманай

Кроме того, установлено, что биоапатит в костях иманайских львов и медведей системно отличается по структурным примесям: в первых примеси представлены гп и Fe, а во вторых - Бг и Б. Получается, что фоссилизация костей животных происходила не тождественно. Проведенные СЭМ исследования показали, что в биоапатите иманай-ских костей имеется множество микрометровых включений разнообразных ксеноген-ных минералов. При этом «львиные» и «медвежьи» парагенезисы таких минералов оказались весьма различными. В костях пещерных львов установлены кварц, циркон, рутил состава (ТЬ.98У0.02)02), ильменит (Те0.89-0.99МП0-0.11Си0-0.02)1-1.02(Т10.95-0.98А10-003У0.01-0.02)03, ре-дкоземельные ортофосфаты (Ceo.2l-o.47Lao.l-o.27Ndo.o6-o.lA1o-o.5зFeo-o.l2Cao-0.07Си0.03-0.1гп0-0.07)[Р04]0.93-0.96 и необычно поликомпонентные шпинелиды (Ре0.61-

0.94М§0-0.31МП0.02-0.06 CU0-0.04Zn0-0.05XFe0.89-

2ТЬ-0.6АЬ-0.49У0-0.02)2 О4) (миналы, мол. %: магнетит 15-88, ульвит 0-60, герцинит 0-18, магноферрит 0-31, кулсонит 0-1, якобсит 03, галаксит 0-6, ганит 0-3, купрошпинель 04, франклинит 0-5).

В костях пещерных медведей состав микроминерального парагенезиса гораздо более сложный: кварц, циркон, ортоклаз, титанит состава Cao.99-l.ol(Tio.72-o.96A1o.o4-o.25Feo-o.o2Уo-

0.01)0.99-1 [Si04.72-4.96 (0Н)0.04-0.28] (миналы, мол.

%: титанит 71.65-96.47, вьюаньяит 3.5328.35), клиноцоизит (Са1.97Си0.06)2.03 (АЪ.26 Feo.75)з.ol[Siз0ll](0H)l.o9, гранаты (Са2.7-3.01 М§0-0.37МП0-0.05)2.99-3.03 (Fe0.06-0.46 A1l.46-1.88 ТЬ.04-0.08)2^з0п] (миналы, мол. %: гроссу-ляр 65.26-84.03, андрадит 5.93-27.11, пироп 0-12.25, спессартин 0-1.66), шпинелиды ^е0.58-1МП0-0.02Си0-0.04)^е1.65-1.79СГ0-0.35ТЬ-0.15 А10-0.06)204 (миналы, мол. %: магнетит 43.582.5, хромит 0-17.5, ульвит 0-15, герцинит 0-3, якобсит 0-2, купрошпинель 0-4, франклинит 0-36), поликомпонентные сульфато-карбонаты (бариевые (Ba0.57-0.96Zn0-0.36Cu0-0.06 Cao-o.2зSro-o.o4Feo-o.oз)[S04]o.56-l.oз[C0з]o-o.44, кальциевые (Cao.8lNao.27Ko.ll)l.l9[S04], стронциевые (Sro.5lZno.4зCuo.oзCao.olKo.o2)[S04]o.44 [С0з]0.55), оксигидроксиды (Mn0.79-0.88Fe0-0.21 №0-0.06Си0-0.0згщ-0.0зВа0-0.05Са0-0.07)0(0Н)0.86-1 и металлические сплавы (железоникелевые Ni0.87-0.99Fe0.01-0.13S0-0.02, медно-хромово-свин-

цовые Pb0.39-0.46Cr0.38-0.39Zn0.08-0.11 Cu0.08-0.12 и свинцово-оловянные Sn0.69Pb0.31).

Таким образом, костный детрит пещерных львов и медведей принципиально различается. В костях львов выявлено 6 минералов и минеральных твердых растворов, относящихся к оксидам, кислородным солям (фосфатам), силикатам, а в костях медведей установлены 13 минералов гораздо более широкого ассортимента: самородные металлы, оксиды, кислородные соли (карбонат-сульфаты), силикаты, алюмосиликаты, тита-носиликаты.

отчетливо проявляется эндотермический пик с максимумом при 739-785°С, отвечающий диссоциации карбонатов.

Выделение коллагена из исследуемых костей осуществлялось химическим методом деминерализации. Его выход из костных остатков пещерных львов и медведей составил соответственно 0.03-2.9 и 0.5-10.77 мас. %. Полученное органическое вещество варьирует по окраске от светло- до темно-бурого, сохраняя признаки первично-волокнистой текстуры, но львиный коллаген оказался в среднем несколько светлее (рис. 20).

Органический матрикс

Исследуемые кости характеризуются аномально низким содержанием Сорг - для пещерных львов оно составляет 1.05 ± 0.94, а для медведей 3.57 ± 2.87 мас.% Это примерно на порядок меньше, чем в живых костях, и в 1.5 - 6 раз уступает внепещерным костям плейстоценовых животных. Столь низкое содержание органического углерода в пещерных костях вполне объяснимо. Как известно, при фоссилизации в захороненных костях органический матрикс подвергается не только бактериальному выеданию, но и в еще большей степени окислению и гидролизу (Ъ^аЫ, 2000). Понятно, что в условиях пещерных захоронений процесс гидролитического разложения костного коллагена идет особенно быстро вследствие повышенной кислотности внутрипещерных вод.

Физическое присутствие органического вещества в иманайских костях выявлено термическим методом - на кривых нагревания наблюдаются характерные для выгорания органического вещества экзотермические пики. На термограммах львиных костей, как правило, регистрируется единичный экстремум с максимумом при 314-330°С, а на термограммах костей медведей часто встречаются двухвершинные кривые нагревания с максимумами при 183-332 и 372-415°С. В этом случае экстремумы по своему положению примерно отвечают соответственно «углеводно-липидному» и «аминокислотно-белковому» пикам на кривых нагревания относительно хорошо сохранившегося костного коллагена (Смирнов и др., 2009). Кроме того, на кривых нагревания

Рис. 20. Внешний вид коллагена, выделенного из иманайских пещерных костей

По валовому химическому составу (табл. 10) костный коллаген львов и медведей в целом аналогичен, хотя в некоторых деталях не совпадает. Так, львиный костный коллаген в отличие от медвежьего содержит примесь Си и Zn, но не содержит примеси Т и Мп. Кроме того, в львином коллагене в два раза

меньше железа, в три раза меньше калия и в 6-7 раз меньше хлора.

Элементный состав коллагена, определенный методом газовой хроматографии, у львов и медведей несколько различается, коррелируя с отмеченной выше степенью его сохранности в ископаемых костях (мас. %): львы - С = 35.9-28.4 (32.13 ± 5.3), N = 9.312.5 (10.5 ± 2.26); медведи - С = 40.1-44.3 (42.23 ± 2.1), N = 14.3-15.9 (15.29 ± 0.8).

Тем не менее атомное отношение С/N в коллагене всех образцов оказалось вполне на уровне приемлемости для изотопных исследований (Ambrose, 1990): львы - 3.71 ± 0.16; медведи - 3.49 ± 0.02.

Изотопно-геохимическая информация и палеоэкологические реконструкции

Изотопный состав анализировался во всех образцах последовательно, сначала в костном биоапатите, а затем в выделенном из того же образца коллагене. Полученные результаты (табл. 11) сопоставлялись с аналогичными данными по костным остаткам, захороненным как в пещерных, так и внепе-щерных обстановках на территории Западной Европы, Европейской части России и Северной Евразии.

По изотопному составу углерода и кисло-

рода в биоапатите костный детрит иманай-ских пещерных львов и медведей в сравнении с внепещерными костными остатками плейстоценовых животных является аномальным, отличаясь сильным изотопным утяжелением по обоим элементам (рис. 21).

При этом кости иманайских животных характеризуются изотопной неоднородностью в ряду остеологических разностей. Так, в ряду львиных костей относительное утяжеление изотопного состава углерода и кислорода происходит в последовательности: ребро ^ позвонки ^ сесамовидные кости. Утяжеление изотопного состава углерода и кислорода в биоапатите медведей усиливается в последовательности: (челюсть, зубы, фаланги) ^ (череп, атлант) ^ (кости метаподия, ребро)^ бедро.

Проведенный сравнительный анализ показал, что иманайские кости по изотопному составу биоапатита, хотя и являются особенными, но при этом по степени изотопного утяжеления не лидируют среди пещерных ориктоценозов.

Например, кости пещерного медведя из Печорского Приуралья и костные остатки западно-европейских пещерных львов и медведей характеризуются гораздо большим изотопным утяжелением как по углероду, так и кислороду.

№п/п № обр. SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO

1 492 6.62 Н. о. 0.78 0.75 Н. о.

2 « 6.63 « 1.07 0.55 «

3 2871 0.35 « Н. о. Н. о. «

4 2879 3.59 « 0.76 « «

Среднее 4.3 0 0.65 0.33 0

СКО 2.99 0.46 0.38

5 1/2 0.36 « Н. о. 0.75 «

6 « 3.76 « 0.74 0.78 «

7 2 Н. о. 0.33 Н. о. Н. о. «

8 « 0.49 Н. о. « « «

9 « 0.94 « « 0.52 «

10 (10+11)/1 2.38 « 0.5 Н. о. «

11 « 2.68 « 0.47 0.34 «

12 « 3.08 « 0.58 Н. о.. «

13 « 0.31 « Н. о. « «

14 « 9.46 « 0.99 1.95 0.41

15 « 6.59 « 1.37 1.19 Н. о.

16 « 10.75 « 2.2 2.17 «

Среднее 3.4 0.03 0.57 0.64 0.03

СКО 3.66 0.09 0.68 0.77 0.12

CuO ZnO CaO

0.83 0.89 0.18

0.62 0.61 0.53

Н. о. Н. о. Н. о.

« « «

0.36 0.38 0.18

0.43 0.45 0.25

BaO K2O P2O5 SO3 Cl

Н. о. Н. о. Н. о. 1.03 Не обн

« « « 1.92 0.26

« « « « Н. о.

« 0.31 « « 0.17

0 0.08 0 0.74 0.11

0.15 0.93 0.13

« Н. о. « « Н. о.

« 0.36 « 0.67

« 0.55 « 1.29 0.35

« Н. о. « 0.4 0.84

« « « Н. о. 0.94

« 1.08 0.69 1.43 0.18

« Н. о. 0.46 1.41 0.15

« « 0.67 1.91 0.18

« « Н. о. 0.79 1.01

« 0.5 « Н. о. 0.77

« Н. о. 0.53 0.96 2.77

« 0.61 Н. о. 0.46 1.18

0 0.26 0.2 0.78 0.7

0.36 0.29 0.64 0.78

Сумма

11.08 12.19 0.35

4.83

7.11

5.55

1.11

6.31

2.52

1.73

2.4

0.71

6.97

0.64

6.15

0.54

6.96

Н. о.

2.11

14.08

0.96

14.37

0.46

17.83

0.28

0.36

5.64

«

0

0

Таблица 10. Валовый химический состав коллагена, выделенного из костей иманайских пещерных львов (1-4) и медведей (5-16), мас. %

Таблица 11. Изотопные характеристики костного детрита иманайских пещерных львов (1-13) и медведей (14-37), %о

№ п/п № обр. Остеология Биоапатит Коллаген

618Osмow 615^г

1 492 Позвонок -7.11 21.25 -24.51 9.1

2 622 « -8.86 20.65 -20.7 6.1

3 823 « -7.98 21.14 -20.0 7.5

4 2847 « -7.69 22.62 -22.42 6.8

5 2869 « -6.96 21.62 -24.09 8.3

6 2875 « -7.52 19.74 -25.6 7.7

7 2411 Ребро -8.36 21.43 -19.9 7.1

8 2803 « -7.51 20.08 -19.5 8.2

9 2871 « -8.24 21.46 -25.73 8.1

10 2987 Сесамовидная кость -6.95 19.84 -22.7 6.6

11 3111 « -6.14 21.06 -19.9 7.1

12 3046 « -8.87 19.57 -22.36 9.6

13 2974 Фаланга -8.11 20.68 -20.8 10.1

Статистика -7.8 ± 0.82 20.77 ± 0.91 -22.12 ± 2.28 7.87 ± 1.19

14 7 Премоляр -6.66 21.77 Не опр.

15 (10+11)/2 Зуб -8.65 20.6

16 11 Премоляр -7.12 21.35

17 4/1а Дентин -9.41 19.94 -19.6 4.5

18 4/1б Зубная эмаль -9.78 20.32 Не опр.

19 4/2 Клык -9.48 17.98 -19.6 3.6

20 9 « -9.3 16.88 Не опр.

21 8 Бедренная кость -5.07 22.02 -20.8 4.3

22 9 « -3.38 28.01 -20.2 5.6

23 8+9 « -8.64 21.41 -28.72 2.9

24 2 Кость метаподия -6.64 21.77 -25.61 7.2

25 2 « -6.64 21.78 -22.68 8.12

26 5 « 0.02 32.41 -21.1 4.8

27 12м « -8.65 20.6 -24.92 6.6

28 12м « -8.95 19.97 -20.4 4.9

29 1/1 Фаланга -10.84 19.07 -23.66 5.7

30 10 « -8.67 22.43 -23.3 3.3

31 10 « -7.67 21.01 -22.8 3.9

32 12ф « -8.95 19.97 -20.4 4.9

33 12ф « -8.67 22.43 -23.1 5.9

34 1/2 Череп -7.36 20.07 -23.13 5.9

35 (10+11)/1 Челюсть -9.34 19.89 -24.92 5.2

36 3/1 Атлант -7.97 20.73 -19.3 3.2

37 3/2 Ребро -6.17 22.39 -20.84 6.1

Статистика -7.62 ± 2.36 21.5 ± 3.01 -22.51 ± 2.41 5.14 ± 1.42

Таким образом, в ходе проведенных исследований установлен факт системного изотопного утяжеления углерода и кислорода в биоапатите пещерного костного детрита в сравнении с биоапатитом во внепещерных костных остатках. Очевидно, что такая изотопно-геохимическая особенность пещерных костей обусловлена их кальцитизацией под воздействием углекислотных вод, образующихся за счет карстующихся морских карбонатных пород. Именно возрастанию степени эпигенетической кальцитизации костей за

счет вещества осадочных карбонатных пород и соответствует показанный стрелкой генеральный тренд согласованного изотопного утяжеления углерода и кислорода в пещерных костях на рис. 21. Схематическое уравнение такого диспропорционирования имеет следующий вид: 2Н12Д3СОз- + Са2+ = Са13СОз | + Н2О + 12ТО2| + Н2О.

Изотопный состав коллагена в костях иманайских пещерных львов и медведей рассмотрен на фоне аналогичных данных по костному коллагену, волосам и коже плей-

стоценовых и современных млекопитающих. На соответствующей диаграмме (рис. 22) поля данных по иманайским животным занимают вполне закономерные места. Поле данных по иманайским львам совмещается с полями хищников, а поле для иманайских медведей тяготеет к полям преимущественно растительноядных животных, в частности современных бурых медведей.

§ Сррв,%о

-8-

-12

-16-

10

~Г" 14

~~Г" 18

—Г" 22

26

—Г 30

—Г"

-7

<i1S0!Hom %<>

~I-

-Г" 23

-Г 32

-17 -7 3 13

- Солёность,

Рис. 21. Изотопный состав биоапатита в ископаемых костях плейстоценовых млекопитающих на фоне морских карбонатных пород: 1 - карбо-натолиты; 2 - мамонтовая фауна Западной Европы (Тшкеп et а!., 2007); 3 - мамонтовая фауна Печорского Приуралья (БНаеу et а!., 2017); 4, 5 -соответственно мамонтовая фауна и неоплейстоценовый бурый медведь Омского Прииртышья (коллекция А. А. Бондарева); 6 - пещерная гиена с Южного Прибайкалья (обр. от Д. В. Ко-былкина); 7 - предголоценовые таймырские мамонты (обр. от Г. В. Шнейдера и Д. Н. Костина); 8, 9 - кости пещерного медведя с Печорского Приуралья с разной степенью кальцитизации; 10, 11 - соответственно пещерные львы и медведи Западной Европы (Тшкеп et а!., 2007); 12, 13 - костный детрит соответственно львов и медведей из пещеры Иманай. Шкала солености воды построена по данным, вычисленным по уравнению В. Н. Кулешова (Кулешов, Гаврилов, 2001). Стрелкой показан генеральный тренд изотопного утяжеления углерода и кислорода при переходе от ископаемых костей внепещер-ного захоронения к пещерным костным остаткам

При этом полученные по коллагену иманайских костей изотопные данные свидетельствуют об обитании и львов, и медведей в условиях ландшафтов, переходных от лесов к лесостепям с преобладанием растений с С3-типом фотосинтеза7 (большинство растений в зоне прохладного и умеренно влажного климата). Все это вполне соответствует геологическим палеоландшафтным реконструкциям на территорию Южного Урала в конце неоплейстоцена.

Особое значение имеет сравнение полученных нами «коллагеновых» изотопных данных по иманайским костным остаткам с данными Г. Бошрена с соавторами для до-LGM (50—25 тыс. лет назад) и пост-LGM пещерных львов и медведей Западной Европы (Bocherens et al., 2011). На рис. 22 эти данные показаны после проведенной нами их статистической обработки. В сравнении с результатами по иманайской пещере все поля изотопного состава костного коллагена западно-европейских пещерных львов и медведей сдвинуты в область более изотопно-тяжелого углерода, что отвечает переходу от лесостепных и лугово-степных ландшафтов преимущественно с растениями С3-типа к саваннам с растениями САМ-типа8. При этом обнаруживается, что качество диеты до-LGM популяции западно-европейских пещерных львов вполне сопоставимо с качеством питания иманайских пещерных львов, а вот качество диеты пост-LGM популяции пещерных львов в Западной Европе резко снизилось. Последнее выглядит вполне объяснимо, если учесть постледниковое вымирание мегафауны, служившей пищевой базой для крупных хищников в течение почти всего плейстоцена.

Значительный интерес представляет изотопная реконструкция пищевой цепи пещерных львов. Как известно, в основе таких реконструкций лежат уже хорошо обоснованные сдвиги в изотопном составе углерода и азота при переходе по трофическим цепям от растительноядных животных к хищникам (De Niro, 1985; Bocherens, Drucker, 2003).

7 Тип фиксации углерода в рамках цикла Мелвина Кельвина: большинство растений в условиях холодного и умеренно-тёплого влажного климата.

8 Фотосинтез по типу толстянковых растений: умеренно-

теплые, засушливые области.

Согласно выводу Г. Бошрена, основной пищевой жертвой до-LGM популяции западноевропейских пещерных львов был молодняк пещерных медведей. Проведенные нами расчеты на основании данных Г. Бошрена вполне подтвердили этот вывод (правая стрелка на рис. 22). Аналогичные расчеты с использованием изотопных данных по има-найским пещерным львам показывают, что их пищевой жертвой являлись не пещерные медведи, а с достаточно большой вероятностью шерстистые носороги (левая стрелка на рис. 22). Такой вывод не является особенно оригинальным для неоплейстоцена. Молодь шерстистых носорогов и даже шерстистых мамонтов достаточно часто рассматривается в качестве типичной пищевой жертвы пещерных львов, в частности на территориях Аляски и Северной Евразии (Guthrie, 1968; Turner, 2009; Stuart, Lister, 2011). Хотя, конечно, в случае с иманайскими львами нельзя исключать и таких пищевых жертв, как северный олень и лошади.

В целом, судя по изотопному составу кол-лагенового углерода и азота, неоплейстоценовые пещерные медведи как в Западной Европе, так и на Южном Урале, были растительноядными животными и вполне могли оказаться (по версии Г. Бошрена) пищей для хищных пещерных львов, если бы, конечно, пересекались с ними по жизни. Однако при этом львы вовсе не были «ужасными хищниками» ни во времена своего существования, ни в проекции на современность. Например, для неоплейстоцена Западной Европы трофическая цепь реконструирована в следующем виде: (растительноядные животные, включая пещерного медведя) ^ бурый медведь ^ рысь ^ лисица ^ пещерный лев ^ волк ^ росомаха ^ пещерная гиена (Bocherens et al., 2011; Bocherens, 2019).

В рамках этой реконструкции пещерный лев находится лишь в средине пищевой цепи, чему соответствуют конкретные изотопные данные как по Западной Европе, так и Евразии (рис. 22). Например, пещерная гиена из Южного Прибайкалья, судя по ее исследованному нами костному коллагену, была более продвинутым хищником, чем евразийские пещерные львы, практически ничем в этом смысле не отличаясь от западноевропейских пещерных гиен.

1816 14

äl 12 Z

С 10-8 -6 4

2 -

I antlgultatl* С 3 РАСТЕНИЯ САМ

I I I I I I I I I

-26 -22 -18 -14 10

— s"c, %<,

леса степи тундры саванны субтропики

Рис. 22. Изотопный состав костного коллагена, волос и кожи плейстоценовых и современных млекопитающих: 1, 3 и 2, 4 - соответственно до-LGM и пост-LGM популяции пещерных львов и медведей Западной Европы (Bocherens et al., 2011); 5, 6 - соответственно львы и медведи из пещеры Иманай; 7 - пещерная гиена с Южного Прибайкалья (обр. от Д. В Кобылкина); 8-10 -соответственно пещерная гиена, ископаемые волк и росомаха Западной Европы (Bocherens, 2019); 11 - современные таежные бурые медведи (волосы и кожа); 12 - современные камчатские бурые медведи (волосы и кожа); 13 - современные белые медведи (волосы и кожа). Шкала ландшафтов показана по Г. Бошрену и Д. Дракер (Bocherens, Drucker, 2003)

Как показали проведенные нами исследования, пещерные львы по изотопной диете статистически уступали даже некоторым современным бурым медведям, а именно камчатским, не говоря уже о белом медведе, вероятно, величайшем хищнике кайнозоя. Правда, следует учесть, что значительную долю пищи камчатского бурого медведя составляет тихоокеанская рыба, а рацион питания белого медведя и вовсе состоит из океанской рыбы и зверя, что весьма значительно утяжеляет изотопный состав органического азота. Потреблением рыбы, кстати, можно объяснить и недавно выявленные факты изотопного утяжеления азота в костном коллагене некоторых плейстоценовых пещерных медведей в Западной Европе (Bocherens, Drucker, 2019).

Присутствие древних людей в пещере Иманай

В ходе раскопок в пещере Иманай были обнаружены многочисленные артефакты, диагностированные археологами как каменная индустрия мустьерской эпохи (среднего палеолита), приписываемая поздним неандертальцам. Кроме того, в черном материале из базального горизонта № 12 нами были обнаружены частицы, очень похожие на частицы древесного угля, который может иметь отношение к древним кострищам. Как известно, в настоящее время в качестве признаков таких кострищ археологами рассматриваются «красные глины», «обгоревшие камни или породы», «обугленные кости», «кремни со следами обработки огнем», «зольные пятна», «древесный уголь» (James, 1989; Амирханов и др., 2013). Из этого списка наиболее приемлемым признаком древних кострищ являются, разумеется, частицы древесного угля, но их диагностика требует использования специальной аналитики.

В нашем случае в качестве такой аналитики был выбран метод КР спектроскопии, которым обычно и диагностируют углеродистые вещества (Силаев и др., 2013). Полученные от черных частиц из Иманайской пещеры и частиц современного древесного угля, образовавшегося в результате сгорания древесины на одном из действующих вулканов Курильской островной гряды, спектры были отфильтрованы от сопутствующей люминесценции. После этого в спектрах обнаружились две рамановские полосы - D (1340 и 1374 см"1) и G (1594 и 1606 см"1) - с харак-

теристиками, отвечающими неметаморфизо-ванному углистому веществу растительного происхождения (рис. 23). Таким образом, обнаруженные в базальном горизонте элювиальных грунтов в иманайской пещере углеродистые частицы оказались именно частицами древесного угля, указывая тем самым на древние кострища и подтверждая факт обитания в пещере Иманай неоплейстоценовых людей. Уже выдвинуты несколько версий использования пещеры Има-най неандертальцами (Паршукова, 2016): в качестве жилища, святилища для отправления культов, ловушки для промысловых животных (например, пещерного медведя), «холодильника» для сохранения охотничьих припасов. В принципе способность палеоантропов к такому социально сложному поведению уже давно не вызывает сомнений (Вишняцкий, 2010; Формозов, 2019), но для конкретного решения этого вопроса в отношении иманайской пещеры необходимо продолжение раскопок с нацеленностью на поиски антропогенных костных останков и последующее их мультидисциплинарное исследование.

Факт обнаружения признаков обитания людей в пещере Иманай далеко (400-500 км) за пределами ареала распространения поздних неандертальцев на территории Западной Европы и Южной Евразии (рис. 24) является сильным подтверждением теории начавшейся примерно 50-40 тыс. лет назад необратимой миграции неандертальцев на север вследствие, прежде всего, изменения климата. В ходе такой миграции Южный Урал вовсе не являлся крайним рубежом. На это ука-

Рис. 23. Орудия культуры мустье (средний палеолит), Иманай (а) и частицы древесного угля из пещеры Иманай (б) и с современного вулкана Курильской островной гряды (в)

зывает комплекс данных, полученных П.Ю. Павловым при раскопках стоянки начала верхнего палеолита Заозерье (Силаев и др., 2019). Более того, обнаружение П.Ю. Павловым на расположенной гораздо севернее стоянке Бызовой многочисленных артефактов, связанных с жизнью и деятельностью палеоантропов ^Нтак et а1., 2011), показывает, что уже к середине каргинского интер-стадиала неандертальцы практически достигли Полярного круга, а возможно, и выходили непосредственно на побережье Арктического океана.

Справедливости ради следует отметить, что каргинский интерстадиал был временем больших миграций на север не только неандертальцев, но и людей современного типа. На последнее, в частности, указывает находка костных останков усть-ишимского человека на территории Омского Прииртышья (Силаев и др., 2017). Местонахождение усть-ишимской кости - на 57° с. ш., т. е. на 15002000 км севернее недавней находки современника усть-ишимского человека в пещере Бачо Киро на территории современной Болгарии (НиЫт et а1., 2020), что считается более естественным местом обитания людей современного типа в позднем палеолите.

Пеш-де-Лазе

Гибрал- ■ 1Шлнидар

тар ■

• Кебарл^

Табун

Рис. 24. Некоторые стоянки поздних неандертальцев в Европейской части России на фоне ареала их традиционного распространения по территории Западной Европы и Южной Евразии (показан буроватым цветом). Стрелка -направление миграции неандертальцев

Тем не менее следы пребывания современников усть-ишимского человека установлены и на Таймыре - на 72° с. ш., что, действительно, свидетельствует о широком

заселении Арктики людьми современного типа сразу после ранневалдайского оледенения (Pitulko et. al., 2016).

Заключение

Полученные экспериментальные данные аргументируют вывод о том, что костные остатки неоплейстоценовых медведей и львов из пещеры Иманай принципиально отличаются практически по всем минералого-геохимическим свойствам от аналогичных по возрасту костных остатков, фоссилизиро-ванных во внепещерных обстановках.

Иманайский пещерный костный детрит в целом обнаруживает гораздо большую степень вторичных изменений, чем внепещер-ные костные остатки, что наиболее наглядно выражается в коллофанизации биоапатита и в деградации наноструктуры костей. При этом пещерные кости многократно уступают внепещерным по содержанию иллю-виированных в кости минеральных загрязнений.

Типоморфным признаком пещерных костей является их интенсивная эпигенетическая кальцитизация, т. е. замещение первичного биоапатита вторичными карбонатами. Это выражается в 3-5 раз большем содержании СО2 в костях и в аномально высоких значениях атомного отношения Ca/P, что совершенно не свойственно внепещерному костному детриту. Факт кальцитизации пещерных костей коррелируется с фосфатиза-цией вмещающих кости грунтов, что объясняется выносом в последние замещенного в костях фосфатного вещества.

В составе исследуемых пещерных костей обнаружены 50 микроэлементов, в том числе элементы-эссенциалы (доля в балансе элементов 25-45 %), физиологически-активные элементы (60-72 %) и элементы-антибионты (0-5 %). Валовая концентрация микроэлементов в иманайских костях в 2-3 раза уступает концентрации микроэлементов во вне-пещерных костях. Отношение суммарных содержаний элементов-эссенциалов и анти-бионтов колеблется в пределах 17-158, что гораздо ближе к живым организмам, чем к ископаемым костям, фоссилизированным во внепещерных условиях. Кроме того, пещерные кости кардинально отличаются от вне-

пещерных по всем геохимическим модулям. Все эти геохимические различия обусловлены аномально низким содержанием в пещерных костях микроэлементов, имеющих источник в костеносных грунтах. Таким образом, фоссилизация костей в пещерных условиях принципиально отличается от таковой во внепещерных обстановках крайне низкой степенью эпигенетического обогащения микроэлементами за счет вмещающей геологической среды.

Значения рентгеновского индекса кристалличности биоапатита в костях львов и медведей в среднем близки к аналогичным данным, полученным для внепещерных костей, но в 1.5 раза уступают по зубам и клыкам. ИК спектроскопический индекс гуз[р04] / гуэ[соэ] биоапатита в иманайских костях варьируется в пределах 1.36-3.51, что в среднем на 35-40 % ниже, чем для внепещерных костей. Это коррелируется с фактом значительной кальцитизации пещерных костных остатков.

Иманайские пещерные кости характеризуются на порядок меньшим содержанием Сорг по сравнению с живыми костями и в 1.5-6 раз меньшим по сравнению с внепещерным костным детритом. Выход коллагена из исследованных костных образцов варьируется от 0.5 до 11 вес. %. По составу примесей он различается: львиный костный коллаген в отличие от медвежьего содержит примесь Си и Zn, но не содержит примеси Т и Мп. Кроме того, в львином коллагене в два раза меньше железа, в три раза меньше калия и в 6-7 раз меньше хлора. По атомному отношению С/№ (3.47-3.87) полученный из костей коллаген находится на уровне, вполне приемлемом для изотопных исследований.

По углероду и кислороду в биоапатите костный детрит иманайских пещерных львов и медведей является изотопно аномально тяжелым, сближаясь с изотопным составом углерода и кислорода в морских известняках. Как показали наши и зарубежные исследования, такая изотопия биоапатита является типоморфным признаком пещерных ориктоценозов, будучи обусловленной эпигенетической кальцитизацией под воздействием углекислотных вод, образующихся в карстующихся карбонатных породах.

Изотопные данные, полученные по коллагену, свидетельствуют об обитании иманайских пещерных львов и медведей в условиях ландшафтов, переходных от лесов к лесостепям с преобладанием растений С3 по типу фотосинтеза (большинство растений в зоне прохладного и умеренно влажного климата). Результат расчета трофической цепи с использованием изотопных данных по коллагеновому углероду и азоту позволяет предположить, что вероятной пищевой жертвой иманайских пещерных львов в отличие от западно-европейских были не пещерные медведи, а шерстистые носороги.

Сравнительный анализ полученных данных показывает, что при всей общей специфичности костные остатки иманай-ских львов и медведей по многим свойствам не совпадают. Они статистически расходятся по размерам: обломки скелета львов в среднем почти в три раза крупнее, чем обломки скелета медведей. Львиные и медвежьи кости существенно различаются по химическому и нормативно-минеральному составу иллювиированных минеральных загрязнений, а также по валовому содержанию микроэлементов. Эти кости демонстрируют несколько разную степень измененности физических свойств: в львиных костях биоапатит сильнее коллофа-низирован, а медвежьи кости отличаются большей степенью деградации наноструктуры. Кости львов карбонизированы на 15-20 % значительнее, чем кости медведей, и различаются по парагенезисам микроминералов-примесей: в львиных костях установлены оксиды, кислородные соли (фосфаты) и силикаты, а в костях медведей выявлена гораздо более широкая ассоциация микроминералов - самородные металлы и сплавы, оксиды, кислородные соли (карбонат-сульфаты), силикаты, алюмосиликаты, тита-носиликаты. Собственно биоапатит в има-найских костях кристаллохимически тоже нетождественен как в катионной, так и анионной подрешетках. Для львиных костей характерны примеси Zn и Fe, а для медвежьих - Sr и S.

Проведенные исследования выявили и некоторые анатомические различия фоссили-зации пещерных костей. Так, в направлении от зубов к костям скелета снижается

индекс кристалличности биоапатита, но увеличиваются интенсивность кальцити-зации, степень деградация наноструктуры и валовая концентрация микроэлементов.

Совместное нахождение разновозрастного и в разной степени фоссилизированного костного детрита в элювиальных грунтах пещеры Иманай представляет собой очевидный спелеопалеонтологический парадокс. Объяснение этого парадокса может состоять в более молодом, чем кости, возрасте косте-носных грунтов, в которых костные остатки переотлагались с перемешиванием. Исходя из климатической истории конца плейстоцена-начала голоцена можно предположить, что упомянутые грунты, будучи результатом растворения карстующихся известняков, образовались не раньше 15-10 тыс. лет назад. Если принять такую гипотезу, то следует допустить и то, что до захоронения в элювиальных грунтах костные остатки львов и медведей в течение соответственно 32-28 и 25-20 тыс. лет назад подвергались фос-силизации в особых условиях внутрипе-щерной атмосферы и капельной углекис-лотной гидросферы. Время такой фосси-лизации можно определить как этап спе-леовыветривания, который позже сменился этапом фоссилизации в грунтах

(рис. 25).

Рис. 25. Схема хронологии и этапности пещерной фоссилизации костных остатков плейстоценовых млекопитающих на примере пещеры Иманай

Именно разная продолжительность (на 78 тыс. лет) этапа спелеовыветривания костных остатков львов и медведей и послужила, вероятно, причиной существенного и системного расхождения их минералого-геохимических свойств.

tбнаруженные в пещерно-элювиальных грунтах каменные артефакты среднего палеолита и частицы древесного угля в базаль-ном горизонте осадочного профиля свидетельствуют об обитании в пещере Иманай поздних неандертальцев далеко за пределами традиционного ареала их распространения на территории Западной Европы и Южной Евразии. Это отражает начавшуюся примерно 50-40 тыс. лет назад миграцию неандертальцев на север, в ходе которой они к концу среднего валдая достигли, по крайней мере в европейской части современной России, Полярного круга.

За аналитическое обеспечение авторы благодарят ведущего инженера, к. г.-м. н. Е.А. Васильева (Санкт-Петербургский горный университет), руководителя лабораторией химии минерального сырья О.В. Кокшарову (ИГ Коми НЦ УрО РАН), с. н. с., к. г.-м. н. Ю.С. Симакову и Ю.В. Глухова (ИГ Коми НЦ УрО РАН), старшего физика М.Ф. Самотолкову, химиков-аналитиков С.Т. Неверова (ИГ Коми НЦ УрО РАН) и Е.А Туманову (ИБ Коми НЦ УрО РАН). Выражают также признательность д. и. н. П.Ю. Павлову (ИЯЛИ Коми НЦ УрО РАН) и к. г.- м. н. Д.В. Пономареву (ИГ Коми НЦ УрО РАН) за ценное научное консультирование.

Библиографический список

Амирханов Х.А., Бронникова М.А., Таймазов А.И. О следах огня на стоянке олдована Айникаб 1 в Центральном Дагестане // Древнейший Кавказ: перекресток Европы и Азии / ИИМК РАН. СПб., 2013. С. 7-19.

Вишняцкий Л. Неандертальцы: история несостоявшегося человечества. СПб.: Нестор-История, 2010. 312 с.

Войнар А. О. Биологическая роль микроэлементов в организме животных и человека. М.: Высшая школа, 1960. 541 с.

Вотяков С.Л., Киселёва Д.В., Щапова Ю.В., Смирнов Н.Г., Садыкова Н.О. Физико-химические характеристики ископаемых костных остатков млекопитающих и проблема их относительного возраста. Ч. 2. ИК и радиоспектро-

скопия. Екатеринбург: Изд-во «Гощицкий», 2009. 82 с.

Гимранов Д. О., Косинцев П.А., Нурмухаметов И.М., Некрасов А.Е. Первая находка дикообраза (Hystrix sp.) и кабана (Sus scrofa) в позднем плейстоцене Южного Урала // Фундаментальные проблемы квартера: Итоги изучения и основные направления исследований: матер. X Всерос. совещания по изучению четвертичного периода. М.: Геос, 2017. С. 89.

Гимранов Д.О., Котов В.Г., Румянцев М.М., Яковлев А.Г., Сотникова М.В., Нурмухаметов И.М., Сатаев Р.М., Косинцев П.А. Пещера Има-най - новое палеонтологическое и археологическое местонахождение на Южном Урале // 100-летие Палеонтологического общества России. Проблемы и перспективы палеонтологических исследований: матер. 62-й сессии Палеонтологического общества при РАН / ВСЕГЕИ. СПб., 2016. С.231-233.

Гимранов Д.О., Котов В.Г., Румянцев М.М., Силаев В.И., Яковлев А.Г., Яковлева Т.И., Зелен-ков Н.В., Сотникова М.В., Девяшин М.М., Пла-стеева Н.А., Зарецкая Н.Е., Нурмухаметов И.М., Смирнов Н.Г., Косинцев П.А. Крупнейшее в Евразии захоронение ископаемых львов (Carnivora, Filidae, Pantera (Leo) ex gr. fossilis-spelaea) // Доклады РАН. 2018. Т. 482, № 2. С. 234-237.

Горбунова К.А. Из истории отечественной спелеологии (XVIII век) // Пещеры. 1988. Вып. 21. С. 96-104.

Дублянский В.Н., Козлова И.А. К истории изучения пещер Крыма // Известия Крымского краеведческого музея. Симферополь, 1994. № 8. С. 714.

Иванова В.В., Никольский П.А. О методе стратиграфической привязки фаунистических остатков на основе фракционирования редкоземельных элементов (на примере плейстоцена Северной Якутии) // Фундаментальные проблемы квартера, итоги изучения и основные направления дальнейших исследований: матер. IX Всерос. совещания по изучению четвертичного периода. Иркутск: Изд-во Института географии им. В. Б. Сочавы СО РАН, 2015. С. 184-185.

Кокин А.В., Силаев В.И. О соответствии распределения микроэлементов в составе современных бактерий закону периодичности космогео-химической распространенности химических элементов // Вестник геонаук. 2020. № 7. С. 3-8.

Кольфсхотен Т., Маркова А.К., Симакова А.Н., Пузаченко А.Ю. Экосистемы максимального похолодания последнего оледенения (LGM) 24-17 тыс. л. н. // Эволюция экосистем Европы при переходе от плейстоцена к голоцену (24-18

тыс. л. н). М.: Тов. науч. изд-во КМК, 2008. С. 459-465.

Кулешов В.Н., Гаврилов Ю.О. Изотопный состав (513С, 518О) карбонатных конкреций из тер-ригенных отложений Северного Кавказа // Литология и полезные ископаемые. 2001. № 2. С. 187190.

Оводов Н.Д. Итог 50-летних палеофаунисти-ческих исследований пещер Сибири // Пещеры: охрана, история, современное состояние и перспективы научных исследований в пещерах на территории бывшего СССР // Матер. научно-практ. конф. Красноярск, 2009. С. 54-65.

Паршукова М.Н. Львино-медвежья пещера Иманай: раскопки костного детрита плейстоценовых млекопитающих // Геолого-археологические исследования в Тимано-Североуральском регионе: доклады 19-й научной конференции. Сыктывкар: Геопринт, 2016. Т. 19. С. 77-81.

Силаев В.И., Лютоев В.П., Петровский В.А., Хазов А.Ф. Опыт исследований природных углеродистых веществ и некоторых их синтетических аналогов методом рамановской спектроскопии // Минералогический журнал. 2013. Т. 35, № 3. С. 33-47.

Силаев В.И., Пономарев Д.В., Симакова Ю.С., Шанина С.Н., Смолева И.В., Тропников Е.М., Ха-зов А. Ф. Современные исследования ископаемого костного детрита: палеонтология, минералогия, геохимия // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. 2016. № 5. С. 19-31.

Силаев В.И., Симакова Ю.С., Паршукова М.Н., Гимранов Д. О. Костеносные элювиальные грунты в Иманайской пещере на Южном Урале // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении. Научные чтения памяти П. Н. Чирвинско-го: сб. статей / Перм. гос. ун-т. Пермь, 2018. Вып. 21. С. 168-184.

Силаев В.И., Пономарев Д.В., Слепченко С.М., Бондарев А.А., Киселёва Д.В., Смолева И.В., Хазов А. Ф. Минералого-геохимические исследования костного детрита плейстоценовых млекопитающих, включая древнейшего в Северной Евразии сапиенса // Вестник Пермского университета. Геология, 2015. Вып. 5 (30). С. 3-27.

Силаев В.И., Слепченко С.М., Бондарев А.А., Смолева И.В., Киселёва Д.В., Шанина С.Н., Мартиросян О.В., Тропников Е.М., Хазов А.Ф. Усть-ишимская кость: минералого-геохими-ческая свойства как источник палеонтологической, палеоантропологической и палеоэкологической информации // Вестник Пермского университета. Геология. 2017. Вып. 1 (34). С. 6-30.

Силаев В.И., Шанина С.Н., Смолева И.В., Киселёва Д.В., Чередниченко Н.В., Хазов А.Ф., Туманова Е.А., Павлов П.Ю. Опыт использования

минералого-геохимических свойств костных остатков для реконструкции среды обитания на палеолитической стоянке Заозерье (Средний Урал) // ПАЖМИ. 2019. № 2. С. 35-77.

Смирнов Н.Г., Вотяков С.Л., Садыкова Н.О., Киселёва Д.В., Щапова Ю.В. Физико-химические характеристики ископаемых костных остатков млекопитающих и проблема их относительного возраста. Ч. 1. Термический и масс-спектроме-трический анализы. Екатеринбург: Изд-во «Гощицкий», 2009. 118 с.

Сотникова М.В., Гимранов В.О. О находках гигантских львов в мустьерских слоях (поздний плейстоцен) пещеры Иманай (Южный Урал) // Интергративная палеонтология: перспективы развития для геологических целей: матер. LXIII сессии Палеонтологического общества при РАН / ВСЕГЕИ. СПб., 2017. С. 207-208.

Сотникова М.В., Кириллова И. В. Крупный представитель семейства Felidae Pantera (Leo) ex. gr. Fossilis-spelaea из черноярского аллювия на нижней Волге (Россия) // Фундаментальные проблемы квартера: итоги изучения и основные направления дальнейших исследований: матер. Х Всерос. совещания по изучению четвертичного периода. М.: ГЕОС, 2017. С. 317-318.

Формозов А.А. Из записей о первобытном обществе // ПАЖМИ. 2019. № 1. С. 10-47.

Чикишев А.Г. Пещеры на территории СССР. М.: Наука, 1973. 136 с.

Яковлев А.Г., Яковлева Т.И., Гимранов Д.О. Мелкие позвоночные (земноводные, пресмыкающиеся и млекопитающие) из местонахождения Иманай-1 (Южный Урал) // Геология, полезные ископаемые и проблемы геоэкологии Башкортостана, Урала и сопредельных территорий: матер. и доклады 11-й межрегион. науч.-практ. конф., посвященной 65-летию Института геологии УНЦ РАН. Уфа, 2016. С. 81-82.

Ambrose S.H. Preparation and characterization of bone and tooth collagen for isotopic analysis // J. of Archaeolog. Science. 1990. Vol. 17. P. 431-451.

Argani A., Jeannet M., Argaht J., Erlajeva M. The big cats of the fossil site Chateau Brecccia Northern Section (Saone-et-Loire, Burgundy, France): stratigraphy, palaeoenvironment, ethology and biochronological dating // Courier Forschunginstitute Senckenberg. 2007. Vol. 259. P. 121-140.

Barycka E. Middle and Late Pleistocene Felidae and Hyaenidae of Poland // Faune Poloniae New Series. 2008. Vol. 2. 228 p.

Bocherens H. Isotopic insights on cave bear pal-aeodiet // Historal biology. 2019. Vol. 31, № 4. P. 410-421.

Bocherens H., Drucker D. Trophic level isotopic enrichments for carbon and hitrogen in collagen:

case Studies from carbon and ancient terrestrial ecosystems // International J. of Osteoarchaeology. 2003. Vol. 13. P. 46-53.

Bocherens H., Drucker D.G., Bominigue B., Bridault A., ConardN.J., Cupillard Ch., Germonpre M., Honeisen M., Munzel S.C., Napierala H., Patou-Mathis M., Stephan E., Uerpmann H.-P., Ziegler R. Isotopic evidence for dietary ecology of cave (Pantera spelaea) in North-Western Europe: Prey Choise competition and implications for extinction // Quaternary International. 2011. Vol. 246. P. 249-261.

De Niro M. J. Postmortem pereservation and alternation of in-vivo bone collagen isotope rations in relation to palaeodietary reconstruction // Nature. 1985. Vol. 317. P. 806-809.

Gimranov D., Kosintsev P. Quaternary large mammals from the Imanay Cave // Quaternary International. 2020 (Article in print).

Gimranov D.O., Kotov V.G., Rumyanzev M.M., Silaev V.I., Yakovlev A.G., Yakovleva T.I., Zelenrov N.V., Sotnikova M.V., Devyashin M.M., Plasteeva N.A., Zarezkaya N.E., Nurmuhametov N.M., Smirnov N. G., Kosintsev P.A. The Largest in Eurasia Bulking of mineral lives (Carnivora, Felidae, Panthera (Leo) ex gr. Fossilis-spelaea) // Doklady Biological Science. 2018. Vol. 482. No. 1. P. 191-193.

Guthrie R.D. Paleoecology of the large mammal community in interion Alaska during the late Pleus-tocene // Am. Midland Naturalist. 1968. Vol.79. P. 346-363.

Herwartz D., Tutken T., Jochum K. P., Sander P. M. 2013. Rare earth elements systematics of fossil bone revealed by LA-ISP-MS analysis // Geo-chimica et Cosmochimica Acta. 2013. Vol. 103. P. 161-183.

Hublin J.-J., Sirakov N., Aldeias V. et al. Iwitial Upper Palaeolithic Homo sapiens from Bacho Kiro Cave, Bulgaria // Natura. 2020. URL: htts: // doi.org/ 10.1038/s415 8.6-020-2259-z

James S.R. Hominid Use of Fire in the Lower and Middle Pleistocene: A Review of the Evidence // Current Anthropology (University of Chicago Press). 1989. Vol. 30. No. 1. P. 1-26.

Lindahl T.R. Fossiln DNA // Current Biology. 2000. Vol. 10 (17). Doi: 10.1016/50960-9822 (00) 00668-0.

Mc Lennan S.M. Rare earth element geochemistry and the «tetrad» effect // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. Vol. 58. P. 2025-2033.

Pitulko V.V., Tikhonov A.N., Pavlova E.Y., Ni-kolsky P.A., Kuper K.E., Polozov R.N. Early human presence in the Arctic evidence from 45000-year-old mammoth remains // Science. 15 Januar 2016. Vol. 351. № 6270. P. 260-263.

Silaev V.I., Ponomarev D.V., Kiseleva D.V., Smoleva I.V., Simakova Yu.S., Martirosyan O.V.,

Vasiliev E.A., Khazov A.F., Tropnikov E.M. Miner-alogical-geochemical Characteristic of the Bone Detritus of Pleistocene Mammals as a Source of Pale-ontological Information // Paleontogical Journal. 2017. Vol. 51. No. 13. P. 1395-1421.

Slimak L., Svendson J.I., Mangerud J., Plisson H., Heggen H. P., Brugere A., Pavlov P. Yu. Late Mousterian Persistence near the Arctic Circle // Science. 2011. Vol. 332. P. 841-844.

Stuart A.J., Lister A.M. Extinction chronology of the cave lion Panthera spelaea // Quaternary Science Reviews. 2011. Vol. 30. P. 2329-2340.

Turner A. The evolution of the guild of large carnivore of the middle and late Pleistocene // J. Quar-ternary Science Reviews. 2009. Vol. 4. P. 991-1005.

Tutken T., Furrer H., Venntmann T.W. Stable isotope compositions of mammoth teeth from Niedor-weningen, Switzerland; Implications for the Late Pleistocene climate, environ and diet // Quateruary International. 2007. Vol. 164-165. P. 139-150.

Mineralogical and Geochemical Features of Cave Fossilization of Bone Detritus on the Example of Ima-nay Cave (South Urals)

V.I. Silaeva, M.N. Parshukovab, D.O. Gimranovc, V.N. Filippov3, D.V. Kiselevad, I.V. Smolevaa, E.M. Tropnikova, A.F. Khazova

aInstitute of Geology Komi SC Ural Branch, Russian Academy of Sciences

54 Pervomayskaya Str., Syktyvkar 167982, Russia. E-mail: [email protected] bSyktyvkar State University

55 Oktyabrsky Ave., Syktyvkar 167000, Russia

Institute of Plant and Animal Ecology Ural Branch of the Russian Academy of Sciences 8 March Str., Bld. 202, Yekaterinburg 620144, Russia

dInstitute of Geology and Geochemistry Ural Branch of the Russian Academy of Sciences 15 Academician Vonsovsky Str., Yekaterinburg 620016, Russia

First time, the results of complex mineralogical and geochemical studies of fossil bone detritus of Pleistocene mammals from the Imanay Cave (South Urals) were obtained using optical and scanning electron microscopy, a statistical volumetric method for nanoporosity determination, thermal, X-ray structural and X-ray fluorescence analyzes, gas chromatography, IR, Raman and x-ray luminescent spectroscopy, ICP MS, and isotope mass spectrometry. The aim of the research was to obtain experimental data on the nature and degree of fossilization of bone remains in caves, and to assess the possibilities of paleoecological reconstructions from cave fossil bones. The data on the microstructure of bone remains, nanoporosity, chemical composition and concentration of trace elements, X-ray structural and thermal properties, isotopic composition of the mineral, and organic components in bones are discussed. According to the data obtained, fossilization of bone remains in caves is fundamentally different at all levels of structure and composition of fossil bones from those outside caves environments. In particular, cave bones are distinguished by intense epigenetic calcitization, 3—5 times higher CO2 content and abnormally high Ca/P atomic ratios, but they are many times inferior in terms of the content of illuminated mineral impurities, enrichment in microelements of the host geological environment, content of Corg and collagen. According to the isotopic composition of carbon and oxygen in bioapatite, cave bone detritus is abnormally heavy, approaching the isotopic composition of carbon and oxygen in marine limestones. Some paleoecological reconstructions are presented and evidence of the habitation of the late Neanderthals in the Imanai cave is considered. Key words: Neopleistocene; South Urals; Imanay cave; cave lions and bears; mineralogical and geochemical studies; peculiarities of cave fossilization offossil bones; paleoecological reconstructions; late Neanderthals.

References Vishnyatskiy L. 2010. Neandertaltsy: istoriya

nesostoyavshegosya chelovechestva (Neanderthals: Amirkhanov Kh.A., Bronnikova M.A., Taymazov History of Failed Humanity). SPb: Nestor-History, A.I. 2013. O sledakh ognya na stoyanke oldovana p. 312. (in Russian)

Aynikab 1 v Tsentralnom Dagestane [About traces Voynar A.O. 1960. Biologicheskaya rol mikro-of fire at the site Oldovan Ainikab 1 in Central Da- elementov v organizme zhivotnykh i cheloveka (Bi-gestan]. In: Ancient Caucasus: the crossroads of Eu- ological role of microelements in the body of ani-rope and Asia. SPb: IHMC RAN, 2013. pp. 7-19. mals and humans). Moscow: Higher school, p. 541. (in Russian) (in Russian)

Votyakov S.L., Kiseleva D.V., Shchapova Yu.V., Smirnov N.G., Sadykova N.O. 2009. Fiziko-khimicheskiye kharakteristiki iskopayemykh kost-nykh ostatkov mlekopitayushchikh i problema ikh otnositelnogo vozrasta. Chast 2. IK- i radiospektros-kopiya. [Physical and chemical characteristics of fossil mammalian bone remains and the problem of their relative age. Part 2. IR and radio spectroscopy]. Yekaterinburg: Goschitsky, p. 82. (in Russian)

Gimranov D.O., Kosintsev P.A., Nurmukhame-tov I.M., Nekrasov A.E. 2017. Pervaya nakhodka dikoobraza (Hystrix sp.) i kabana (Sus scrofa) v pozdnem pleystotsene Yuzhnogo Urala [First discovery of a porcupine (Hystrix sp) and a wild boar (Sus scrofa) in the late Pleistocene of the southern Urals]. In: Fundamental problems of the Quarter-nary: Results of the study and main directions of research. Moscow: GEOS, p. 89. (in Russian)

Gimranov D.O., Kotov V.G., Rumyantsev M.M., Yakovlev A.G., Sotnikova M.V., Nurmukhametov I.M., Sataev R.M., Kosintsev P.A. 2016. Peshchera Imanay - novoye paleontologicheskoye i arkheolo-gicheskoye mestonakhozhdeniye na Yuzhnom Urale [Imanay Cave - a new paleontological and archaeological location in the southern Urals]. In: 100th anniversary of the paleontological society of Russia. Problems and prospects of paleontological research: Proceedings of the 62nd session of the Paleontological society of the Russian Academy of Sciences. Saint Petersburg: VSEGEI Publishing, pp. 231-233. (in Russian)

Gimranov D.O., Kotov V.G., Rumyantsev M.M., Silaev V.I., Yakovlev A.G., Yakovleva T.I., Zelenkov N.V., Sotnikova M.V., Devyashin M.M., Plasteeva N.A., Zaretskaya N.E., Nurmukhametov I.M., Smirnov N.G., Kosintsev P.A. 2018. Krupneysheye v Yevrazii zakhoroneniye iskopayemykh lvov (Carnivora , Filidae, Pantera (Leo) ex gr. fossilis-spelaea) [The largest burial of fossil lions in Eurasia (Carnivora , Filidae, Pantera (Leo) ex gr. fos-silis-spelaea)]. Reports of the Russian Academy of Sciences, 482(2):234-237. (in Russian)

Gorbunova K.A. 1988. Iz istorii otechestvennoy speleologii (XVIII vek) [From the history of Russian speleology (XVIII century)]. Caves. 21:96-104. (in Russian)

Dublyanskiy V.N., Kozlova I.A. 1994. K istorii izucheniya peshcher Kryma [To the history of the study of the caves of the Crimea]. Proceedings of the Crimean Museum of Local Lore. 8:7-14. (in Russian)

Ivanova V.V., Nikolsky P.A. 2015. O metode stratigraficheskoy privyazki faunisticheskikh ostatkov na osnove fraktsionirovaniya redkozemel-nykh elementov (na primere pleystotsena Severnoy Ya-kutii) [On the method of stratigraphic binding of

faunal remains based on the fractionation of rare earth elements (on the example of the Pleistocene of Northern Yakutia)]. In: Fundamental problems of the Quaternary, the results of the study and the main directions of further research: Materials of the IX all-Russian meeting on the study of the Quaternary period. Irkutsk: publishing of Institute of geography of the SB RAS, pp. 184-185. (in Russian)

Kokin A. V., Silaev V.I. 2020. O sootvetstvii raspredeleniya mikroelementov v sostave sovremen-nykh bakteriy zakonu periodichnosti kosmoge-okhimicheskoy rasprostranennosti khimi-cheskikh elementov [On the accordance of the distribution of trace elements in the composition of modern bacteria to the law of periodicity of cosmogeochemical distribution of chemical elements]. Bulletin of Ge-osciences. 7:3-8. (in Russian)

Kolfschoten T., Markova A.K., Simakova A.N., Puzachenko A.Yu. 2008. Ekosistemy maksimalnogo pokholodaniya poslednego oledeneniya (LGM) 24— 17 tys. ln [Ecosystems of maximum cooling of the last glaciation (LGM) 24—17 kyr BP]. In: Evolution of European ecosystems during the transition from the Pleistocene to the Holocene (24—18 kyr BP). Scientific publishing house of KMK, pp. 459465. (in Russian)

Kuleshov V.N., Gavrilov Yu.O. 2001. Izotopnyy sostav (S 13C, S 18O) karbonatnykh konkretsiy iz ter-rigennykh otlozheniy Severnogo Kavkaza [Isotopic composition (S13C, S18O) of carbonate nodules from terrigenous deposits of the North Caucasus]. Li-thology and useful fossils. 2:187-190. (in Russian)

Ovodov N.D. 2009. Itog 50-letnikh paleofauni-sticheskikh issledovaniy peshcher Sibiri [The result of 50 years of paleofauna research of Siberian caves]. In: Caves: protection, history, current state and prospects of scientific research in caves in the territory of the former USSR. Materials of the scientific-practical conference. Krasnoyarsk, pp. 54-65. (in Russian)

Parshukova M.N. 2016. Lvino-medvezhya peshchera Imanay: raskopki kostnogo detrita pleystotsenovykh mlekopitayushchikh [Lion-bear cave Imanay: excavations of bone detritus of Pleistocene mammals]. In: Geological and archaeological research in the Timan-North Urals region. Reports of the 19th scientific conference. Syktyvkar. Geoprint. 19:77-81. (in Russian)

Silaev V.I., Lyutoev V.P., Petrovskiy V.A., Khazov A.F. 2013. Opyt issledovaniy prirodnykh uglero-distykh veshchestv i nekotorykh ikh sinteticheskikh analogov metodom ramanovskoy spektroskopii [Experience of studying the natural carbonaceous substances and some of their synthetic analogs by the method of Raman spectroscopy]. Mineralogical journal. 35(3):33-47. (in Russian)

Silaev V.I., Ponomarev D.V., Simakova Yu.S., Shanina S.N., Smoleva I.V., Tropnikov E.M., Khazov A.F. 2016. Sovremennyye issledovaniya is-kopaemogo kostnogo detrita: paleontologiya, miner-alogiya, geokhimiya [Modern studies of fossil bone detritus: paleontology, mineralogy, geochemistry]. Bulletin of the Institute of Geology, Komi science center UB RAS. 5:19-31. (in Russian)

Silaev V.I., Simakova Yu.S., Parshukova M.N., Gimranov D.O. 2018. Kostenosnye elyuvialnye grunty v Imanayskoy peshchere na Yuzhnom Urale [Bone-Bearing eluvial soils in the Imanay cave in the southern Urals]. In: Problems of mineralogy, petrography and metallogeny: Materials of scientific readings in memory of P. N. Chirvinsky. Issue 21. Perm: Perm University Publishing House, pp. 168-184. (in Russian)

Silaev V.I., Ponomarev D.V., Slepchenko S.M., Bondarev A.A., Kiseleva D.V., Smoleva I.V., Khazov A.F. 2015. Mineralogo-geokhimicheskiye issledovaniya kostnogo detrita pleystotsenovykh mlekopi-tayushchikh, vklyuchaya drevneyshego v Severnoy Yevrazii sapiyensa [Mineralogical and geochemical studies of bone detritus of pleistocene mammals, including the earliest in northern Eurasia humans]. Vestnik Permskogo universiteta. Geologiya, 4(29):6-31. (in Russian)

Silaev V.I., Slepchenko S.M., Bondarev A.A., Smoleva I.V., Kiseleva D.V., Shanina S.N., Martiro-syan O.V., Tropnikov E.M., Khazov A.F. 2017. Ust-Ishimskaya kost: mineralogo-geokhimicheskie svoy-stva kak istochnik paleontologicheskoy, paleoantro-pologicheskoy i paleoekologicheskoy informatsii [Ust-Ishimsk bone: mineralogical and geochemical properties as a source of paleontological, paleoan-thropological and paleoecological information]. Vestnik Permskogo universiteta. Geologiya. 16(1): 1-25. (in Russian)

Silaev V.I., Shanina S.N., Smoleva I.V., Kiseleva D.V., Cherednichenko N.V., Khazov A.F., Tumano-va E.A., Pavlov P.Yu. 2019. Opyt ispolzo-vaniya mineralogo-geokhimicheskikh svoy-stv kost-nykh ostatkov dlya rekonstruktsii sredy obitaniya na pale-oliticheskoy stoyanke Zaozerye (Sredniy Ural) [Experience of using the mineral and geochemical properties of bone remains for the reconstruction of the habitat at the Zaozerye Paleolithic site (Middle Urals)]. PAJIS. 2:35-77. (in Russian)

Smirnov N.G., Votyakov S.L., Sadykova N.O., Kiseleva D.V., Shchapova Yu.V. 2009. Fiziko-khimicheskiye kharakteristiki iskopayemykh kost-nykh ostatkov mlekopitayushchikh i problema ikh otnositelnogo vozrasta. Chast 1. Termicheskiy i mass-spektrometricheskiy analizy [Physical and chemical characteristics of fossil mammalian bone remains and the problem of their relative age. Part

1. Thermal and mass spectrometric analyses]. Yekaterinburg. Goschitsky, p. 118. (in Russian)

Sotnikova M.V., Gimranov V.O. 2017. O na-khodkakh gigantskikh lvov v mustyerskikh sloyakh (pozdniy pleystotsen) peshchery Imanay (Yuzhnyy Ural) [About the findings of giant lions in the Mousterian layers (Late Pleistocene) of the Imanay Cave (Southern Urals)]. In: Intergrative paleontology: prospects of development for geological purposes. Proceedings of the LXIII session of the Paleontological society of the Russian Academy of Sciences. Saint Petersburg: VSEGEI, pp. 207-208. (in Russian)

Sotnikova M.V., Kirillova I.V. 2017. Krupnyi predstavitel semeystva Felidae Pantera (Leo) ex. gr.

Fossilis-spelaea iz chernoyarskogo allyuviya na nizhney Volge (Rossiya) [A large representative of the family Felidae Pantera (Leo) ex. gr. Fossilis-spelaea from the chernoyarskiy alluvium on the lower Volga (Russia)]. In: Fundamental problems of the Quaternary: results of study and main directions of further research: Mater. X all-Russian conference on the study of the Quaternary period, Moscow: GEOS, pp. 317-318. (in Russian)

Formozov A.A. 2019. Iz zapisey o pervobytnom obshchestve [From the records of primitive society]. PAJIS. 1:10-47. (in Russian)

Chikishev A. G. Peshchery na territorii SSSR (Caves in the USSR). Moscow: Nauka, 1973. 136 p. (in Russian)

Yakovlev A.G., Yakovleva T.I., Gimranov D.O. 2016. Melkie pozvonochnye (zemnovodnye, presmykayushchiyesya i mlekopitayushchiye) iz mestonakhozhdeniya Imanay-1 (Yuzhnyy Ural) [Small vertebrates (amphibians, reptiles and mammals) from the Imanay-1 site (Southern Urals)]. In: Geology, minerals and problems of Geoecology of Bashkortostan, the Urals and adjacent territories. Ufa, pp. 81-82. (in Russian)

Ambrose S.H. 1990. Preparation and characterization of bone and tooth collagen for isotopic analysis. J. of Archaeolog. Science. 17:431-451.

Argani A., Jeannet M., Argaht J., Erlajeva M. 2007. The big cats of the fossil site Chateau Brecccia Northern Section (Saone-et-Loire, Burgundy, France): stratigraphy, palaeoenvironment, ethology and biochronological dating. Courier Forschunginstitute Senckenberg. 259:121-140.

Barycka E. 2008. Middle and Late Pleistocene Felidae and Hyaenidae of Poland. Faune Poloniae v.2. New Series, p. 228.

Bocherens H. 2019. Isotopic insights on cave bear palaeodiet. Historal biology. 31(4):410-421.

Bocherens H., Drucker D. 2003. Trophic level isotopic enrichments for carbon and nitrogen in collagen: case studies from carbon and ancient terrestri-

al ecosystems. International J. of Osteoarchaeology. 13:46-53.

Bocherens H., Drucker D.G., Bominigue B., Bridault A., ConardN.J., Cupillard Ch., Germonpre M., Honeisen M., Munzel S.C., Napierala H., Patou-Mathis M., Stephan E., Uerpmann H.-P., Ziegler R. 2011. Isotopic evidence for dietary ecology of cave (Pantera spelaea) in North-Western Europe: Prey Choise competition and implications for extinction. Quaternary International. 246:249-261.

De Niro M.J. 1985. Postmortem preservation and alternation of in-vivo bone collagen isotope rations in relation to palaeodietary reconstruction. Nature. 317:806-809.

Gimranov D., Kosintsev P. 2020. Quaternary large mammals from the Imanay Cave. Quaternary International (Article in press).

Gimranov D.O., Kotov V.G., Rumyanzev M.M.,Silaev V.I., Yakovlev A.G., Yakovleva T.I., Zelenrov N.V., Sotnikova M.V., Devyashin M.M., Plasteeva N.A., Zarezkaya N.E., Nurmuhametov N.M., Smirnov N.G., Kosintsev P.A. 2018. The Largest in Eurasia Bulking of mineral lives (Carnivora, Felidae, Panthera (Leo) ex gr. Fossilis-spelaea). Doklady Biological Science. 482(1):191-193.

Guthrie R.D. 1968. Paleoecology of the large mammal community in interior Alaska during the late Pleistocene. American Midland Naturalist 79:346-363. doi: 10.2307/2423182

Herwartz D., Tutken T., Jochum K.P., Sander P.M. 2013. Rare earth elements systematics of fossil bone revealed by LA-ISP-MS analysis. Geochimica et Cosmochimica Acta. 103:161-183.

Hublin J.-J., Sirakov N., Aldeias V. et al. Iwitial Upper Palaeolithic Homo sapiens from Bacho Kiro Cave, Bulgaria. Natura, 581:299-302. doi: 10.1038/s4158.6-020-2259-z

James S.R. 1989. Hominid Use of Fire in the Lower and Middle Pleistocene: A Review of the Evidence. Current Anthropology. 30(1):1-26.

Lindahl T.R. 2000. Fossil DNA. Current Biology. 10 (17), PR616. doi: 10.1016/50960-9822 (00) 00668-0.

Mc Lennan S.M. 1994. Rare earth element geochemistry and the «tetrad» effect. Geochim. Cosmo-chim. Acta. 58:2025-2033.

Pitulko V.V., Tikhonov A.N., Pavlova E.Y., Ni-kolsky P.A., Kuper K.E., Polozov R.N. 2016. Early human presence in the Arctic evidence from 45000-year-old mammoth remains. Science. 351(6270):260-263.

Silaev V.I., Ponomarev D.V., Kiseleva D.V., Smoleva I.V., Simakova Yu.S., Martirosyan O.V., Vasiliev E.A., Khazov A.F., Tropnikov E.M. 2017. Mineralogical-geochemical Characteristic of the Bone Detritus of Pleistocene Mammals as a Source of Paleontological Information. Paleontogical Journal. 51(13):1395-1421.

Slimak L., Svendson J.I., Mangerud J., Plisson H., Heggen H.P., Brugere A., Pavlov P.Yu. 2011. Late Mousterian Persistence near the Arctic Circle. Science. 332:841-844.

Stuart A.J., Lister A.M. 2011. Extinction chronology of the cave lion Panthera spelaea. Quaternary Science Reviews. 30:2329-2340.

Turner A. 2009. The evolution of the guild of large carnivore of the middle and late Pleistocene. J. Quarternary Science Reviews. 4:991-1005.

Tutken T., Furrer H., Venntmann T.W. 2007. Stable isotope compositions of mammoth teeth from Niedorweningen, Switzerland; Implications for the Late Pleistocene climate, environ and diet. Quaternary International. 164-165:139-150.