CC BY
131
© А.Е. Воробьев, А.В. Мозолькова, 2007
УДК 622.33
А.Е. Воробьев, А.В. Мозолькова
МИНЕРАЛЬНЫЕ ВКЛЮЧЕНИЯ УГОЛЬНЫХ ПЛАСТОВ: ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ И ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ РАСТВОРЕНИЯ
Семинар № 10
Уголь был и остается одним из самых распространенных видов топлива, а также является важным сырье для многих отраслей промышленности. Возможность использования угля в той или иной отрасли определяется его качеством. Одним из важнейших показателей качества угля является содержание в нем примесей (зольность, содержание серы, фосфора и др.), которые либо содержаться в угле в виде различных включений, либо попадают в уголь из вмещающих пород при добыче. Для снижения содержания примесей в угле их обогащают после выемки на поверхность. Однако существует принципиальная возможность удаления минеральных примесей из угля до начала выемки методами, аналогичными тем, которые используются при разработке месторождений способом скважинной геотехнологии [2]. Для разработки эффективной технологии деминерализации углей в массиве рассмотрим минералогию и формы нахождения минеральных примесей угля и их растворимость.
Классификация минеральной составляющей углей приведена в табл. 1. Эта классификация учитывает генезис, состав, форму нахождения и распределения минерального вещества в угле.
Минералогический состав неорганической части угля значительно раз-
личается как от месторождения к месторождению, так и на различных участках одного и того же месторождения. В целом минеральный состав конкретного угля определяется условиями его формирования, начиная со стадии накопления растительного материала и заканчивая гипергенезом сформированного угля.
При формировании торфяной залежи на минеральный состав оказывают влияние геотектонический тип бассейна, ландшафтно-климатические условия и минеральный состав материала, участвующего в торфонакоп-лении, особенности химического состава растений, из которых формировался торф (известно, что некоторые растения способны накапливать те или иные вещества). На этой стадии в будущем угле формируются глинистые минералы, большая часть сульфидов, кварц, незначительная часть карбонатов, полевые шпаты и др.
Процессы дальнейшего формирование неорганической части захороненного торфа, а затем и сформированного угля связаны с метаморфизмом минералов, накопленных на более ранних стадиях и внесением в угольный пласт новых соединений с подземными водами. В процессе метаморфизма угольный пласт значительно изменяет свои фильтрационные свойства: торф является водопроницаемым веществом, уголь водо-
Таблица 1
Вещетвенно-генетическая классификация минерального вещества в углях
Генетический тип ми- Состав Морфология Место нахождения
нерального вещества
Терригенное
Сингенетическое
Минералы и обломки пород, принесенные текучими водами или мельчайшие частицы эолового происхождения Пелитоморфное глинистое вещество Прослойки, линзы и дисперснорассеянные включения В основном в матовых и полумато-вых углях фации проточных и периодически проточных торфяных болот
Песчано- алевролитовый материал: зерна кварца, полевых шпатов, пеп-ловых частиц Прослойки, линзы, отдельные зерна, кристаллы
Акцессорные минералы: биотит, хлорит, мусковит, пироксен, эпидот, апатит, магнетит, гематит, рутил, сфен и др. Отдельные зерна и кристаллы
Валуны и гальки различных пород
Эпигенетическое
Вмытое в уголь грунтовыми водами Кластические жилы и дайки В различных типах углей
Втертое в уголь из боковых пород и породных слоев при тектонических подвижках Обломки пород почвы кровли и внутрипла-стовых прослоек, остроугольные или несколько сглаженные
Аутигенное
Сингенетическое и диагенетическое
Выпавшее из растворов в торфяных болотах и погребенных торфяниках Каолинит, иллиты, галуазит, сульфиды, кварц, опал, меллит и др. Кристаллы, зерна, конкреции, линзы, прослои, дисперснорассеянные частицы, фитомор-фозы. Преимущественно в гумолитах
Выпавшее из растворов, циркулирующих по трещинам и порам углей Кварц, кальцит, гипс, сульфиды, гидроксиды железа, глинистые минералы Пленки, прожилки, включения Чаще всего в гели-толитах, но встречаются и в других углях
Образовавшиеся в зоне окисления пластов Продукты разложения сульфидов, карбонатов и др. Корочки, пленки, налеты, рыхлые агрегаты В любых углях
Эпигенетическое
Выпавшее из гидротермальных растворов Главным образом сульфиды Вкрапленность, мелкие прожилки, секущие жилы
Минеральное вещество динамотермаль-ного генезиса Графит, тальк Пленки, корочки, микровключения
непроницаем, однако развитие трещин делает угольный пласт проницаемым для подземных вод. Как полагает Дж. Рентон уголь является относительно инертным и не снабжает по-ровые растворы ионами, следовательно, эпигенетическими минералами угля будут минералы, вносимые с подземными водами и образуемые из уже содержащихся в угле минералов при метаморфизме. Кроме того, уголь (в особенности молодой) как правило, является хорошим сорбентом, а, следовательно, задерживает вещества, растворенные в подземных водах. Наиболее распространенные эпигенетические трещинные минералы -кальцит, доломит, пирит, некоторые силикаты, а также галит (в так называемых соленых углях).
Минеральные примеси в углях представлены главным образом глинистыми минералами (на их долю приходится в среднем 80-60 % от общего количества минеральных веществ содержащихся в углях, они представлены иллитом, серицитом, монтмориллонитом, каолинитом, реже отмечается галуазит); сульфидами железа (пирит, марказит и мельковит), карбонатами (кальцитом, сидеритом, доломитом и анкеритом) и кварцем. В меньших количествах встречаются полевые шпаты, фосфаты, нитраты, сульфаты, оксалаты, ванадаты, воль-фраматы. По оценке Дж. Рентона на глинистые минералы и кварц приходится 80-90 % всего количества минерального вещества. Остальное -карбонаты (кальцит, доломит, анкерит, сидерит) и дисульфиды (пирит и марказит). Все прочие минералы Дж. Рентон относит к малым (minor) и редким (trace). К числу малых он относит водные сульфаты железа (ко-кимбит, сомольконит, ярозит) и кальция (гипс, бассанит, ангидрит), полевые шпаты (плагиоклазы и щелочные)
и сульфаты (галенит, сфалерит и пирротин). В группе редких минералов в настоящее время насчитываются многие десятки минералов, (в том числе к этой группе относятся минералы редких, благородных и рассеянных металлов). Возможность использования минералов этой группы для извлечения указанных металлов и их относительно хорошую изученность.
Характерной особенностью угленосных толщ является присутствие в них существенно каолинитовых пород - подугольных (андерклеев) и внутри-уогольных (тонштейнов). Андерклеи представляют собой глинистые породы, обогащенные каолинитом, залегающие под угольными пластами и находящиеся в тесной ассоциации с ними. Их образование может быть связано как с формированием угольной залежи, так и с выщелачиванием органического материала из торфа или угля [6]. Тонштейны - это выдержанные на большой площади прослои пород в угольном пласте. Образование тонштейнов связывают с осаждением вулканического пепла. Мощность тонштейнов изменяется от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров.
В особую группу выделяются так называемые «соленые» угли.
Все неорганическое вещество углей делится на 6 классов:
- биогенная зола растений-угле-образователей;
- седиментационная (хемогенная зола) образующаяся в некоторых торфяниках;
- сорбционная зола, образующаяся путем сорбции растворенного
вещества на органическом материале торфа или бурого угля или на его минеральном веществе;
- конкреционная зола, образующаяся в диагенезе либо из сорбционной золы, либо самостоятельно;
□ Внутренняя зола (сорбционная и биогенная)
□ Конкреционная зола
□ Хемогенная зола
I! Инфильтрационная зола
И Кластогенная зола
Рис. 1. Классы неорганического вещества, содержащегося в углях
- кластогенная зола, представленная обломочным терригенными или вулканогенными частицами, занесенными в торфяник водой или ветром;
- инфильтрационная зола, представленная эпигенетической минерализацией в трещинах угля (холодноводной или гидротермальной).
Биогенная и сорбционная зола, также мелкие классы конкреционной и хемогенной золы образуют «внутреннюю золу», которая не вскрывается во время дробления при обогащении углей. Остальные классы образуют «внешнюю золу», которая при обогащении остается в тяжелых фракциях рис. 1.
В химическом составе неорганической части угля можно выделить две группы химических элементов: главные (золообразующие) - Б1, А1, Ре, Са, Мд, Ыа, К, для некоторых углей характерны также сера и фосфор и второстепенные (элементы примеси) -в этой группе могут находиться практически все химические элементы. Среди второстепенных элементов имеются редкие ценные металлы (ве,
ва, и, Мо, Ве, Бс, ТЕ), технологически вредные (С1, Р, Аэ), токсичные (Нд, Аэ и др.) и потенциально токсичные элементы. Например, для Подмосковного угольного бассейна потенциально ценными элементами являются ТЕ, Аи, ва, а потенциально токсичными - Ве, 7п, С< Н< РЬ [5]. При этом один и тот же элемент в зависимости от его концентрации в угле и способа использования этого угля может выступать в разном качестве.
Основными направлениями использования углей в настоящее время являются: использование в качестве топлива в энергетике, коммунальном хозяйстве и при производстве строительных материалов, коксование и полукоксование, газификация. Кроме того, уголь можно использовать для получения сорбентов, жидкого горючего (бензина, дизельного, котельного и реактивного топлива), различных углеродных материалов (карбидов кремния и кальция, термоантрацита, термографита), однако в настоящее время большая часть угля используется как топливо (рис. 2) [3, 4].
4
5
Бытовые нужды 24%
Получение жидких продуктов, газа, кирпичное производство, обжиг извести 25%
Энергетика 28%
Производство кокса 23%
Рис. 2. Направления использования угля
При сжигании входящие в состав угля минералы образуют твердую золу и частично переходят в газовую фазу. Минеральный состав золы зависит от состава минералов входящих в уголь и их преобразований под действием высоких температур. Минералы группы глинистые минералы под воздействием высоких температур теряют связанную воду и преобразуются в другие силикаты, а также оксиды. Кальцит и доломит, реагируя между собой и с другими минералами, входящими в уголь при сжигании образуют гипс, СаБЮ2, СаРе204, МдРе204, МдА1204, Са0-А1203-2БЮ2. Пирит окисляется до сульфата железа, а затем разлагается на оксид железа Ре203 и Б02. Негативные свойства твердой золы заключаются в загрязнении топочных агрегатов, атмосферы (в виде пыли) и литосферы (склады шлаков). Образующиеся газообразные соединения серы (в основном сернистый газ) вызывают коррозию оборудования и загрязняют атмосферу. Угли, используемые в энергетике, оцениваются по следующим показателям
качества: рабочая и гигроскопическая влага, зольность, выход летучих веществ, содержание серы, ситовой состав, низшая теплота сгорания рабочего топлива, состав и плавкость золы, механическая прочность, термическая устойчивость, размолоспособ-ность. При этом конкретный перечень оцениваемых показателей и их предельные значения определяются способом сжигания угля. Для любой конструкции котлов и горелок ограничивается содержание в угле серы.
Продуктом, получаемым при газификации углей, являются энергетические и технологические газы. Газификацию производят в газогенераторах различных систем. Препятствием для использования углей в газогенераторах является их спекаемость и высокое содержание серы. Сера, содержащаяся в углях, при газификации частично переходит в газ в виде сернистого газа и сероводорода. Особенно вредна в этом отношении сульфидная сера (в газ переходит 70
- 80 % ее объема).
Таблица 2
Растворимость некоторых минералов, содержащихся в угле [1,7]
Минерал Растворители и условия растворения
1 2
Кварц С кислотами не реагирует за исключением НР, с которой легко образует летучее соединение Б1Р4. Поддается влиянию щелочей.
Полевые шпаты (плагиоклазы, альбит, лабрадор, ортоклаз, микроклин) В кислотах не разлагаются
Биотит Разлагается в Н2Б04, НЫ03 смеси НР+Н2Б04 при нагревании разложение усиливается
Хлорит Соляная кислота не действует, концентрированная Н2Б04 вполне разлагает
Пироксены (диопсид, салит, генденбергит, авгит, эгирин, сподумен,) Практически не разлагаются в кислотах, за исключением некоторых разновидностей, растворяющихся в горячей серной и соляной кислотах. Геденбергит растворяется в НС1 с выделением бю4
Эпидот Растворяется в НС1 с выделением студенистого кремнезема только после предварительного сплавления или сильного прокаливания
Апатит Растворяется в НС1, НЫ03, Н2Б04, при нагревании разлагается СН3СООН
Магнетит Полностью растворяется в НС1, концентрированной азотной и фосфорной кислоте, медленно но полностью растворяется в НР, уксусная, лимонная и винная кислоты при кратковременном воздействии на магнетит не действует.
Гематит Растворим в концентрированной НС1
Сфен (титанит) В горячей НС1 разлагается частично, в горячей Н2Б04 полностью разлагается с образованием СаБ04
Минералы глин каолинит иллит галуазит Частично разлагаются в кислотах и щелочах при нагревании. Каолинит растворим серной кислоте при нагревании до паров Б03.
Сульфиды Разлагаются в кислотах с выделением серы и ее соединений
Кальцит Легко растворяется соляной кислотой с выделение СО2
Гипс Растворяется в НС1 слабо. В воде подкисленной Н2Б04, растворяется гораздо лучше, чем в чистой. Однако при концентрации Н2Б04 свыше 75 г/л растворимость резко падет. Одна часть гипса растворяется в 200 частях воды.
Сульфиды Растворяются в кислотах с выделением серы и ее соединений
Г идроксиды железа (гетит, лемонит, лепи-докролит) В НС1 и НР разлагаются при нагревании
Тальк В НР разлагается
Пирит Легко окисляется и переходит в оксиды железа. Сера при этом образует сульфаты (гипс и др.)
Доломит С холодной НС1 реагирует очень слабо, в горячей вполне растворяется
1 2
Анкерит Растворим в 10 % СН3СООН (двухкратная получасовая обработка при 100 °С), 3 - 5 % НС1 при нагревании
Сидерит Холодная НС1 действует слабо, но при нагревании очень энергично.
Галенит Растворяется в концентрированной горячей НС1, концентрированной НН03, при длительном нагревании порошок минерала растворяется в Н2Б04, РеС13, смеси 25% №С1 с РеС13 (60 г/л).
Сфалерит Растворим в концентрированной Н2Б04 и НС1 с выделением сероводорода
Пирротин Растворим в разбавленной (1:2) НС1 с выделением Б и Н2Б; в разбавленной 1:1 НН03 растворяется при нагревании, растворяется в лимонной кислоте с выделением Н2Б.
Галит Легко растворяется водой
Основным продуктом коксования является кокс, кроме того, при коксовании получают ряд продуктов, являющихся ценным химическим сырьем (коксовый газ, каменноугольная смола). Основными свойствами, определяющие пригодность углей для коксования, являются спекаемость, зольность, содержание серы, влажность. Качество кокса определяется его зольностью, содержанием влаги, серы и фосфора, выходом летучих веществ, иногда составом золы и ее плавкостью. Повышение зольности кокса на 1 % ведет к увеличению его расхода в доменном процессе на 1,75
- 2,8 %, а известняка для шлакования
- на 1,0 - 1,8 % и снижает производительность доменных печей на 2,4 -2,7%. Так как зола углей в значительной мере переходит в кокс, то для получения низкозольного кокса требуется низкозольный уголь. При увеличении содержания серы в коксе на 0,1% свыше 1,6% расходы кокса и флюсов увеличиваются на 2%, а производительность домен понижается на 2%. Фосфор в металлургическом и литейном коксе является вредной примесью, так как не связывается флюсами, а при переходе в металл
придает ему хладноломкость. Параметры, характеризующие качество кокса, во многом обусловлены качеством углей, входящих в состав угольных шихт.
Таким образом, качество углей будет определяться зольностью (на которую влияет общее содержание минеральных примесей в угле), содержанием серы (которая содержится в угле в основном в виде сульфидов) и содержанием фосфора.
Растворители, способные растворить некоторые содержащиеся в угле минералы, приведены в табл. 2.
Таким образом, содержащиеся в углях минералы в той или иной степени растворяются различными веществами. Глинистые минералы, содержащиеся в углях в наибольшем количестве, являются труднорастворимыми. Сульфиды, содержащиеся в углях в меньшем количестве, но являющиеся одной из наиболее технологически вредных примесей угля растворяются легче, чем глинистые минералы. Следовательно, обрабатывая угольный пласт различными реагентами через скважины можно добиться снижения зольности и сер-нистости угля.
1. Аренс Б.Ж. Физико-химическая
геотехнология: Учеб. пособие. - М.: изд.
МГГУ, 2001, 656 с.
2. Боробьев А.Е. Ресурсовоспроизводящие технологии горных отраслей. Учебное пособие. - М.: МГГУ. 2001 - 150 с.
3. Минеральное сырье. Под. ред.
В.П.Орлолва. Краткий справочник. - М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1999. 302 с.
4. Минеральное сырье. Уголь. В.А.
Косинский, Ю.Н. Корнилов, Е.И. Поляков-
ская и др. Справочник. - М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1997, 63 с.
5. Ценные и токсичные элементы в товарных углях России: Справочник. - М.: Недра, 1996. - 238 с.
6. Юдович М.Я., Кертис М.П. Неорганическое вещество углей. Екатеринбург УрО РАН, 2002. - 404 с.
7. Миловский А. Б. Минералогия и петрография. - М.: Недра, 1973. - 366 с.
— Коротко об авторах-------------------------------
Боробьев А.Е. - профессор, доктор технических наук, Мозолькова А.Б. -
Российский университет дружбы народов.
ДИССЕРТАЦИИ
ТЕКУЩАЯ ИНФОРМАЦИЯ О ЗАЩИТАХ ДИССЕРТАЦИИ ПО ГОРНОМУ ДЕЛУ И СМЕЖНЫМ ВОПРОСАМ
Автор Название работы Специальность Ученая степень
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГОРНЫЙ ИНСТИТУТ им. Г.В. ПЛЕХАНОВА
ВИННИКОВ Евгений Иванович Научное обоснование рациональных межструктурных связей очистных механизированных комплексов для обеспечения их безаварийных многоцикличных перемещений в сложных горногеологических условиях 05.05.06 д. т.н.
МОЛДОВАН Дмитрий Владимирович Управление качеством взрывоподготов-ки горной массы на карьерах строительных материалов на основе оптимизации параметров БВР 25.00.20 к.т.н.
