CC BY
37
УДК 66.047
H. И. Тихонов, М. Л. Кербер
Российский химико-технологический университет нм. Д.И. Менделеева. Москва. Россия Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук, Москва. Россия
МИКРОСТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИСУЛЬФОНА И НАНОАЛМАЗОВ
Microstnicture and mechanical properties of composite materials based on polymer matrix (polysu Iphone) and nanodiamonds have been investigated. Filler content in composites was changed from 0,5 lo 10% by weight, it is found out that quality of particles distribution and properties of the obtained systems essentially depends on a way of composites preparing.
Были исследованы микроструктура и механические свойства композиционных материалов на основе полимерной матрицы (полисульфоиа) и наноапмазов, Степень наполнения в композитах составляла от 0,5 до 10%. Выяснено, что качество распределения частиц и свойства полученных систем существенно зависит от способа смешения.
В последнее десятилетие интенсивно развивается исследование свойств наноматериалов. Одними и:? наиболее интересных в этом ряду материалов являются наноалмазы (НА), образующиеся при детонации смесей мощных взрывчатых веществ.
Наноалмазы детонационного синтеза (НА) обладают большой удельной поверхностью (250-450 m't'1) и имеют не привычную гладкую поверхность, а “бахрому” кислородсодержащих функциональных групп. Отсюда следует чрезвычайно сильная склонность частиц НА к агрегации. [1] Поэтому основной проблемой при создании полимер-алмазных композитов является равномерное распределение и достижение высокой степени дисперсности наполнителя. Агломерация частиц НА оказывает отрицательное воздействие на свойства конечного материала, поэтому особое внимание было уделено равномерному распределению наполнителя в полимере.
Области применения ультрадисперсных алмазов достаточно разнообразны. Существуют фрагментарные данные о возможности использования модифицированных полимеров в авиа-, автомобиле-, тракторе- и судостроении, в медицине, химической и нефтехимической промышленности, производстве уплотнений, запорной арматуры различного назначения, протекторных и антифрикционных пленочных покрытиях [2, 3]. Пленочные покрытия на основе полисилоксанов и фгоркаучуки, модифицированные УДА, характеризуются усилением упруго-прочностных свойств, последние в свою очередь еще приобретают стойкость к тепловому старению. Стойкость фторэ-ластомеров, модифицированных УДА, к абразивному износу повышается в
I,5 -- 2,0 раза, то есть по данному показателю они приближаются к полиизо-преиовьш каучуком [1,4]. До настоящего времени детального изучения свойств композиций на основе термопластичных матриц не было, поэтому особое внимание в данной работе уделено изучению процессов получения и
свойств композиционных материалов на основе полисульфона и наноалмазов детонационного синтеза.
Экспериментальная часть. Объекты и методы исследования. В качестве полимерной матрицы были использован аморфный термостойкий поли-сульфон (ПСФ, марка ПСФ-150, производитель ОАО “НИЙПМ”). В качестве наполнителя использовали порошок НА (марка ПУОО-СХ 96, производитель “Электрохнмприбор”, г. Лесной), представляющий собой порошок светло-серого цвета, массовая доля алмаза не менее 98%, плотность 3,3 г/см , удельная поверхность 350 м3/г.
Композиции готовили на лабораторном мини-смесителе червячно-плунжерного типа при температуре 300-3 Ю°С, разработанном в лаборатории реологии ИНХС РАН, с рабочим объемом 4-5 мл, способным работать как в периодическом, так и непрерывном режиме. В данной работе компаундирование проводилось в периодическом режиме, завершающим этапом которого являлась экструзия готового композита. Механическое смешение осуществлялось в двух различных режимах. В первом случае смешение проходило в соответствии с общепринятыми условиями смешения полимера и дисперсного наполнителя (напряжения, при которых перерабатывается система, не превышают «критических»). При напряжениях сдвига выше «критических» возможно когезионное разрушение полимера и в расплаве реализуется режим кавитации, что способствует эффективной дезагломерации наночастиц, Такие условия переработки в дальнейшем будем называть смешением в условиях высокоэластической турбулентности или просто в режиме «срыва». При помощи реологических данных, полученных ранее, были определены условия, в которых ПСФ перерабатывается в режиме «срыва» (г ~ 106-10* Па). Т.о. во втором случае было осуществлено смешение компонентов в т.н. режиме «срыва». Каждым из двух вышеописанных способов были приготовлены смеси с содержанием НА 0.5; 1,0; 2.5; 5,0 и 10 масс.%, а также приготовлены образцы сравнения ненаполнениых полимеров, прошедших обработку в условиях получения композитов.
Для оценки равномерности распределения наполнителя в полимерных матрицах использовали метод оптической микроскопии (МИН-8), кривые распределения получали при помощи компьютерной обработки цифровых микрофотографий тонких слоев композиций при разном увеличении.
Изучение механических характеристик композитов осуществлялось на разрывной машине Мгоп 1122 при скорости растяжения 10 мм/мин. Ударная вязкость была определена на маятниковом копре по стандартной методике.
Результаты и их обсуждение. Для оценки уровня, агломерации наполнителя в микронной области размеров использовали метод оптической микроскопии. Установлено, что качество распределения частиц существенно зависит от способа смешения. Так, наилучшей степени однородности НА в полимере удалось добиться путём смешения в режиме «срыва».
Качество распределения частиц наполнителя в полимерной матрице в виде кривых полидисперсности получали компьютерной обработкой м'ик-
рофотографий с помощью программы созданной в оболочке МаМ,аЬ 7.0 (рисунок 1).
Рис. 1. Кривые полидисперсности композиций ПСФ/1% НА, полученных стандартным смешением в расплаве (сплошная линия) и смешением в режиме «срыва» (пунктирная линия).
Полученные данные о распределении частиц позволяют говорить о том, что основная доля наноалмазных кластеров имеет размеры меньше 1 мкм, в то время как на агломераты с размерами 10 мкм и более приходится менее одного процента от общего количества НА. В то же время заметно, что качество распределения частиц в композициях, полученных в режиме «срыва», существенно выше, чем у полученных стандартным смешением в расплаве. На рисунке 1, на линии, соответствующей последним наблюдаются интенсивные пики, показывающие наличие в композициях агломератов НА крупных размеров (наиболее крупные свыше 50 мкм).
Из данных, приведенных выше, видно, что при данной температуре у образцов, приготовленных в стандартном режиме, наблюдается заметное понижение вязкости при малом содержании НА, а у тех, которые были получены смешением в условиях высокоэластической турбулентности (в режиме «срыва»), данный эффект практически незаметен. В композициях, полученных смешением в режиме «срыва» наибольшее влияние на вязкость оказывает введение малых количеств НА (до 1 масс.%). При 0.5%-м содержании НА наблюдается ее незначительное падение, составляющее около 5-10%, причём только при малых напряжениях (скоростях) сдвига. При увеличении напряжения деформирования вязкость становится выше вязкости не-нанолнеиного полимера. В композициях, полученных стандартным смешением эффект падения вязкости проявляется в более явном виде: падение со-
ставляет =25-30% и наблюдается во всей области напряжений, причём наблюдается тенденция увеличения эффекта с ростом напряжений. Поэтому можно сделать вывод, что улучшение распределения частиц наполнителя приводит к вырождению данного эффекта. Причинами понижения вязкости могут служить: 1) образование рыхлых адсорбционных слоев; 2) присутствие в системе маленьких зазоров, в которых локальный градиент скорости намного больше среднего; 3) специфичность механизма течения слоев, образованных посредством движения наночастиц; 4) ориентационные эффекты на уровне частиц и адсорбционных слоев.
Введение 5 масс.% НА и более, приводит к резкому возрастанию вязкости, по отношению к первоначальной вязкости ненаполнеиного пояи-сульфона (при 10% масс. НА вязкость возрастает в 4-5 раз). Столь существенное повышение вязкости, видимо, связано с возникновением структурной сетки, образованной частицами наполнителя. Данные измерения механических свойств композиций при растяжении сведены в таблицу.
Табл. Результаты испытаний на разрыв
Композиции Модуль Юнга, Е [ГПа] Разрывная прочность, [МПа] Удлинение при разрыве, [%]
Стандартное смешение в расплаве
ПСФ 0.92 72 92
ПСФ /0.5%Ш 0.95 75.8 23
ПСФ /1%Ш 0.8 72.3 54
ПСФ /2.5%Ш 0.95 75.8 19
ПСФ /5%Ш 1 74 19
Смешение в режиме '‘срыва”
ПСФ 0.94 72.2 49
11С.Ф /0.5%ЫП 1 76.1 74
ПСФ/1%ЫО 0.98 76.1 54
ПСФ /2.5%Ш 1.23 81.6 26
ПСФ /5%Ш 2.07 71 52
Из полученных зависимостей видно, что при смешении в условиях “срыва” в целом у композиций наблюдаются более высокие значения прочностных показателей, чем при механическом смешении. Это, очевидно, может быть связано с большей равномерностью распределения частиц НА в полимере.
Значения разрывной прочности при введении НА методом стандартного смешения в расплаве незначительно растут, достигая максимума при содержании наполнителя 2,5% (рис. 2). Практически га же картина и при смешении в режиме “срыва”, но максимальное значение прочности в этом случае выше, а при увеличении содержания наполнителя прочность падает ниже значения чистого ПСФ, что связано с большим количеством крупных агломератов, высту пающих в роли дефектов в системе.
О 10000 -* я
с
□смешение в режиме “срыва"
■ стандартное механическое смешение
Рис. 2. Гистограмма вязкости ГТСФ в зависимости от содержания Н.4 в смеси при 1цО=4,1 [Па), Т~280°С.
Абсолютное большинство образцов, приготовленных стандартным смешением, показывало понижение относительного удлинения по сравнению с исходным ПСФ минимум в 2 раза. При смешении в режиме “срыва” наблюдается незначительный рост удлинения, наибольший при малых степенях наполнения (0,5-1%).
Модуль Юнга падает при содержании наполнителя 1% масс., при дальнейшем увеличении содержания НА возрастает. В случае стандартного смешения рост незначителен, а у образцов, приготовленных в режиме “срыва” выражен более явно. При 5%-м содержании НА наблюдается резкое возрастание модуля (более чем в 2 раза), по сравнению с исходным ПСФ, что,
видимо, связано с образованием наполнителем некой сетки, за счёт чего система становится более жёсткой.
Композиции ПСФ/НА, полученные смешением в режиме “срыва”, были испытаны на ударную вязкость. Образцы для ударных испытаний приготовлены методом литья и имеют форму бруска прямоугольного сечения размером 3±0,2*5±0,2Х15±0,5 мм. Испытано по 5 образцов каждого композита на маятниковом копре (по Изоду с надрезом). Полученные данные приведены ниже в виде гистограммы (рис. 3).
Механические свойства полимеров до и после обработки в условиях получения композитов остаются неизменными. Испытания композиций на основе ПСФ, полученных смешением в режиме «срыва» показали, что уже содержание 0,5% масс. НА приводит практически к двукратному увеличению ударной вязкости.
1. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение. // Ж-л Успехи химии, 2001. 70. №7. С. 687.
2. И.И. Кулакова. Модифицирование детонационного наноалмаза: влияние на физико-химические свойства. / Рос химич. ж-л [ Ж-л Рос. химич. об-ва им. Д.И. Менделеева]; 2004. Т. XLV.HI, №5.
3. Новиков Н.В., Богатырева Г.П., Волошин М.Н.. Детонационные алмазы в Украине./ Ж-л физики твёрдого тела, 2004. 46. Вып. 4. С. 585.)
4. Промышленный синтез детонационных ультрадисперсных алмазов и некоторые области их использования./ Г. Пост [и др.]; // Ж-л прикладной химии, 2002. Т. 75. Вып.5. С. 773.
25 -
20
* смешение о режиме "срыва" □ стандартная смешение
содержание НА, масс,%
Рис. 3. Ударная вязкость композиций ПСФ/НА, полученных стандартны,м смешением и смешением в режиме срыва.
Библиографические ссылки
