CC BY
79
УДК 544.77; 666.912; 666.327.6; 53.083
Каныгина О.Н., Кравцова О.С., Волков Е.В.
Оренбургский государственный университет E-mail: onkan@mail.ru
МИКРОРЕОЛОГИЯ КИРПИЧНЫХ ГЛИН ОРЕНБУРЖЬЯ
В работе исследована зависимость вязкости водно-глиняных суспензий от дисперсности частиц. Для выявления доминирующих физико-химических процессов, протекающих в системе «глина-вода» применена реологическая модель Ходакова. Впервые определено, что основными параметрами, влияющими на вязкость суспензии, являются: фактическая объемная концентрация твердой фазы, уменьшающаяся в процессе взаимодействия глины с водой, и относительный объем дисперсионной среды, окклюдированной агрегатами частиц, зависящий от дисперсности частиц глины.
Ключевые слова: кирпичная глина, микрореология, вязкость, дисперсность, окклюдированный объем, фактическая объемная концентрация.
Оренбургская область занимает одно из ведущих мест в стране по добыче полезных ископаемых. В частности, глины, запаса которых достаточно на 200-300 лет, представлены разнообразно: кирпичные, легкоплавкие, гончарные. Самыми распространенными в области являются кирпичные глины. Из 200 месторождений полезных ископаемых Оренбургской области 57 месторождений относятся к кирпичным глинам [1]. Для обеспечения экономичности использования глиняного сырья необходимо всестороннее изучение комплекса его физико-химических и технологических свойств.
Важную роль в ряду таких свойств играют реологические характеристики водно-глиняной суспензии (шликера). Изучение системы «глина-вода» необходимо для регулирования процессов переработки глинистого сырья, изготовления керамических изделий по разным технологиям.
Реология как наука о деформации и течении рассматривает задачи течения и деформирования самых разных материалов, начиная от ньютоновских жидкостей и заканчивая идеально упругим гуковым телом [2]. Один из ее разделов - микрореология - рассматривает взаимосвязь реологического поведения материала с особенностями его структуры. В нашей работе реологические свойства суспензии оценивались по ее вязкости, так как данный параметр является фундаментальной и экспериментально легко определяемой характеристикой механических свойств жидкости.
К настоящему времени предложено более 50 моделей [12]-[15] для описания реологического поведения неньютоновских систем, берущих начало от теоретической модели вязкости сильно разбавленных суспензий невза-
имодействующих сферических частиц А. Эйнштейна. Он показал, что вязкость суспензии является следствием возмущений, вносимых твердыми частицами в дисперсионную среду, и выражается следующим образом [3]:
П=По(1+2,5р), (1)
где п - вязкость суспензии;
П0 - вязкость дисперсионной среды;
р- объемная концентрация твердой фазы.
Коэффициент при ц в уравнении Эйнштейна зависит от формы частиц дисперсной фазы, а именно, для сферических частиц он равен 2,5. Для частиц другой формы данный коэффициент больше 2,5.
В концентрированных суспензиях при сдвиговом течении происходит столкновение частиц, что влияет на скорость их вращения. При вращении частицы вовлекают в движение прилегающую к их поверхности дисперсионную среду, образуя вокруг себя так называемый присоединенный объем, зависящий от объемного содержания твердой фазы в суспензии. Объем свободной дисперсионной среды уменьшается. Присоединенный объем определяет протяженность поля сил дальнодействия частиц суспензии. С повышением концентрации твердой фазы учащаются хаотические столкновения частиц, меняющие направление их движения, и вращение частиц замедляется. Присоединенные слои перекрываются и становятся тоньше. В высококонцентрированных суспензиях речь идет об объеме, присоединенном к совокупностям частиц, внутри которых заключена часть дисперсной среды [4].
В реологической теории Ходакова для описания вязкости дисперсных систем появляются две новые физические величины: к - извилистость
прослоек дисперсионной среды и Д - относительный объем дисперсионной среды, окклюдированной (заключенной) агрегатами частиц, параметр неоднозначный, зависящий от многих факторов (гранулометрический состав порошка, плотность упаковки частиц, особенности взаимодействия сред), определяемый эмпирически [4]
= По
п=1 -1,5(1 -р"0)‘-5+р1для р»— 1№- (2)
П= По
п = 1 -1.5(1—р0 )1 '5 +1 + Др0 Л™ 0|15-Р)—0|5, (3)
П= 5По
п = 1 — 1,5(1 — р„)‘'5 +1 + Др0 -для Р.а 0'5" (4)
где р0 - фактическое объемное содержание в суспензии твердой фазы.
Согласно Ходакову в интервале малых концентраций значение коэффициента извилистости близко к единице при отсутствии соприкосновения частиц. С увеличением концентрации суспензий извилистость прослоек увеличивается. Для пористого тела, которое образовано плотной упаковкой порошков, значение коэффициента извилистости принято считать равным пяти. Такой укладке частиц соответствуют суспензии, в которых объемное содержание части твердой фазы р > 0,5. В интервале концентраций р от 0,1 до 0,5 закономерность изменения коэффициента извилистости суспензий не изучена. Но, в первом приближении можно считать, что коэффициент извилистости меняется линейно от 1 до 5. Зависимость вязкости суспензии от объемной концентрации твердой фазы изучена достаточно широко, однако работ, посвященных изучению вязкости водноглиняных суспензий, содержащих полидиспер-сные полиморфные частицы глинистых минералов, практически нет. В настоящей работе предпринята попытка определить концентрационные зависимости вязкости водно-глиняных суспензий, взаимодействие частиц с дисперсионной средой и влияние дисперсности частиц на окклюдированный объем.
Исследовалась природная кирпичная глина Оренбуржья, химический, фазовый и гранулометрический состав которой приведен в таблицах 1, 2 и 3 [5], [6].
Были выбраны две наиболее представительные фракции, с коэффициентом полидисперсности равным 4: фракция В (0,63-0,16) мм и фракция С (0,16-0,04). Плотности фракций, определенные пикнометрическим методом, составляют сВ = 2,86 г/см3 и сС = 2,68 г/см3. Согласно данным дисперсионного анализа, основная масса частиц фракции С (более 90%) находятся в пределах (0,15-0,05) мм. Для фракции В размеры частиц колеблются в пределах (0,45-0,10) мм. Изображения частиц фракций В и С, полученные с помощью цифрового микроскопа, представлены на рисунке 1.
В первом приближении можно считать форму частиц фракции В глобулярной, а форму частиц фракции С - сферической. В качестве дисперсионной среды была выбрана дистиллированная вода с pH = 7. Дисперсионный анализ включал в себя ситовый, седиментационный методы, а также метод оптической микроскопии [6].
Для определения условной вязкости суспензии на основе порошков глины применялся вискозиметр ВЗ-4, согласно методике приведенной в [7]. Суспензии готовили путем смешивания 100 мл дистиллированной воды и сухого порошка глины, объемная концентрация (р) которого менялась в пределах от 0,01 до 0,4. Для получения одинаковых значений р в суспензиях с частицами фракций В и С, массу навески брали с учетом соотношения тВ = qmС, где q = 1,07.
Условная вязкость представляет собой отношение времени истечения определенного объема водно-глиняной суспензии через калиброванное отверстие вискозиметра ко времени истечения такого же объема дистиллированной воды при комнатной температуре. Условная вязкость измерялась в секундах. Исследования проводились для р— 0,4.
Условная вязкость дистиллированной воды равна 10,60 с. Измерения выполнены с погрешностью 0,05 с.
Таблица 1. Химический состав кирпичной глины Оренбуржья
п.п.п. SІO2 Fe2Oз ТІО2 АІ2О3 СаО MgO №20 К2О □ , %
9,61 57,46 4,90 0,53 11,00 8,21 2,93 2,04 3,04 99,72
Зависимости относительной вязкости п/П0, полученные путем расчетов по формулам Эйнштейна (1), Ходакова (2), экспериментально для водно-глиняных суспензий фракций В (3) и С (4), приведены на рисунке 2.
Заметно расхождение расчетов с экспериментом, растущее с увеличением концентрации суспензий (расчетные кривые идут выше экспериментальных). Экспериментальные кривые в диапазоне 0,1 < ф < 0,4 имеют нелинейный характер, что не позволяет принять для описания вязкости формулу Эйнштейна. Из эксперимента видно - вязкость суспензии, при равных объемных концентрациях, больше при меньших размерах частиц твердой фазы.
Очевидно, формулы, в которых учтены только объемная концентрация твердой фазы и вязкость дисперсионной среды, не учитывают процессы взаимодействия между частицами глины и водной средой.
Традиционно зависимость вязкости от размера частиц твердой фазы в суспензиях объяснялась на основе теории контактных взаимодействий, с использованием теории Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО) [8]. С увеличением дисперсности твердой фазы при одинаковой объемной концентрации в суспензии уменьшается расстояние между частицами и увеличивается вероятность попадания частиц в сферу взаимного притяжения за счет сил Ван-дер-Ваальса. Любое притяжение между частицами увеличивает вязкость суспензии, особенно в области малых напряжений сдвига. Этой теорией можно объяснить положение кривых концентрационных зависимостей на рисунке 2.
Таблица 2. Фазовый состав кирпичной глины
Компонент Объемная доля, %
в-кварц, 8і02 60
кальцит, СаС03 15
каолинит, А12[0Н]4^і205) 15
б-корунд, А1203 10
Ходаков Г.С. в работе [4] отмечает недостаточность построения реологических моделей на основе теории контактных взаимодействий и доказывает необходимость учета суммарной толщины и вязкости прослоек «свободной» дисперсионной среды. Факторами, влияющими на толщину прослоек свободной жидкости, являются: взаимодействие частиц, образование и разрушение конгломератных структур, степень наполнения суспензии, размер частиц дисперсной фазы, физико-химические характеристики их поверхности, действие ПАВ и др.
Нами предпринята попытка применения реологической модели Ходакова к водно-глиняным суспензиям для аппроксимации полученных эк-
б)
Рисунок 1. Фотографии частиц, полученных методом седиментации: а - фракция С, частицы размером около 150 мкм; б - фракция В, частицы размером около 450 мкм (увеличение Ч130)
Таблица 3. Гранулометрический состав глин
Размеры частиц, мм А(1-0,63) В(0,63-0,16) С(0,16-0,04) Q(менее 0,04)
Содержание (% масс.) в кирпичной глине 16 60 21 3
спериментальных зависимостей. Нелинейный характер полученных экспериментальных кривых может быть обусловлен взаимодействием глиняных частиц между собой и с водой.
Согласно результатам дисперсионного анализа, условно глиняные частицы можно считать сферическими и к = 1. Кирпичная глина обладает достаточно жесткой кристаллической структурой, молекулы воды и обменные катионы не могут проникать в межслоевое пространство кристалла, поэтому у кирпичной глины внутрикристаллическое набухание практичес-
>2 4
ж' / > - 1
* 3
/ У і ' ■ Г
/ ,' / у
/ А" * * ^ А г г V
08i_------------------------------------------------------------------------------------------------
О 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
>Р
Рисунок 2. Зависимость условной вязкости от объемной концентрации твердой фазы водно-глиняной суспензии: 1 и 2 - расчетные зависимости по Эйнштейну и Ходакову,
3 и 4 - экспериментальные зависимости для фракций В и С
4 // 2
У / р з
Л Ж У ш' У / X і г/
/ л
■
0.81-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Ч>
Рисунок 3. Экспериментальные зависимости П/П0 = /(ф) для водно-глиняной суспензии (3 и 4 для фракций В и С соответственно) и расчетные кривые П/П0 = /(ф0) (1 и 2)
ки отсутствует, его можно не учитывать при изучении вязкости водно-глиняной суспензии.
Для выявления доминирующих процессов, протекающих при формировании водно-глиняных суспензий, оценивали фактическую объемную концентрацию твердой фазы (р0 суспензии путем подбора коэффициентов n и Д до наилучшего совпадения экспериментальной и расчетных кривых.
Анализируя зависимости, приведенные на рисунке 3, можно отметить симбатность экспериментальных и расчетных кривых. Фактическая объемная концентрация водно-глиняной суспензии должна определяться по формуле:
фо = пф (5)
Причем, для фракции В n = 0,5, а для фракции С n = 0,65. Таким образом, фактическая объемная концентрация твердой фазы в суспензии меньше объемной концентрации сухого порошка глины за счет растворимости в воде Na2O, K2O, CaO, MgO (последний растворяется незначительно). По-видимому, разная фактическая объемная концентрация для фракций В и С в суспензии объясняется различным содержанием водорастворимых солей в них фракциях. В таблице 1 приведены массовые доли химических веществ, слагающих кирпичную глину, можно заметить, что на водорастворимые соли приходится около 16 (% масс.) от всего глинистого вещества. Плотности водорастворимых солей меньше плотностей SiO2, Fe2O3, TiO2, Al2O3, следовательно, объем и объемная концентрация водорастворимых солей еще больше.
Необходимо отметить, что дисперсность существенно влияет и на относительный объем дисперсионной среды, окклюдированный агрегатами частиц: для фракции В Д = 0,2, для фракции С Д = 0,1. Характер функциональной зависимости относительного объема дисперсионной среды, окклюдированной агрегатами частиц от размеров частиц, Д = f(d) в первом приближении можно предположить линейным. Уточнение характера зависимости требует дополнительных исследований.
Выводы:
1. Реологическая теория Ходакова достаточно хорошо описывает поведение водно-глиняной суспензии. Доминирующими параметра-
ми, влияющими на вязкость системы «глина-вода» являются: фактическая объемная концентрация и относительный объем дисперсионной среды, окклюдированной агрегатами частиц.
2. Фактическое объемное содержание глины в суспензии меньше объемной доли сухого порошка, что обусловлено, в первую очередь, растворимостью таких компонентов глинистого вещества, как Na2O, K2O, CaO, MgO. В результате чего плотность и вязкость дисперсионной среды меняются, что сказывается на вязкости суспензии. Различие в коэффициентах n для
Список литературы:
1. Оренбургская область. Путеводитель бизнесмена / Р.Ш. Ахметов, Т.И. Герасименко, О.А. Колодина и др. - М.: AVERS Ltd. - 1993. - 128 c.
2. Пивинский, Ю.Е. Кварцевая керамика / Ю.Е. Пивинский, А.Г. Ромашин. - М.: Металлургия, 1974. - 264 с.
3. Малкин, А.Я. Реология: концепция, методы, приложения: пер. с англ. / А. Я. Малкин, А. И. Исаев. - СПб.: Профессия, 2007. - 560 с. - ISBN 978-5-93913-139-1.
4. Ходаков, Г.С. Реология суспензий. Теория фазового течения и ее экспериментальное обоснование / Г.С. Ходаков // Российский химический журнал. - 2003. - Т. XLVII. - №2. - С. 33-44.
5. Каныгина, О. Н. Высокотемпературные фазовые превращения в железосодержащих глинах Оренбуржья / О.Н. Каныгина, А.Г. Четверикова, Д.А. Лазарев, Е.В. Сальникова // Вестник ОГУ. №6 (112). - 2010. - С. 113-118.
6. Кравцова, О С. Дисперсионный анализ глинистых систем / О.С. Кравцова, А.Г. Четверикова, О.Н. Каныгина // Матер. всеросс. научно-метод. конфер. «Университетский комплекс как региональный центр образования, науки и культуры». Оренбургский гос. ун-т. - Оренбург: ОГУ. - 2012. - С. 921-925. - ISBN 978-5-4418-0022-8.
7. Кравцова, О.С. Способы реализации научно-исследовательской работы бакалавров на основе лабораторного эксперимента (на примере определения вязкости) / О.С. Кравцова // Матер. всеросс. научно-метод. конфер. «Актуальные проблемы реализации образовательных стандартов нового поколения в условиях университетского комплекса». Оренбургский гос. ун-т. - Оренбург: ОГУ, 2011. - С. 373-378. - ISBN 978-5-7410-1110-2.
8. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии / Ю.Г. Фролов. - М.: Химия, 1989. - 464 с. - ISBN 5-7245-0244-5.
9. Каныгина, О.Н. Фракционные составы кирпичных глин Оренбуржья / О.Н. Каныгина, О.С. Кравцова, А.Х. Кулеева, А.Г. Четверикова, Е.В. Сальникова, Е.В. Волков, А.Т. Шамбулатова // Вестник ОГУ. №12(131). - 2011. - С. 396-398.
10. Анисина, И.Н. Синтез кремнеземистой керамики. Анализ физико-химических процессов в производстве керамики из монтмориллонитовой глины / И.Н. Анисина, А.Г. Четверикова, О.Н. Каныгина. - LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012. - 92 с. - ISBN 978-3-8454-2805-5.
11. Ходаков, Г.С. Седиментационный анализ высокодисперсных систем / Г.С. Ходаков, Ю.П. Юдкин. - М.: Наука. - 1980. -344 с.
12. Рейнер, М. Реология / Рейнер М., пер. с англ. Н.И. Малинина / Под ред. Э.И. Григолюка. - М.: Наука, 1965. - 223 с.
13. Урьев, Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов / Н.Б. Урьев. - М.: Химия. -1988. - 255 с.
14. Реология: теория и приложения: пер. с англ. / Под общ. ред. Ю.Н. Работнова и П.А. Ребиндера; под ред. Ф. Эйриха. -М.: Издательство иностранной литературы, 1962. - 824 с.
15. Бибик, Е. Е. Реология дисперсных систем / Е.Е. Бибик. - М-во высш. и сред. спец. образования РСФСР. - Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. - 1981. - 172 с.
Сведения об авторах:
Каныгина Ольга Николаевна, декан физического факультета Оренбургского государственного университета, доктор физико-математических наук, профессор, e-mail: onkan@mail.ru.
Кравцова Ольга Сергеевна, ассистент кафедры общей физики Оренбургского государственного университета, e-mail: slawaxx2008@mail.ru.
Волков Евгений Валерьевич, старший преподаватель кафедры общей физики Оренбургского государственного университета, e-mail: fiz-osu@yandex.ru.
460018, пр-т Победы, д.13, ауд. 1302а, тел. (3532) 372439
фракций В и С объясняется разным содержанием водорастворимых солей.
3. Решающим фактором, определяющим разность в значениях относительного объема дисперсионной среды, окклюдированной агрегатами частиц фракций В и С, вероятно, является дисперсность: с увеличением размера частиц объем связанной воды становится больше. Данное положение требует дальнейших исследований для более детального выявления зависимости объема связанной жидкости от дисперсности.
15.10.2013
