Микроплазменные процессы на границе раздела жидкость/жидкость в потенциостатическом режиме Текст научной статьи по специальности «Физика»

рее и определяется только суммированием показаний верхней и боковой шкал:

Р/7/Д^т) + Р5т {1раб.) =

= -0,242-0,258 = -0,5%.

Заключение

Предложена новая номограмма для определения отравления самарием '^т в режимах пуска свежего реактора и его останова.

Точность номограммы можно улучшить, разбив ее на несколько интервалов по времени. Наиболее практически значимыми и удобными, на наш взгляд, шкалами / являются: интервалы времени -0...12 и 0...60 суток. Первая номограмма со шкалой

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Саркисов A.A., Пучков В.Н. Физические основы эксплуатации ядерных паропроизводящих установок. - М.: Энергоатомиздат, 19891 - 504 е., ил.

2. Владимиров В.И. Практические задачи по эксплуатации ядерных реакторов. Изд. 4-е изд. перераб. и доп. - М.: Атомиздат, 1986. - 304 е., ил.

3. Валуев И.Б., Горлов Р.П., Кузьмин A.B. Изменение отравления условного теплового реактора самарием на переменных режимах // Известия Томского политехнического университета. - 2003. - Том 306. -№ 2. - С. 67-71.

времени 0...12 суток (рис. 3) обеспечивает наиболее высокую точность в расчетах прометиевого провала, вторая - со шкалой 0...60 (рис. 5) - расширяет диапазон расчетов установления равновесного отравления самарием.

Кроме того, номограмма, представленная на рис. 5, более наглядна в сравнении динамики развития обоих эффектов и может быть применена для расчетов графоаналитическим методом других режимов отравления.

Получаемые номограммным методом значения параметров отравления отличаются достаточной точностью, а использование номограмм является для обучения оперативного персонала более удобным с точки зрения наглядности методом.

4. Горлов П.Р., Кузьмин A.B. Номограммы для расчета отравления самарием в режимах пуска свежего реактора и останова // Энергетика: экология, надежность, безопасность. Матер. VI Всеросс. научно-техн. конф. - Томск, 2000. - Т. 1. - С. 194-196.

5. Горлов Р.П., Кузьмин A.B. Номограммный метод расчета отравления самарием в режимах пуска свежего реактора и останова // Современные техника и технологии: Труды VII Междунар. научно-практ. конф. молодых ученых. — Томск, 2001. - Т. 1: - С. 69-71.

УДК 532.6

МИКРОПЛАЗМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ЖИДКОСТЬ/ЖИДКОСТЬ В ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ

В.А. Мамаева*, А.И. Мамаев*"1

"Институт физики прочности и материаловедения СО РАН. г. Томск **000 «Техника и технология электрохимии», г. Томск E-mail: aim@galore.tomsk.ru, atte@mail.tomsknet.ru

Обнаружено новое явление ~ возникновение микроплазменных процессов на границе раздела двух жидких фаз. Проведено теоретическое моделирование начальных стадий возникновения микроплазменных процессов за счет.изменения концентраций реагирующих веществ и напряженности электрического поля вблизи и на границе раздела двух жидких фаз в потенциоста-тическом режиме при высоковольтной поляризации границы раздела фаз. .

Высоковольтные электрохимические и микроплазменные процессы, протекающие на границе металлический электрод-электролит, находят все более широкое применение для получения многофункциональных оксидных керамических покрытий, обработки медицинских препаратов, изделий и инструментов. Теоретические и технологические вопросы для этих процессов достаточно развиты [ 1-4].

Внешние электрические поля оказывают существенное воздействие на физико-химические процессы в жидкостях. Особое влияние внешние электрические поля высокого напряжения оказывают на

границу раздела фаз. Физические процессы в жидкости проявляются как поляризационные в ее объеме и на границе раздела фаз, поляризация влияет на скорость химических реакций и фазовые превращения [5].

Обнаружено новое явление при высоковольтной поляризации границы двух жидких фаз - возникновение микроплазменных процессов [6].

Теоретическое описание сложных гетерогенных систем, и математическое моделирование кинетики сложных гетерогенных химических, электрохимических и микроплазменных процессов на грани-

це двух жидких фаз при высоковольтной поляризации представляет научный интерес. Актуально математическое моделирование и изучение строения границы раздела, описывающее состояние границы раздела под током, гидродинамику, напряженность электрического поля, концентрационные распределения реагирующих веществ.

Высоковольтная поляризация границы раздела и реализация условий протекания микроплазменных процессов позволит решать многие практические и технологические задачи, такие как интенсификация процессов экстракции, синтез новых материалов, очистка и стерилизация растворов.

Целью данной работы является теоретическое моделирование начальных стадий возникновения микроплазменных процессов, изменения концентраций реагирующих веществ, напряженности электрического поля вблизи и на границе раздела двух жидких фаз при высоковольтной поляризации ее в потенциостатическом режиме.

При прохождении электрического тока через границу раздела двух жидких фаз, сама граница раздела фаз поляризуется. Это приводит к тому, что величина поверхностного натяжения изменяется, граница раздела начинает двигаться, изменяется ее кривизна. Интенсивность движения границы раздела фаз зависит от величины поляризующего напряжения. Подобные явления наблюдались при поляризации жидких металлов (ртуть) и описаны в работе [7].

При постановке задач сделаны следующие допущения:

1. Поляризация границы раздела приводит к изменению поверхностного натяжения на ней. Тангенциальные составляющие силы приводят к движению самой границы раздела, это движение в математической модели при постоянной температуре

учтено линейной скоростью течения жидкости V. Поскольку жидкость имеет внутреннее трение (вязкость), то полагаем, что скорость перемешивания жидкости линейно уменьшается с увеличением расстояния от границы раздела фаз вглубь раствора.

2. На границе раздела двух жидких фаз протекают электрохимические реакции, в результате которых изменяются концентрации реагирующих ионов в приграничном слое. Считаем, что электрохимические и химические реакции являются быстрыми, процесс лимитируется доставкой ионов к поверхности.

3. Концентрации ионов в объеме водной и органической фаз принимаем равными 1 г/мл. Коэффициенты диффузии ионов в водной и органической фазах упрощенно считаем равными НО"3 см2/с.

На границе раздела фаз протекает электрохимическая реакция. В потенциостатических условиях концентрация ионов на границе раздела фаз. постоянна.

Концентрационные изменения с учетом перемешивания за счет движения границы раздела фаз определяются соотношением:

* (1)

= D-dt dx¿ В стационарных условиях

дх

дС 8t

= 0.

тогда

D

д2С

дх2

Граничные условия:

дх

(2)

(3)

С(со) = С„, С(о) = Cs,Vs-V0-ax. (4)

Величина скорости движения жидкости изменяется линейно в зависимости от расстояния до гра-

VI О3, см/с

1.0

0.20

X, см

С, г/мл

а-102, с"1

0.16

0.2

X, см

Рис. 1. Распределение концентрации ионов в зависимости от расстояния до границы раздела фаз и скорости ее движения. Концентрация ионов в объеме С0=1 г/мл, коэффициент диффузии 0 = 7,70'5 см2/с, объемная ' концентрация ионов вблизи поверхности раздела фаз . С5 = 0,01 г/мл, а = 0,01с1

Рис. 2. Концентрационное распределение ионов в зависимости от расстояния до границы раздела фаз и коэффициента а при С0= 1 г/мл, 0 = 1-Ю'5 см2/с, С5 = 0,01 г/мл

ницы раздела х, тогда решение уравнения с учетом условий (2-4), полученное с помощью преобразования Лапласа, имеет вид: . .

С(х) = С0-

■ Сл Сс

l-erf[—Ц-2aD

-V ■ 1 - erf [-

(5)

V2aD'

Результаты математического анализа полученного уравнения представлены на рис. 1,2.

На рис. 1 приведены концентрационные распределения ионов в зависимости от расстояния до границы раздела фаз и скорости движения границы раздела. С увеличением скорости движения жидкости зона низких концентраций распространяется на большие слои жидкости, примыкающие к границе раздела фаз. Коэффициент а косвенно характеризует вязкость жидкости. Чем больше величина а, тем менее вязкая жидкость. Чем больше вязкость жидкости, тем более широкие слои жидкости вступают в движение, рис. 2..

Плотность тока определяется соотношением:

¡2

i = ZDF

2 aD

да

Напряженность электрического поля на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей в по-тенциостатическом режиме определяется соотношением

= (7)

дх дх дх дх где и - поляризующее напряжение, I - величина тока, Я - сопротивление.

С учетом поверхности границы раздела 5 и зависимости сопротивления раствора от его концентрации

/ = /5. = (8)

л

М-

J <

di ь

(9)

¿SkC(l)

где к - коэффициент пропорциональности,

Значение величины к рассчитаны на основе данных по удельной электропроводности для растворов NaOH, КОН, NaCl, NaF [8]. Величина к изменяется от 0,05 до 0,015 Ом-см-л/г. Тогда уравнение (7) упрощается:

-E = — = i—

~ dx ~ dx^kC(l)

(10)

У1ту ¡кс(х)с1х

Если плотность тока не зависит от расстояния, то напряженность электрического поля определяется соотношением:

1

„ dU .

-Е =-= 2-.

, dx кС{х)

(И)

Зная концентрацию реагирующих ионов в объеме фазы, уравнение (5) и подставляя ее в уравнение для напряженности электрического поля (11), получаем, что напряженность электрического поля определяется следующим уравнением:

' (C0-Cs)exp((V° ах)2 рг -Е = zFD4¿----}raD J—[к(С0

\ÍD (1 + erf (

с,-с,

SaD

^Ш1

(12)

-E, kB/cm

0. ]

. 0.08

0.8

■y -1-0 x-103, см

V -103, см/с

E, KB/cm

400

100 ol

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

• x-10 , см

Рис.3. Зависимость напряжённости электрического поля от поверхностной концентрации реагирующих ионов и от расстояния до границы раздела фаз.

Рис. 4. Зависимость напряженности электрического поля от расстояния до границы раздела фаз и скорости дви-' жения границы раздела■ фаз. С0 = 1 г/мл, О = ЬЮ-5см^/с~, С5 = 0,0001 г/мл, к = 0,015Ом-см-л/г, а = 0,01 с'

Зависимости напряженности электрического поля от расстояния до границы раздела двух несме-шивающихся жидкостей и поверхностной концентрации С5 представлены на рис. 3 при условии, что концентрация ионов в объеме С0 равна 1 г/мл, коэффициент диффузии И = МО"5 см2/с, объемная концентрация ионов вблизи поверхности раздела фаз изменяется от С, = 0,01 до 0,1 С0, коэффициент пропорциональности к = 0,015 Ом-см-л/г (это соответствует растворам №С1), а = 0,01 с-1, У0 = 0,0001 см/с.

Максимальная напряженность электрического поля наблюдается на границе раздела фаз при истощении приэлектродного слоя по реагирующим ионам и формировании за счет этого истощения барьерного слоя. Особый интерес представляет вопрос о том, как зависит напряженность электрического поля от расстояния и скорости движения гра-

СПИСОКЛИТЕРАТУРЫ

1. Мамаев А.И. Физико-химические закономерности сильнотоковых импульсных процессов в растворах при нанесении оксидных покрытий и модифицировании поверхности. Автореф. дис.... докт. хим. наук. - Томск, 1999. - 36 с.

2. Рамазанова Ж.М.,. Мамаев А.И. Получение износостойких покрытий на сплавах алюминия методом микродугового оксидирования // Физика и химия обработки материалов. - 2002. - № 2. - С. 67-69.

3. Мамаев А.И., Чеканова Ю.Ю., Рамазанова Ж.М. Получение анодно-оксидных декоративных покрытий на сплавы алюминия методом микродугового оксидирования» // Физика и химия обработки материалов. - 1999. - № 4. - С. 41-44.

4. Будницкая Ю.Ю., Мамаев А.И., Мамаева В.А., Вы-борнова С.Н. Исследование влияния режимов фор-

ницы раздела фаз. Поскольку скорость движения границы раздела фаз минимальна в начальный момент времени, то для достижения пробоя следует^ использовать импульсный потенциостатический режим. С уменьшением скорости движения границы раздела фаз (рис. 4) и уменьшением расстояния до границы раздела, напряженность электрического поля возрастает. Максимальное значение напряженности электрического поля достигает величин кг5... Ю-6 В/см, что достаточно для пробоя образованного барьерного слоя.

Таким образом, предложенная модель объясняет возникновение барьерного слоя за счет концентрационных изменений ионов в процессе прохождения тока через границу раздела фаз в потенциоста-тическом режиме, возникновение напряженности поля достаточной для получения микроплазменных разрядов на границе раздела двух жидких фаз.

мирования анодно-оксидных покрытий на их пористость // Перспективные материалы. - 2002. - № 3. -С.48-55. . .

5. Красиков H.H. Влияние электрического поля на ионный состав водных растворов // Журн. физ. химии. - 2002. - Т. 76. - № 3. - С. 567-568.

6. Пат. 2198025 Россия. МКИ7 BOU 19/18, G01N 27/26. Способ возбуждения микроплазменных разрядов на границе раздела двух жидких фаз // А.И. Мамаев, В.А. Мамаева. Заявлено05.07.2001; Опубл.10.02.2003, БИПМ № 4. - С. 337.

7. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. - М.: Высшая школа, 1975. -416 с.

8. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е:Ф. Краткий справочник по хИмии. - Киев: Наукова думка, 1974. - С. 836.

УДК 547.495.2:547.539.4

НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА МЕТИЛЕНБИСМОЧЕВИН С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФЕНИЛИОДОЗОТРИФТОРАЦЕТАТА

Е.А. Мамаева, А.А. Бакибаев

Томский политехнический университет E-mail: eam@anchem.chtd.tpu.ru

Ha основе реакции 1-монозамещенных мочевин с фенилиодозотрифторацетатом в метанольном растворе предложен новый метод синтеза 1,7-дизамещенных метиленбисмочевин

Мочевина обладает широким спектром полезных свойств, а ее производные являются структурными фрагментами многих лекарственных препаратов, обладающих выраженными противосудорож-ными, антигипоксическими, ферментиндуцирую-щими и другими фармакологически ценными свойствами [1]. Поскольку, литературные сведения о

превращениях мочевин под действием арилиодозо-карбоксилатов (АИК) ограничены сообщениями о применении мочевин в качестве вторичных субстратов в реакциях азагетероциклизации [2-7], на наш взгляд, существенный вклад как в химию карбамидов, так и в химию АИК вносят исследования их взаимной реакционной способности.