CC BY
92
плотностью границ раздела д, фрактальной размерностью От и показателем структурной организации Qc.
Литература
1. Балахонов Р. Р., Болеста А. В., Бондарь М. П.
и др. Поверхностные слои и внутренние границы раздела в гетерогенных материалах / Отв. ред. В. Е. Панин. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2006. 520 с.
2. Кристиан Д. Теория превращения в металлах и сплавах. М.: Мир, 1978. 806 с.
3. Иванова В. С., Баланкин А. С., Бунин И. Ж. и др.
Синергетика и фракталы в материаловедении. М.: Наука, 1994. 382 с.
4. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2 ч. / Пер. с англ. М.: Мир, 1988. Ч. 1. 558 с.
5. Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия. М.: Металлургия, 1987. 688 с.
6. Щелкунова М. Е. Диагностика состояния режущего инструмента на основе вероятностных и информационных параметров акустической эмиссии и тер-мо-ЭДС: Дис. ... канд. техн. наук. Комсомольск-на-Амуре, 2000. 120 с.
УДК 621.793
Микроплазменное напыление функциональных наноструктурированных покрытий на основе А1203
С. Е. Шолкин
Введение
В последние годы большой интерес вызывают методы создания наноструктурированных покрытий, обладающих повышенным уровнем функциональных свойств по сравнению с традиционными покрытиями, полученными методами газотермического напыления. К таким свойствам относятся прочность, твердость, коррозионная стойкость, высокая открытая пористость.
Покрытия на основе А120з используют в качестве износо- и коррозионно-стойких, а также объемно-пористых каталитических покрытий. Свойства покрытий определяются свойствами используемого при напылении порошка, например, структура покрытия определяется его фракционным составом. Однако если поставлена задача создать наноструктуру в покрытии при использовании в качестве прекурсора исключительно нано-порошка, то возникают проблемы, связанные с агломерированием и образованием капельной фазы в струе напыления. Образование функциональных покрытий с кластерными элементами наноструктуры требует разработки методики получения композиционных порошков для напыления, состоящих из порошков разных размеров: микронных, субмикронных и нанопорошков. Так, есть основания предполагать, что композит, состоящий из
прочно связанных частиц наноразмерного порошка с высокой твердостью, позволит получить покрытие с более высокой интегральной твердостью и меньшей пористостью.
В работе представлена разработка технологий синтеза композиционных порошковых материалов с кластерными элементами наноструктуры и покрытий на их основе. Это является одной из важнейших задач в области создания функциональных материалов нового поколения.
Порошки, используемые сегодня в промышленной практике для нанесения металлических, керамических или композиционных покрытий путем газотермического напыления, содержат частицы, диаметр которых находится в пределах 15-80 мкм. В течение короткого времени пребывания в плазменной струе частицы быстро нагреваются с образованием распыленной струи частично или полностью расплавленных капель. Размерный фактор частиц порошка является определяющим для эффективного процесса напыления.
Известны основные методы синтеза наноструктурированных порошков: механосплав-ление, конденсация из газовой фазы, кристаллизация аморфных сплавов, термохимические методы, электроосаждение, распылительная сушка, влажная грануляция. В данной работе выбран наиболее экономичный и эффективный при внедрении в производство
МЕШ
ООБРАБОТ
метод создания композиционных порошков заданного фракционного состава — влажная грануляция.
Экспериментальная часть
В качестве исходного материала для синтеза использованы нанопорошки оксида алюминия, изготовленные методом плазмохими-ческого синтеза (далее — первая серия образцов) в Институте металлургии и металловедения им. А. А. Байкова РАН (Москва) и химическим методом (далее — вторая серия образцов) в ООО «НаноКорунд» (Саров). Измеренная по методу Брунауэра, Эммета, Теллера (БЭТ) удельная поверхность исходных порошков составляет 22,7 и 245,0 м2/г соответственно. Для определения среднего размера частиц использованы метод просвечивающей электронной микроскопии и расчет по величине удельной поверхности. Среднее значение размера частиц по микрофотографии совпадает с расчетным и равняется 0,08 и 0,025 мкм для образцов нанопорош-ка первой и второй серии соответственно. Для дальнейшего использования в качестве базы сравнения произведен рентгенофазовый анализ порошков на установке Bruker D8 Advance (Bruker Corporation, Германия).
Разработан базовый технологический процесс изготовления наноструктурированных порошков. Для полученных порошков проведен фазовый и химический анализ, анализ распределения частиц по размерам и морфологии. Строение частиц исследовано методом сканирующей электронной микроскопии, который показал, что частицы имеют осколочную форму (рис. 1). Наноструктурированные частицы представляют собой агломераты частиц размерами от 10 до 100 мкм, состоящие из наноструктурных элементов нанометрово-го и наднанометрового (от 0,1 до 0,5 мкм)
б)
Рис. 1. Морфология наноструктурированных порошков А120з первой (а) и второй (б) серий
размера. Все наноструктурированные частицы достаточно близки по размеру зерен. Также очевидно, что средний размер зерен превышает соответствующий параметр частиц исходного нанопорошка, это можно объяснить влиянием на рост зерна проводимой термообработки. На основании данных анализа можно судить об образовании устойчивых агломератов с кластерными элементами наноструктуры.
На установке лазерной дифракции Malvern Mastersizer 2000 произведен гранулометрический анализ распределения частиц полученных наноструктурированных порошков по размерам (рис. 2), которые в 90 % случаев лежат в интервале от 40 до 90 мкм. Это совпадает с расчетным значением по фотографиям. Такие порошки по размерам подходят для устойчивого дозирования при нанесении покрытий методами газотермического напыления.
Проведенное сравнение рентгенограмм полученных порошков с рентгенограммами исходного порошка показало, что фазовый состав тех и других аналогичен.
Химический анализ проведен с помощью рентгенофлюоресцентной приставки к сканирующему электронному микроскопу Inca (Oxford Instruments, Великобритания), его результаты отражены в таблице. Отклонение от соотношения «кислород/алюминий» для стехиометрического оксида алюминия находится в пределах погрешности прибора. Химический анализ полученного порошка показал содержание углерода и серы на уровне 0,110 и 0,006 % соответственно.
Дериватографический анализ органического материала связки (ОМС) для исследования процессов, происходящих в них во время термообработки при температуре до 450 °С, показывает, что испарение ОМС начинается при 150 °С и до 450 °С теряет 99,9 % своей массы. Благодаря сравнению данных деривато-графического и химического анализов можно предположить, что в наноструктуриро-ванном порошке после высокотемпературной обработки остаются только те фрагменты полимерных молекул ОМС, которые обеспечивают связь между частицами AI2O3. На основании данных элементного и химического анализа можно сделать вывод, что весь поливиниловый спирт, за исключением связки частиц, испарился при термообработке.
Следует отметить, что рассмотренные в работе технологии получения композиционных порошков с элементами наноструктуры из нанопорошков оксида алюминия различного фракционного состава позволяют смоделиро-
500 мкм
а)
б
5
4
3
2
1
0 0,01
б) 8 7 б
* 5
3" 4
ю
б3 О 3
2
1
О 0,01
Рис.
первой
/
0,1
1 10
Размер частиц, мкм
100
1000 3000
/
I
0,1
1 10
Размер частиц, мкм
100
1000 3000
2. Распределение частиц наноструктурированных порошков А120з (а) и второй (б) групп по размерам
вать изготовление композиционных порошков оксидов. Данный принцип не имеет ограничений по типу материала и размеру частиц нанопорошка.
Для оценки реальных перспектив использования наноструктурированных порошков, полученных по технологии влажной грануляции, для создания функциональных покрытий проведено напыление с помощью микроплазменного напыления.
Микроплазменное напыление относится к группе методов газотермического напыления. Основным отличием и достоинством этого метода от традиционного плазменного напыления является малый объем плазмообра-зующего компонента, который обеспечивает сокращение времени пребывания напыляемых частиц в плазменной струе более чем на
Результаты химического анализа
Характеристика Прекурсор нанос труктурирован-ного порошка
Серия 1 Серия 2
Содержание элемента, % вес.: кислород алюминий 57,12 38,92 59,30 39,96
остальные элементы, включая углерод 3,96 0,74
Соотношение «кислород/алюминий» 1,468 1,484
Отклонение от стехиометриче-ского соотношения А120з, % 2,16 1,07
порядок. Во-первых, практически исключается деградация исходной наноструктуры материала. Во-вторых, из-за малой мощности плазмотрона (до 2-3 кВт) и небольшого диаметра пятна напыляемого материала (до 1,0-5,0 мм) не происходит температурная деформация подложки. Это, в свою очередь, позволяет наносить покрытия на детали малых размеров и тонкостенные детали без опасности коробления и перегрева.
В случае микроплазменного напыления значения среднемассовой начальной температуры равны 5000-13 00 К, энтальпия плазмы аргона — 11-32 кДж/л, оба значения двух параметров больше, чем при традиционном плазменном напылении. В данных условиях есть возможность наносить покрытия из чрезвычайно разнообразных материалов: чистых металлов и сплавов, оксидов и карбидов и их композиций.
Напыление производили в среде аргона. В качестве подложки использовали стали марок 30ХГСА и 65Г, широко применяемые для производства деталей сельскохозяйственных машин. Для равномерного нанесения покрытия использовали сканирование подложки роботом-манипулятором. Параметры напыления наноструктурированных покрытий: ток — 35-40 А, расход плазмо-образующего газа — 2,4-3,3 л/мин, расход транспортирующего газа — 2,0-3,2 л/мин. Подложка была предварительно подвергнута пескоструйной обработке на установке АПС-01 (ООО «Спарк-Дон», Россия).
ООБРАБОТ
ные зерна размером до 1,00 мкм. Увеличение размера зерен по сравнению с нанострук-турированным порошком связано с термическим влиянием плазменной струи на частицы при напылении. Данное явление при нанесении наноструктурированного покрытия соответствует закону, который математически описан с помощью модели последовательной неизотермической обработки [2]. Зависимость размера зерна от неизотермической обработки может быть теоретически предсказана на основании следующего выражения:
_ щ = АК 0
X
Рис. 3. Микрофотография структуры наноструктурированного порошка с расчетом среднего размера по темному телу. Прямая линия на микрофотографии показывает профиль регистрации размера частиц
Для выявления возможного изменения фазового состава и размера зерна наноструктурированного порошка проводили сравнение данных рентгеноструктурного анализа исходного нанопорошка и полученного покрытия. Рентгеноструктурный анализ показал, что при исключении линий, соответствующих подложке, наличие для образца покрытия первой серии фаз оксида алюминия у-А^Оз (кубической) и а-А^Оз (орторомбической), для образца покрытия второй серии — у-А^Оз и аморфной фазы.
Морфология поверхности и структуры исследована на сканирующем электронном микроскопе. По микрофотографиям шлифов поперечных сечений (рис. 3) видно сплошное сцепление покрытий с подложкой и гомогенное распределение толщины по длине образца. У покрытия есть две характерные зоны: зона переплавленного материала, структура которой характерна для покрытий оксида алюминия, полученных по традиционной технологии, и зона непереплавленных частиц субмикронного размера.
Обсуждение и выводы
По микрофотографиям поверхностной микроструктуры покрытий оксида алюминия (рис. 4) можно сделать вывод, что покрытия состоят преимущественно из кластеров нерегулярного размера с размером частиц от 0,05 до 0,12 мкм для образца покрытия первой серии и от 0,04 до 0,08 мкм для образца покрытия второй серии, присутствуют отдель-
X
Т ехр
Я Я.Т
Т
АИ
Я Я.Т
(1)
где Б — средний размер зерна после отжига за время Ц п — номер конкретного зерна; Бо — средний размер зерна при t = 0; А — эмпирическая константа; «о — предэкспо-ненциальный множитель; В — молярная газовая постоянная; Я — энергия активации для изотермического роста зерна; Тн, Тк — начальная и конечная температуры соответственно.
График, полученный по расчетам с использованием указанной формулы (рис. 5), показывает, что с увеличением скорости нагрева рост размера зерна значительно замедляется, это является причиной возможности сохранения наноструктуры при повышенных температурах.
Следует отметить, что наличие переплавленной и непереплавленной зон на шлифе поперечного сечения покрытия также связано с ростом частиц при температурном влиянии струи. Некоторые частицы быстро переплавляются, но рост нанозерен, на основании формулы, ограничен, что, очевидно, приводит к образованию непереплавленной неравномерной структуры. Переплавленная структура образуется после взаимодействия с подложкой частиц большего размера, летя-
Ш'ШШ**
й1 ! " ■
Рис. 4. Микрофотографии шлифов поперечных сечений наноструктурированных покрытий первой (а) и второй (б) групп
£ " 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 Температура частиц в плазменной струе, °С
Рис. 5. График расчета роста наноструктурирован-ного зерна при нагреве в плазменной струе
щих в гетерофазном потоке с меньшей скоростью.
Твердость по Викерсу была измерена по шлифу поперечного сечения покрытия. Результаты измерений усреднялись по 7 точкам.
Микротвердость покрытия определена на атомно-силовом микроскопе Super NanoScan (ОАО «НТ МДТ», Россия) и равна 7,0 ГПа, то есть существенно больше микротвердости традиционных покрытий оксида алюминия, модуль упругости — 450 ГПа. Следует отметить равномерное распределение микротвердости для переплавленной зоны и неравномерное — для непереплавленной, вероятно, это связано с большим количеством границ раздела между отдельными частицами. Рассмотренный в данной работе новый подход к созданию наноструктурированных покрытий на основе AI2O3 с повышенным уровнем свойств позволил разработать технологию создания современных функциональных материалов. Представленная методика позволила достигнуть повышения износостойких свойств покрытий. Технология создания композиционных материалов с элементами наноструктуры дает возможность создавать порошки для газотермического напыления покрытий и практически не имеет ограничений по используемым материалам. Разработанная технология была опробована на реальных деталях элементов сельскохозяйственной техники.
Результаты работы использованы при выполнении государственного контракта «Создание опытно-промышленных технологий для повышения гарантированного срока эксплуа-
тации узлов рабочих органов сельскохозяйственной техники не менее чем в 5 раз за счет нанесения особо износостойких наноструктурированных покрытий и наплавок».
Литература
1. Галеев И. М., Бланк Е. Д., Тополянский П. А.
Особенности применения газотермических сверхзвуковых методов нанесения покрытий // Научно-производственная фирма «Плазмацентр»: сайт. Режим доступа: http://www.plasmacentre.ru/published/2007/R07-06.pdf.
2. Lau, М. L., Jiang Н. G., Lavernia Е. J. Thermal stability of nanocrystalline Inconel 718 and Ni prepared by high velocity oxy-fuel thermal spraying // Proceedings of the 15th International Thermal Spray Conference. Nice, France, 1998 May 25-29. Nice: C. Coddet, 1998. P. 12651269.
3. Самойлович М. И., Талис А. Л., Белянин А. Ф.
1. Основы теории симметрии наноструктурных состояний. 2. Тонкие пленки алмазоподобных материалов как наноструктурированные системы [Текст]: монография на основе расширенных пленарных докладов 12 международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России (материалы и устройства функциональной электроники и микрофотоники» (Москва. 2006, 7-9 сентября). М.: ОАО «ЦНИТИ "Техномаш"», 2006. 394 с.
4. Суздалев И. П. Нанотехнология: Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. СПб.: Книжный дом «Либроком», 2008. 341 с.
5. Chawa V., Sidhu В. S., Puri D. et al. Performance of plasma sprayed nanostructured and conventional coatings // Journal of the Australian Ceramic Society. 2008. Vol. 44, N 2. P. 56-62.
6. Kim В. K., Choi C. J. Fabrication of nanostructured powders by chemical processing. // Scripta materials.
2001. Vol. 44. P. 2161-2164.
7. Sherif El-Eskandaranya М., Mahdaya A. A., Ahmed Н. A. et al. Synthesis and characterizations of ball-milled nanocrystalline WC and nanocomposite WC-Co powders and subsequent consolidations // Journal of Alloys and Compounds. 2000. Vol. 312, Iss. 1-2. P. 315-325.
8. Guterres S. S., Beck R. C. R., Pohlmann A. R. Spray-drying technique to prepare innovative nanoparticulated formulations for drug administration: a brief overview // Brazilian Journal of Physics. 2009. Vol. 39, N1 A, April. P.205-209.
9. Gang J., Morniroli J.-P., Grosdidier T. Nanostru-ctures in thermal spray coatings // Scripta Materials. 2003. Vol. 48. P. 1599-1604.
10. Zeng Y., Lee S. W., Ding C. X. Plasma spray coatings in different nanosize alumina // Materials Letters. 2002. Vol. 57. P. 495-501.
11. Kaya C., He J. Y., Gu X. et al. Nanostructured ceramic powders by hydrothermal synthesis and their applications // Microporous and Mesoporous Materials.
2002. Vol. 54. P. 37-49.
