CC BY
19
УДК 544.77
Полякова А.С., Тюлягин П.Е., Фёдоров Д.А., Назарова Е.Н., Мурашова Н.М.
МИКРОЭМУЛЬСИИ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ КАК НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СРЕДЫ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
Полякова Анастасия Сергеевна, аспирант кафедры наноматериалов и нанотехнологии, e-mail: anast.polva@gmail.com;
Тюлягин Пётр Егорович, магистрант 1 года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии; Фёдоров Дмитрий Алексеевич, студент 4 курса кафедры наноматериалов и нанотехнологии; Назарова Елизавета Николаевна, студентка 4 курса кафедры наноматериалов и нанотехнологии; Мурашова Наталья Михайловна, к.х.н., доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологии Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В работе исследованы физико-химические свойства микроэмульсии в системе додецилсульфат натрия - бутанол-1 - керосин - вода в присутствии экстрагентов ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, капроновой кислоты и смеси трибутилфосфата с уксусной кислотой, а также неорганических кислот. Показана возможность применения предложенных микроэмульсий для извлечения меди.
Ключевые слова: наноструктурированные среды, микроэмульсия, выщелачивание, додецилсульфат натрия, экстрагент, ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота, капроновая кислота, трибутилфосфат
SODIUM DODECYLSULFATE MICROEMULSIONS AS NANOSTRUCTURED MEDIA FOR THE LEACHING OF METALS
Polyakova A.S., Tiuliagin P.E., Fyodorov D.A., Nazarova E.A., Murashova N.M. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Properties of the microemulsion in the system sodium dodecylsulfate - butanol-1 - kerosene - water in the presence of extractants bis-(2-ethylhexyl)phosphoric acid, kapronic acid and tributylphosphate + acetic acid, as well as inorganic acids were studied. The possibility to use these microemulsions for the leaching of copper was shown.
Keywords: nanostructured media, microemulsion, leaching, sodium dodecylsulfate, extractant, bis-(2-ethylhexyl)phosphoric acid, kapronic acid, tributylphosphate
Наноструктурированные жидкие среды, такие как микроэмульсии, можно использовать в процессах разделения и извлечения веществ [1]. На кафедре наноматериалов и нанотехнологии был разработан метод выщелачивания металлов из частиц твёрдой фазы с помощью микроэмульсий ди-(2-этилгексил)фосфата натрия (Д2ЭГФ№), содержащих экстрагенты - ди-(2-
этилгексил)фосфорную кислоту или смесь трибутилфосфата и уксусной кислоты [2].
Микроэмульсии представляют собой термодинамически стабильные изотропные дисперсии масла и воды, содержащие домены нанометрового размера, стабилизированные поверхностно-активными веществами (ПАВ). Для применения в процессах выщелачивания микроэмульсии должны иметь широкую область существования, содержать в своём составе экстрагент в количестве, достаточном для обеспечения высоких скорости и степени извлечения целевых компонентов, сохранять свою стабильность при высоких температурах и при накоплении экстрагируемых металлов, содержать дешёвые, промышленно производимые ПАВ и растворители. Данным требованиям может соответствовать микроэмульсия додецилсульфата натрия (ДСН), имеющая широкую область существования в присутствии соПАВ - алифатических спиртов,
например, бутанола-1 [3]. Микроэмульсии на основе ДСН уже используют для извлечения и разделения веществ различной природы методами жидкостной экстракции, а также высокоэффективной жидкостной и электрокинетической хроматографии
[4].
Целью данной работы было исследование свойств микроэмульсии в системе ДСН - бутанол-1 - керосин - вода в присутствии экстрагентов ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Д2ЭГФК); смеси трибутилфосфата (ТБФ) и уксусной кислоты; капроновой кислоты, а также оценка возможности их применения для микроэмульсионного выщелачивания меди. Для сравнения были изучены области существования микроэмульсии ДСН -бутанол-1 - керосин - водный раствор кислоты (HCl, H2SO4).
Определены области существования
микроэмульсий, содержащих в органической фазе 0,25 моль/л экстрагента (рисунок 1а), либо содержащих в водной фазе по 0,01 и 0,1 моль/л соляной или серной кислот (рисунок 1б). Молярное соотношение соПАВ (бутанол-1 + экстрагент)/ДСН в микроэмульсиях равно 10. Необходимо отметить, что изменение молярного соотношения бутанол-1/ДСН от 4 до 10 не оказывает влияния на область существования микроэмульсии.
Рис. 1. Фазовые диаграммы микроэмульсии ДСН - бутанол-1 - керосин - вода при 20 °C в присутствии: а) экстрагентов - Д2ЭГФК, ТБФ+уксусная кислота, капроновая кислота; б) неорганических кислот - H2SO4, HCl.
Область существования микроэмульсии сужается при добавлении в неё экстрагентов. Наименьшее влияние на область существования микроэмульсии оказывает капроновая кислота. Водные растворы HCl и H2SO4 с концентрацией 0,01 моль/л практически не влияют на область существования микроэмульсии, в то время как при концентрации данных кислот 0,1 моль/л происходит незначительное расширение области существования. При концентрации растворов HCl и H2SO4 1 моль/л микроэмульсию получить не удалось.
Было изучено влияние концентрации экстрагентов на область существования микроэмульсии, содержащей 0,4 моль/л ДСН в органической фазе и различное количество экстрагентов (Д2ЭГФК, капроновой кислоты и ТБФ). В табл. 1 приведены значения максимально возможного содержания воды в микроэмульсиях, выраженного в виде параметра = Сшо/Сдсн, измеренные при температуре 20 °С при различных концентрациях экстрагентов. Все исследуемые микроэмульсии были стабильны в интервале температур от 20 до 80 °С.
Таблица 1. Зависимость максимального содержания воды в микроэмульсии в системе ДСН - бутанол-1 - экстрагент -
Сэкстр., моль/л о.ф. 0,00 0,25 0,32 0,50 0,65 0,75 0,97 1,00 1,25 1,62
Экстрагент W^.
Д2ЭГФК 60 52 - 42 - 39 - 34 27 0
Капроновая кислота 60 58 - 58 - 62 - 62 68 -
ТБФ + уксусная кислота (в соотношении. 2,14:1) 60 - 55 - 54 - 53 - - 41
Наиболее сильное влияние на область существования микроэмульсии оказывает Д2ЭГФК. Добавление этого экстрагента вплоть до 1,25 моль/л в органической фазе значительно уменьшает солюбилизационную ёмкость микроэмульсии по воде, при более высоких концентрациях Д2ЭГФК микроэмульсия не образуется. Микроэмульсия, содержащая смесь ТБФ и уксусной кислоты, может включать большое количество экстрагента (до 1,62 моль/л ТБФ и 0,76 моль/л СИзСООИ), однако микроэмульсия, содержащая только CH3COOH с концентрацией 0,02 моль/л и более, не образуется.
Методом динамического светорассеяния были определены гидродинамические диаметры капель микроэмульсии, содержащей в органической фазе 0,4 моль/л ДСН и различное количество экстрагентов при неизменном значении W = 40. Полученные данные представлены на рисунке 2.
0,00
1,50
0,50 1,00
V-- экстрагента ^ моль/л Рис. 2. Зависимости диаметров капель микроэмульсии в системе ДСН - бутанол-1 - экстрагент - керосин - вода от концентрации экстрагента в органической фазе при W = 40. СДСН = 0,40 моль/л. Т = 20 °С. 1 - Д2ЭГФК; 2 - ТБФ + уксусная кислота; 3 - капроновая кислота.
Гидродинамические диаметры капель линейно увеличиваются с повышением концентрации экстрагентов в микроэмульсии, однако характер этого роста различается. Размер капель микроэмульсии, содержащей капроновую кислоту, практически не изменяется в зависимости её концентрации, в то время как размер капель микроэмульсии, содержащей Д2ЭГФК,
увеличивается почти в 5 раз при повышении концентрации экстрагента в органической фазе до 0,50 моль/л. Увеличение диаметра капель микроэмульсии при повышении концентрации экстрагента ранее было показано для микроэмульсии в системе Д2ЭГФ№ - Д2ЭГФК - керосин - вода [5].
На модельной системе с оксидом меди (II) было проведено выщелачивание меди микроэмульсиями в системе ДСН - бутанол-1 - экстрагент - керосин -вода. Выщелачивание проводили при следующих условиях: Снго = 12,7 моль/л; Т = 80 °С; перемешивание со скоростью 1000 об/мин; ультразвуковое воздействие мощностью 26,2 Вт. Концентрации экстрагентов в микроэмульсиях составили: Сд2ЭГФК = 0,24 моль/л; Сапроновой к-ты = 0,24 моль/л; СТБФ = 0,25 моль/л и Ссшс00н = 0,12 моль/л. Соотношение твёрдой и жидкой фаз 1:50. Реэкстракцию меди из микроэмульсии проводили путём смешивания пробы с трёхкратным по объёму количеством 10%-й азотной кислоты. После разделения фаз анализировали содержание меди в водной фазе фотометрическим методом с купризоном. Полученные кинетические кривые выщелачивания меди микроэмульсией ДСН, содержащей различные экстрагенты, приведены на рисунке 3.
т, ч
Рис.3. Кинетические кривые выщелачивания меди из оксида меди (II) микроэмульсиями системе ДСН -бутанол-1 - экстрагент - керосин - вода. Экстрагент: 1 -Д2ЭГФК; 2 - смесь ТБФ + уксусная кислота; 3 -капроновая кислота. Т = 80 °С.
Наиболее высокая концентрация меди в микроэмульсии через 5 часов выщелачивания наблюдается при использовании экстрагента Д2ЭГФК - примерно 80 ммоль/л. Степень извлечения меди при этом составляет 32%. Концентрация меди в микроэмульсиях, содержащих смесь ТБФ и уксусной кислоты, а также капроновую кислоту, в ходе эксперимента достигает примерно одинакового значения 4,50 - 4,75 ммоль/л, однако различается форма кинетических кривых выщелачивания. Скорости выщелачивания на начальном этапе составили: для микроэмульсии с Д2ЭГФК 16,48 моль/м3*с; с ТБФ и уксусной кислотой - 0,56 моль/м3*с; с капроновой кислотой -0,28 моль/м3*с. Для сравнения, через 5 часов выщелачивания при аналогичных условиях микроэмульсией Д2ЭГФ№ - экстрагент - керосин -вода концентрации меди составили: в микроэмульсии с экстрагентом Д2ЭГФК (0,07 моль/л) - 26,5 ммоль/л; со смесью ТБФ (0,15 моль/л) и уксусной кислоты (0,07 моль/л) - 30,9 ммоль/л [2].
Таким образом, можно предположить, что микроэмульсии в системе ДСН - бутанол-1 -керосин - вода, содержащие экстрагенты Д2ЭГФК, смесь ТБФ и уксусной кислоты, либо капроновую кислоту, могут быть пригодны для использования в процессах выщелачивания металлов. Наиболее перспективной является микроэмульсия,
содержащая экстрагент Д2ЭГФК.
Список литературы
1. Мурашова Н., Полякова А., Юртов Е. Анализ динамики научных публикаций в областях, связанных с нанотехнологией и экстракцией // Наноиндустрия. - 2017. - № 3 (73). - С. 46-54.
2. Murashova N.M., Levchishin S.Yu., Yurtov E.V. Leaching of metals with microemulsions containing bis-(2-ethylhexyl)phosphoric acid or tributilphosphate // Hydrometallurgy. - 2018. - Vol. 175. - P. 278-284.
3. Nieuwkoop J.V., Snoei G. Conductivity measurements in single-phase microemulsions of the system sodium dodecyl sulfate/ 1-butanol/ water/ heptane //Journal of colloid and interface science. -1985. - Vol.103, № 2. - P. 417-435.
4. Watarai H. Microemulsions in separation sciences // Journal of Chromatography A. - 1997. - Vol. 780 - P.93-102
5. Murashova N.M., Levchishin S.Yu., Yurtov E.V. Effect of bis-(2-ethylhexyl)phosphoric acid on sodium bis-(2-ethylhexyl)phopphate microemulsion for selective extraction of non-ferrous metals // Journal of Surfactants and Detergents. - 2014. - Vol.17, № 6. -P.1249-1258.
