CC BY
53
УДК 57.081 Е. Н. Муратова
Микро- и наноразмерные BD-упорядоченные капиллярные матрицы на основе анодного оксида алюминия
Ключевые слова: пористые материалы, нанопористый оксид алюминия, электрохимическое анодирование, мембраны, микробиология, оптическое поглощение, ионные пучки.
Keywords: porous materials, nanoporous alumina, electrochemical anodization, membranes, microbiology, optical absorption, ion beams.
Системно упорядочены основные технологические параметры, определяющие искусственное формирование и самоформирование пористых мембран на основе оксида алюминия электрохимическим анодированием алюминиевой фольги (около 10 мкм) с заданными структурно-геометрическими и топологическими параметрами пор-капилляров микро- (5-20 мкм) и наноразмеров (20-220 нм). Предложена технология создания ростовых платформ для биомедицинской экспресс-диагностики патогенных бактерий с использованием полученных капиллярных нанопористых мембран. Показано, что созданный нанопористый материал экранирует ИК-излучение диапазона 8-14 мкм, что соответствует спектральной области теплового излучения биообъектов. Изготовленные свободные наноразмерные капиллярные маски-мембраны на основе анодированной алюминиевой фольги, обеспечивают пространственно локализованный транспорт потоков заряженных ионов высоких энергий с экспериментально установленным коэффициентом прохождения более 60 %.
Введение
Сегодня активно развиваются методы создания наноструктурированных материалов на основе процессов формирования и самоформирования [1, 2]. Одним из материалов, вызывающих практический интерес, является пористый анодный оксид алюминия [3]. Мембраны на его основе востребованы в нанотехнологиях, микробиологии и ядерной физике, поскольку они обладают не только хорошими функциональными свойствами, но и механической, термической и химической стойкостью.
Сложность (а в ряде случаев и невозможность) отделения таких пористых анодных пленок от подложки ограничивает перспективы их использования в качестве свободных мембран (масок, матриц) с требуемыми тополого-геометрическими параметрами пор. Формирование в тонкой (около 10 мкм) алюминиевой фольге механически прочных мембран на основе пористого оксида алюминия с упорядоченными сквозными порами (капиллярами микро- и наноразмеров) является актуальной задачей. Значительный интерес вызывает использование таких мембран в качестве проницаемых матриц для роста бактериальных культур [4—6], наноразмер-ных шаблонов (масок) для фокусировки ионных пучков высоких энергий с достижением эффекта каналирования [7—9], искусственных оптических материалов (фотонных кристаллов) [10, 11].
Целью данной работы являлось комплексное исследование процессов управляемого формирования и самоформирования нано- и микропористых мембран на основе оксида алюминия с упорядоченной системой одноосноориентированных пор и возможностей применения их в качестве капиллярных матриц для различных целей.
Для достижения указанной цели было необходимо исследовать:
— процессы искусственного формирования топологически упорядоченных микро- и нанопор в алюминиевой фольге с использованием литографии или локального ионно-лучевого травления и их эволюцию при последующем электрохимическом анодировании;
— процессы самоформирования композиций сквозных одноосноориентированных нанопор-капилляров при электрохимическом анодировании тонкой алюминиевой фольги, предварительно фасетированной1 и рекристаллизованной термическим отжигом;
1 Фасетирование — механическая прокатка.
31
Междисциплинарная платформа «Биотехносфера»
— состав, структуру, тополого-геометрические, электрофизические и оптические параметры микро- и нанопористых мембран на основе оксида алюминия;
— возможность использования мембран на основе оксида алюминия, содержащих систему искусственно и естественно упорядоченных нанопор, в качестве наноразмерных капиллярных матриц и масок в микро- и нанотехнике.
Технология электрохимического анодирования алюминиевой фольги
В ходе работы особое внимание уделялось технологии предварительной подготовки поверхности алюминиевой фольги толщиной около 10 мкм и собственно процессу электрохимического анодирования.
Первым этапом являлась подготовка фольги: фа-сетирование (рис. 1, а) и полировка поверхности, а также реструктуризации термическим отжигом. Фасетирование поверхности во многом определяет тополого-геометрические параметры процесса порообразования и габитус пор (рис. 1, б). Реструктуризация исследовалась методом рентгенострук-турного анализа при обратной съемке Лауэ [12]. Исследования показали, что термический отжиг при температуре, близкой к температуре плавления алюминия, приводит к существенному увеличению размера монокристаллических зерен.
Следующим этапом подготовки алюминиевой фольги являлось искусственное формирование топологического рисунка пор методами фотолитографии и локального ионно-лучевого травления [13]. В работе приведен сопоставительный анализ этих методов и обоснован выбор фотолитографического метода.
Далее проводилась отработка технологии электрохимического анодирования. С этой целью была сконструирована установка [14] для получения пористого оксида алюминия, оборудованная системой охлаждения для поддержания необходимых технологических условий. Модель самоформирования сквозных пор-капилляров в алюминиевой фольге основана на предположении о том, что ее окисле-
а)
б)
а).
б).
Рис. 1
д)
е)
РЭМ-изображения алюминиевой фольги: а — после процесса фасетирования; б — после электрохимического анодирования
Рис. 2 РЭМ-изображения поверхности и поперечного сечения мембран пористого оксида алюминия, полученные в электролите на основе серной кислоты при и = 20 В (а, г), ортофосфорной кислоты при и = 80 В (б, д), ортофосфорной кислоты с добавлением 10 % глицерина при и = 125 В (в, е)
ние протекает преимущественно по нормали к поверхности [15, 16]. Данный процесс стимулирует перераспределение электрического поля в материале фольги из-за объемных изменений, связанных с большим объемом, занимаемым оксидом алюминия, по сравнению с чистым алюминием, а также наличие на окисляемой поверхности искусственно созданных или естественных микро- и наноразмер-ных структурно-геометрических неоднородностей. Максимальная напряженность электрического поля локализуется на дне поры, на границе между алюминием и оксидным слоем, что и обеспечивает самоформирование упорядоченных, строго вертикальных пор-капилляров (рис. 2).
Показано [15—18], что, варьируя различные технологические условия (табл. 1), можно контролировать и оптимизировать такие структурные параметры, как размер и плотность пор, структурное упорядочение и толщина пористого слоя.
Установлено, что доминирующим технологическим фактором, определяющим размер нанопор оксида алюминия, является кислотный состав элек-
Таблица 1 Взаимосвязь типа электролита с технологическими условиями и геометрическими параметрами
Электролит Напряжение формирования, В Диаметр оксидной ячейки, нм Диаметр пор, нм
Ы2804 15-27 25-65 12-40
Н3РО4 80-150 150-300 80-250
^анод> Мкм/мин
тролита. В качестве основы электролита использовались водные растворы серной и ортофосфорной кислот. Для формирования пор с минимальным диаметром предпочтителен электролит с более высокой кислотностью, в частности, на основе серной кислоты (табл. 1 и рис. 2).
Трехмерная зависимость скорости анодирования и геометрических параметров от технологических условий анодирования представлена на рис. 3.
Систематизация доминирующих факторов процесса анодирования, влияющих на геометрические параметры мембран, представлена в табл. 2.
Применение нанопористых мембран
Далее рассматриваются возможности применения нанопористых мембран с системой одноосно-ориентированных капилляров в качестве ростовых платформ для лабораторий-на-чипе и наноразмер-ных масок для каналирования ионных пучков.
• Ростовые платформы как базисный элемент лабораторий-на-чипе разрабатывались в целях повышения эффективности микробиологического анализа. В НОЦ ЦМИД СПбГЭТУ «ЛЭТИ» совместно с
Т, °С 20
Рис. 3
Зависимость скорости анодирования от температуры процесса и концентрации глицерина в электролите на основе серной кислоты
нанопористые капилляры для подачи через них питательной среды (рис. 4).
В основу процесса создания такой платформы была положена технология, сочетающая искусственное формирование топологического рисунка микропор с помощью фотолитографии и последующее электрохимическое анодирование алюминиевой фольги [13]. В результате имело место самоформирование нанопор, образующих сквозные на-нокапилляры (рис. 5).
Медико-биологические исследования созданных ростовых платформ (рис. 6) [20], выполнявших функцию субстрата для подачи питательной среды, подтвердили эффективность их использования при экспресс-анализе колоний патогенных
Таблица 2 Общие закономерности формирования нанопористых мембран на основе оксида алюминия [16]
Объекты оптимизации Доминирующие факторы процессов формирования пористых мембран
Структурирование поверхности Состав электролита Загустители Напряжение Длительность процесса Температура процесса
Диаметр пор + + +
Пористость + + +
Структурное упорядочение + + +
Толщина мембраны + +
НИИ эпидемиологии и микробиологии им. Л. Па-стера разработан модуль для выращивания колоний бактерий [6, 19]. Этот ростовой модуль (ростовая платформа) представляет собой композиционную микронаноструктуру, содержащую мембрану с системой микропор (диаметр микропор определяется размерами колоний бактерий и составляет 5—20 мкм), причем каждая микропора содержит
Питательная среда
Платформа с решеткой отверстий, перекрытых пористым оксидом алюминия
Рис. 4 \ Схема ростовой платформы
3!
Междисциплинарная платформа «Биотехносфера»
а)
Рис. 5
РЭМ-изображения мембраны оксида алюминия после фотолитографии и электрохимического анодирования: а — мембрана с фотолитографическим рисунком микропор; б — фрагмент микропоры с нанокапиллярами; в — нанокапилляры
Рис. 6
Колония бактерий стафилококка (s. aureus) в зоне микропоры
T, % 14
12
10
8
6
4
2
0
Я - /(Я)
(V
7000
9000 11 000 13 000
Я, нм
15 000
Рис. 7 Спектр пропускания ИК-излучения для мембраны на основе оксида алюминия с диаметром пор 20 нм (а) и 200 нм (б) и спектральное распределение излучения черного тела (в) с температурой 36,6 °С [R = f (X)]
бактерий (резко сократились временной интервал роста и, как следствие, продолжительность диагностической процедуры).
• Второе применение связано с тем, что нано-пористые мембраны на основе оксида алюминия существенно ослабляют ИК-излучение в диапазоне 8—14 мкм [21]. В вышеуказанных пределах находится максимум теплового излучения биообъектов (X и 10 мкм). Как показала ИК-Фурье-спектроскопия, для мембраны на основе пористого оксида алюминия наблюдается участок поглощения в диапазоне 7,5—14 мкм (рис. 7).
Данные ИК-Фурье-спектроскопии полностью подтверждаются результатами тепловизионных исследований (SDS INFRARED hotfind LXT). В каче-
стве примера данные мембраны были использованы для ослабления теплового излучения человеческого тела. На рис. 8 представлены результаты теплови-зионных исследований и показано, что мембрана толщиной 15 мкм, расположенная на фторопластовом кольцевом держателе толщиной 5 мм, обеспечивает эффективное экранирование теплового излучения человека. При этом регистрируемое изменение разницы температур от биообъекта при наличии и отсутствии мембраны составляет не менее 4-5 °С.
Таким образом, можно утверждать, что, несмотря на оптическую прозрачность в видимом диапазоне, мембраны на основе пористого оксида алюминия заметно ослабляют пропускание излучения в среднем ИК-диапазоне (X = 8^13,5 мкм). Это позволяет использовать их в качестве фильтров для поглощения излучения биообъектов.
• Свободные маски в виде мембран со сквозными нанокапиллярами формировались и исследовались в целях их применения в качестве наноразмерных шаблонов для высокоэнергетических ионных пучков [22]. Изготовленные нанопористые мембраны исследовались совместно с кафедрой физики и НИИЯФ МГУ на предмет прохождения ионного пучка гелия с энергией 1,5-2 МэВ. На рис. 9 представлен спектр резерфордовского обратного рассеяния (POP) для маски-шаблона с диаметром пор
Рис. 8
Тепловизионные исследования: 1 - поверхность биообъекта; 2 - фторопластовый держатель мембраны; 3 - мембрана на держателе
Междисциплинарная платформа «Биотехносфера»
а)
х 3 к к и
й а о к н й а ю о
ч о и
б)
1000
800
600
1 — пучок ионов — по нормали к поверхности
2 — угол наклона мембраны 1,5°
3 — угол наклона мембраны 3°
>к
3 к л
4 й а
к К
1
400
200
<
м
К О Ен
250
500
750 Энергия, кэВ
1000
1250
4
Угол, °
Рис. 9
Энергетический спектр обратнорассеянных ионов Не+ с энергией 1,7 МэВ для угла рассеяния 120° (а) и зависимость числа пролетевших ионов Не+ от угла наклона образца (б)
около 20 нм. В качестве «регистрирующей» среды-мишени за мембраной располагался образец, содержащий более «тяжелый» элемент (например, гафний). Даже незначительное (1,5-3°) отклонение мембраны от нормали по отношению к направлению распространения ионного пучка приводит к снижению выхода обратнорассеянных ионов с НЮ2~мишени и, следовательно, к уменьшению фиксируемого тока. Таким образом, созданные и исследованные мембраны-шаблоны обеспечивают каналирование высокоэнергетичного потока ионов.
Установлено, что коэффициент прохождения ускоренных ионов через мембрану может превышать 60 % [23]. Это позволяет реализовать пространственную локализацию ионного воздействия на подложку с наноразмерным разрешением.
Таким образом, матрицы на основе нанопори-стого оксида алюминия в зависимости от своих геометрических параметров могут либо расширить возможности POP, т. е. послужить основой (шаблоном) для ионной нанолитографии или фокусирующей системой для заряженного пучка, либо стать частью конструкции для исследования «сложных для вакуума» объектов (например, биологических), способствующей выводу ионного пучка из вакуумной среды на воздух.
Заключение
В данной работе была предложена технология самоформирования пористых мембран с системой упорядоченных одноосноориентированных нано-размерных пор-капилляров (диаметр пор от 20 нм и более) на основе оксида алюминия с аспектным отношением до 500. Суть этой технологии состоит в электрохимическом анодировании алюминиевой фольги толщиной в десятки микрометров.
Установлено, что важнейшим элементом такой технологии формирования системы упорядоченных
сквозных капиллярных мембран нанопористого оксида алюминия является искусственное создание на поверхности фольги топологического рельефа фасетированием поверхности. При этом доминирующим технологическим фактором, определяющим диаметр нанопор оксида алюминия, служит состав электролита.
Показано, что нанопористые капиллярные матрицы на основе оксида алюминия могут выполнять функции ростовых платформ для экспресс-анализа колоний патогенных бактерий.
Установлено, что нанопористые мембраны на основе оксида алюминия существенно ослабляют пропускаемое ИК-излучение в диапазоне 8-14 мкм, что соответствует спектральной области ИК-излучения биообъектов.
Показано, что нанопористые мембраны на основе оксида алюминия, содержащие систему нано-размерных одноосноориентированных капилляров, обеспечивают выполнение функций каналирования высокоэнергетического потока ионов гелия с энергией 1,5-2 МэВ.
Автор благодарна за помощь сотрудникам кафедр МНЭ, ЭПУ и ЭТПТ, сотрудникам НОЦ «ЦМИД» и НОЦ «Нанотехнологии» СПбГЭТУ «ЛЭТИ», а также сотрудникам НИИ эпидемиологии и микробиологии им. Л. Пастера и сотрудникам кафедры физики НИИЯФ МГУ.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № НК 14-08-31609\14 от 10.02.2014 и при поддержке Минобрнауки РФ в рамках госзадания № 16.2112.2014/К (проектная часть).
Литература
1. Синтез и самоорганизация квантовых точек сульфида свинца для люминесцентных структур, полученных методом испарения коллоидного раствора / О. А. Александрова, А. И. Максимов, Е. В. Мараева [и др.] // Нано- и микросистемная техника. 2013.№ 2. С. 19-23.
3
0
0
2
6
8
2. Hierarchical nanostructured semiconductor porous materials for gas sensors / V. A. Moshnikov, I. E. Gracheva, V. V. Kuz-nezov [et al.] // J. of non-crystalline solids. 2010. Vol. 356.
№ 37-40. P. 2020-2025. 15.
3. Химические методы получения керамических и полимерных наноматериалов из жидкой фазы: учеб. пособие / Под общ. ред. В. В. Лучинина и O. А. Шиловой. СПб.: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2013. 218 с. 16.
4. Зимина Т. М. Лаборатории на чипе для телемедицины // Биотехносфера. 2012. № 1. С. 29-40.
5. Технологии формирования и применение нанослоев и на-нопористых композиций Al2O3 для микро- и нанотехники / 17. Т. М. Зимина, Е. Н. Муратова, Ю. М. Спивак [и др.] // Нано- и микросистемная техника. 2012. № 12. С. 15-24.
6. Зимина Т. М., Лучинин В. В. Миниатюрные аналитические платформы: ожидания, реальность и перспективы // На- 18. ноиндустрия. 2010. Т. 23. С. 80-88.
7. Комаров Ф. Ф., Камышин А. С., Гришин П. А. Фокусировка ионных пучков диэлектрическими микро- и нанока-пиллярными структурами // Журн. нано- и электронной физики. 2013. Т. 5. № 1. С. 10-15. 19.
8. Черных П. Н., Чеченин Н. Г. Методика ионно-пучкового анализа на ускорителе HVEE AN-2500: учеб. пособие. М.: Изд-во Учебно-научного центра МГУ, 2011. 41 с.
9. The experimental progress in studying of channeling of charged particles along nanostructure / Z. Zhu, D. Zhu, R. Lu [et al.] 20. // Proc. of SPIE, Bellingham, WA. 2005. Vol. 5974. P. 13.
10. Two-dimensional terahertz photonic crystals fabricated by wet chemical etching of silicon / J. I. Kim, S. G. Jeon, G. J. Kim [et al.] // J. of Infrared, Millimeter, and Terahertz Waves. 2012. Т. 33. N 2. P. 206-211. 21.
11. 1D Photonic crystal fabricated by wet etching of silicon / V. A. Tolmachev, E. V. Astrova, J. A. Pilyugina [et al.] // Optical Materials. 2005. Т. 27. N 5. P. 831-835. 22.
12. Потрахов Н. Н., Осес P. Х., Лифшиц В. А. Экспрессный контроль ориентации кубических монокристаллов // Тез. к конф. РОНКТД в Самаре 6-8 сент. 2011 г.
13. Муратова Е. Н. Формирование пористых слоев на основе оксида алюминия для целей микробиологии // Молодой 23. ученый. 2012. № 10. С. 14-17.
14. Патент на полезную модель: «Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и по-
лупроводников». Заявитель СПбГЭТУ. Авторы: П. Г. Травкин, Е. Н. Соколова (Муратова), Ю. М. Спивак, В. А. Мош-ников. № 2012122692 (01.06.2012).
Мошников В. А., Соколова (Муратова) Е. Н., Спивак Ю. М.
Формирование и анализ структур на основе пористого оксида алюминия // Изв. СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2011. Вып. 2. С. 13-19.
Синтез нано- и микропористых структур электрохимическими методами / А. В. Афанасьев, В. А. Ильин, В. А. Мошников [и др.] // Биотехносфера. 2011. № 1-2(13-14). С. 20-26.
Влияние технологических параметров получения слоев на-нопористого Al2O3 на их структурные характеристики / Е. Н. Муратова, Ю. М. Спивак, В. А. Мошников [и др.] // Физика и химия стекла. 2013. Т. 39. С. 473-480. Определение параметров пористой структуры в por-Si и por-Al2O3 путем компьютерной обработки данных растровой и атомно-силовой микроскопии / Ю. М. Спивак, Е. Н. Соколова (Муратова), О. С. Петенко, П. Г. Травкин // Молодой ученый. 2012. № 5. С. 1-4.
Принципы создания гибридных миниатюрных приборов для выращивания колоний микробных клеток на основе пористого анодного оксида алюминия / Т. М. Зимина,
A. В. Соловьев, В. В. Лучинин [и др.] // Нано- и микросистемная техника. 2013. № 12. С. 19-33.
Патент на изобретение: «Способ выращивания колоний микробных клеток и устройство для его реализации». Заявитель СПбГЭТУ. Авторы: Т. М. Зимина, А. В. Соловьев,
B. В. Лучинин, Л. А. Кареева, Г. Я. Ценева, Е. Н. Соколова (Муратова), Н. И. Мухуров. № 2522005 (10.07.2014). Muratova E. N., Matyushkin L. B. Investigation of the optical properties of nanoporous membranes based on Alumina // Smart Nanocomposites. 2013. Vol. 4. N 2. P. 25-31. Лучинин В. В., Муратова Е. Н., Шемухин А. А. Матрицы из пористого оксида алюминия как капиллярные матрицы-шаблоны для локализации воздействия ионов высоких энергий // Нано- и микросистемная техника. 2013. № 12.
C. 39-41.
Шемухин А. А., Муратова Е. Н. Исследование прохождения пучков 1.7 MeV He+ через мембраны пористого оксида алюминия // Письма в журн. техн. физики. 2014. Т. 40. Вып. 5. С. 67-74.
