CC BY
21
УДК 550.424.6; 631.4
Ю.В. Алёхин1, О.Ю. Дроздова2, Ю.А. Завгородняя3, Г.В. Мотузова4
МИГРАЦИЯ ЭЛЕМЕНТОВ В ПОДЗОЛИСТОЙ ПОЧВЕ ВЛАДИМИРСКОЙ МЕЩЁРЫ: ЛАБОРАТОРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ5
Изучение подвижности элементов в динамических условиях, когда материал каждого почвенного горизонта рассматривается как отдельная адсорбционно-осадительная хроматогра-фическая колонка, позволяет количественно оценить миграцию элементов (с использованием коэффициентов взаимодействия в качестве коэффициентов экстракции и задержки). Это дает возможность построить ряды подвижности элементов в почвенных горизонтах в условиях модельного эксперимента. Полученные ряды подвижности однотипны для большинства элементов, как для режима десорбции, так и для режима адсорбции.
Ключевые слова: микроэлементы, миграция, подзолистые почвы, фильтрация, адсорбция, десорбция.
Studying of mobility of elements in dynamic conditions when the material of each of soil horizons is considered as separate adsorption-precipitation chromatography column, allows to estimate quantitatively migration of elements (using coefficients of interaction as coefficients of the extraction and retention). It gives the chance to construct numbers of mobility of elements in soil horizons in the conditions of modeling experiment. The received numbers of mobility are same for most elements, both for a desorption mode, and for an adsorption mode.
Key words: trace elements, migration, podzolic soils, filtration, adsorption, desorption.
Введение. Поровые растворы из разных почвенных горизонтов существенно различаются по концентрации элементов [Караванова, Тимофеева, 2009; Алехин и др., 2013а]. Состав поровых растворов отдельных горизонтов почвенного профиля формируется при инфильтрации атмосферных осадков через почвенную толщу и зависит как от способности вышележащих горизонтов поглощать химические элементы, так и от способности этих элементов к адсорбции. Известно существенное влияние миграционной способности микроэлементов в почве на формирование экологического состояния ландшафта. Подвижность микроэлементов в почвах часто оценивают по их способности переходить в солевые вытяжки в статических условиях лабораторных опытов [Tessier, Campbell, 1979]. При этом, как правило, не уделяется внимания общим показателям состава экстрагируемых растворов, в частности присутствию в них гумусовых и низкомолекулярных карбоновых кислот. Недостаточно сведений и о динамике адсорбционо-десорбционных процессов при фильтрации через почву природных и модельных растворов, что затрудняет оценку подвижности химических элементов.
К настоящему времени имеется необходимое физико-химическое обеспечение для описания
сорбционных процессов на поверхностях раздела систем водные растворы — конденсированные фазы и верифицирован ряд моделей, описывающих максимальную сорбцию и селективность сорбции элементов различными природными фазами [Пинский, Подгорина, 1986; Пинский, 1995; Forbes et al., 1976; Kinneburgh et al., 1976; Brummer et al., 1983; 1988; Kinneburgh, 1986; Barrow et al., 1989]. Но очевидно, что полученные в статических лабораторных условиях показатели сорбции микроэлементов на поверхности минеральных фаз даже с определенными свойствами их поверхности [Алёхин, 2000; Караванова, Тимофеева, 2009; Pivovarov, 1998] не могут быть эффективно применены к природным динамическим системам, в том числе к почвам. Использование в эксперименте минеральных препаратов и природных образцов с известными коллоидно-химическими свойствами, когда суммарная сорбционная емкость определяется эффективной удельной поверхностью и структурными характеристиками отдельных фаз, обычно не предполагает учет скорости появления минеральных новообразований и их перекристаллизации.
Статья посвящена развитию методов определения относительной подвижности микроэлементов в динамических условиях, когда материал каждого
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, геологический факультет, кафедра геохимии, заведующий лабораторией экспериментальной геохимии, канд. геол.-минер. н.; e-mail: alekhin@geol.msu.ru
2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, факультет почвоведения, кафедра химии почв, аспирант; e-mail: drozdova_olga@yahoo.fr
3 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, факультет почвоведения, кафедра химии почв, ассистент, канд. биол. н.; e-mail: zyu99@mail.ru
4 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, факультет почвоведения, кафедра химии почв, профессор, докт. биол. н.; e-mail: motuzova@mail.ru
5 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 11-05-00464-а, 11-05-00638-а, 11-05-93111-НЦНИЛ-а, 12-05-00509-а, 12-04-31796-мол_а).
почвенного горизонта рассматривается как хромато-графическая адсорбционно-осадительная колонка, а также применению этих методов для характеристики миграционной способности широкого ряда элементов в почвах юга таежной зоны.
Материалы и методы исследования. Для лабораторных опытов использована подзолистая почва первой надпойменной террасы р. Клязьма (Мещерская низменность) супесчаного гранулометрического состава с рН суспензии гумусового горизонта 4,7 (табл. 1). В эксперименте использованы образцы из четырех горизонтов: гумусового (А), элювиального (Е), иллювиально-железистого (В^ и оглееного переходного горизонта от иллювиального горизонта к материнской породе — флювиогляциальным отложениям (ВСg). Из почвенного материала составлены четыре колонки, каждая из которых заполнена отдельным почвенным горизонтом. Через колонки
Таблица 1
Содержание микроэлементов в почвенных горизонтах (мкг/кг), природном растворе (ПВ) и растворе с добавлением ПЭС (мкг/л)
Элемент Почвенный горизонт Раствор
А Е Вf ВСg ПВ ПВ+К+ПЭС
Li 3342 3212 3976 3500 3,10 1006
Rb 7765 9396 11 625 16 849 4,82 1043
Y 1873 2167 2760 2454 2,62-10-2 1030
Cd 46 31 30 45 2,36-10-2 959
Cs 217 213 229 264 3,12-10-2 1023
La 3375 2624 2819 3918 2,57-0-2 1011
Ce 6796 5302 6023 8588 3,68-10-2 1002
Pr 715 568 643 910 1,83-10-2 1014
Nd 2646 2151 2547 3425 1,23-10-2 953
Sm 467 419 528 654 1,11-10"2 954
Eu 96 119 137 188 8,92-10-3 972
Gd 488 448 567 673 6,90-10-3 1008
Tb 71 74 98 109 4,84-10-3 1017
Ho 78 87 111 106 2,94-10-3 1005
Er 250 275 349 335 5,58-10-3 985
Tm 35 40 50 51 2,59'10-3 989
Yb 250 289 350 333 4,90-10-3 935
Lu 39 45 51 55 2,13-10-3 967
Pb 4695 3225 3857 4211 5,33-10-2 879
Bi 44 36 41 43 1,66-10-3 954
Th 1078 816 891 1194 н.о. 969
U 324 340 292 350 1,24-10-2 926
P 93 575 93 487 78 131 107 199 7,80 1065
V 5794 5030 5642 7281 7,41-10-2 1021
Cr 3767 4167 3614 6772 0,30 1043
Mn 36 102 51 847 33 778 4838 4,76 998
Co 384 311 597 963 7,36-10-2 977
Ni 1068 960 1616 2152 1,10 978
Cu 1152 2378 2226 1563 18,90 964
Zn 4201 4386 5593 17 462 6,88 1120
Ga 1405 1457 1556 2009 н.о. 971
K 2 207 000 3 156 600 3 552 500 5 268 500 3760 5214
последовательно фильтровали водные растворы разного состава:
I — дистиллированная вода (имитация инфильтрации пресных метеорных осадков), IA — дистиллированная вода с добавлением азида натрия (для подавления жизнедеятельности биоты почв);
II — почвенная вода (ПВ), которая отобрана из канавы, дренирующей исследуемую почву, и подготовлена к работе путем фильтрации через фильтр с размером пор 0,2 мкм; высокое значение рН (8,0) связано с высоким содержанием кальция в этом растворе (рисунок) при содержании органического углерода (СорГ) 10,7 мг/л;
III — ПВ с добавлением смеси карбоновых кислот (ПВ+К) — уксусной, лимонной и щавелевой в пропорции 1:0,05:0,003; эти пропорции близки к соотношению их количеств в водных вытяжках из почв [Hees et al., 1996] и обеспечивают кислотность
раствора (рН 4,2), сопоставимую с величиной, характерной для почвенного гумусового горизонта. Содержание Сорг в растворе ПВ+К составило 304,9 мг/л;
IV — для характеристики способности почвы к адсорбции через колонки фильтровали раствор ПВ+К+ПЭС, полученный путем добавления к раствору ПВ+К полиэлементного стандартного раствора (ПЭС; ICP-MS-68B Solution A; High-Purity Standards), содержащего 48 элементов (Al, As, Ba, Be, Bi, B, Cd, Ca, Ce, Cs, Cr, Co, Cu, Dy, Er, Eu, Gd, Ga, Ho, In, Fe, La, Pb, Li, Lu, Mg, Mn, Nd, Ni, P, K, Pr, Re, Rb, Sm, Sc, Se, Na, Sr, Tb, Tl, Th, Tm, U, V, Yb, Y, Zn) с концентрацией каждого компонента 1 мг/л (табл. 1); рН раствора (ПВ+К+ПЭС) 3,5; Сорг 292,2 мг/л. Раствор ПЭС с равной концентрацией микроэлементов добавлен для нормировки рядов подвижности как характеристики процессов адсорбции—десорбции элементов в колонках почвенного материала. В рассмотрение приняты только те микроэлементы (табл. 2—5), для которых есть полная информация о содержании в почвенном материале и растворе ПВ.
Все этапы работы проводились с одним исходным колоночным материалом, но с последовательной сменой исходных растворов — фильтрантов по достижении стационарных значений таких макропоказателей, как рН, р№, pCa (рисунок), в каждом режиме фильтрования. Отбор фильтратов проводили ежедневно в течение всего эксперимента (3 месяца). Объемная скорость нисходящей фильтрации поддерживалась постоянной и равной 1,5 мл/ч при высоте колонок 2 см и массе почвенного материала 6—8 г. Высота колонок и скорость фильтрации растворов выбраны с учетом дисперсности материала,
Таблица 2
Таблица 3
Значения коэффициента взаимодействия элементов да в отдельных горизонтах почвы при фильтрации дистиллированной
воды
Значения коэффициента взаимодействия элементов да в отдельных горизонтах почвы при фильтрации природного раствора
Горизонт А Горизонт E Горизонт Bf Горизонт BCg
Zn 0,4875 Zn 0,6226 Zn 0,3365 Mo 0,1464
Mo 0,0613 Mo 0,3277 Mo 0,0693 Zn 0,0177
Cd 0,0099 Cd 0,0117 Cd 0,0126 Cu 0,0107
Mn 0,0096 Ni 0,0049 Ni 0,0025 Cd 0,0020
Cr 0,0074 Co 0,0026 W 0,0008 Mn 0,0010
Ni 0,0069 W 0,0017 Co 0,0007 Co 0,0006
Co 0,0045 Mn 0,0012 Sn 0,0004 W 0,0006
Cu 0,0038 Cs 0,0010 Cs 0,0004 V 0,0001
W 0,0036 Sn 0,0008 Bi 0,0004 P 0,0001
Cs 0,0025 Cr 0,0008 Pb 0,0003 Cs 0,0001
Sn 0,0016 Pb 0,0005 Cr 0,0002 Pb 9E-05
P 0,0015 P 0,0004 Mn 0,0002 Sn 6E-05
Pb 0,0013 Rb 0,0003 K 0,0002 Bi 5E-05
K 0,0011 K 0,0003 Rb 0,0001 U 5E-05
Li 0,0009 U 0,0003 Eu 0,0001 Y 4E-05
Rb 0,0007 Ce 0,0002 U 0,0001 Sm 4E-05
V 0,0006 Sm 0,0002 P 9E-05 Eu 3E-05
Bi 0,0006 Eu 0,0002 Li 7E-05 Gd 3E-05
Y 0,0005 Nd 0,0002 Ce 6E-05 K 3E-05
Eu 0,0005 Pr 0,0002 Pr 6E-05 Tb 3E-05
U 0,0004 Y 0,0002 Y 6E-05 Ho 3E-05
Sm 0,0004 Gd 0,0002 La 6E-05 Cr 3E-05
Er 0,0004 Li 0,0002 Sm 6E-05 Er 3E-05
Gd 0,0003 La 0,0002 Nd 6E-05 Pr 3E-05
Tb 0,0003 Th 0,0002 V 5E-05 Ce 3E-05
Tm 0,0003 Er 0,0001 Gd 5E-05 Nd 3E-05
Ho 0,0003 Ho 0,0001 Er 5E-05 Tm 3E-05
Yb 0,0003 Tb 0,0001 Ho 4E-05 Yb 2E-05
Nd 0,0003 Tm 0,0001 Tb 3E-05 La 2E-05
Lu 0,0003 Yb 9E-05 Yb 3E-05 Rb 2E-05
Pr 0,0003 V 8E-05 Tm 3E-05 Lu 2E-05
Ce 0,0002 Lu 7E-05 Lu 3E-05 Th 1E-05
La 0,0002 Zr 5E-05 Th 1E-05
Th 0,0002 Ga 3E-05
Zr 0,0001
Ga 0,0001
Горизонт А Горизонт E Горизонт Bf Горизонт BCg
Zn 0,1210 Zn 0,0927 Mo 0,0864 Mo 0,1115
Mo 0,0051 Mo 0,0707 Zn 0,0229 Zn 0,0094
Sb 0,0029 Cu 0,0353 Cd 0,0022 P 0,0031
P 0,0019 Sb 0,0335 W 0,0010 Cd 0,0011
Cr 0,0011 Cd 0,0048 V 0,0006 W 0,0009
Cd 0,0010 P 0,0013 P 0,0005 V 0,0007
W 0,0008 Cs 0,0009 Cs 0,0003 Co 0,0004
Mn 0,0006 K 0,0008 Cr 0,0003 U 0,0003
K 0,0006 Cr 0,0007 K 0,0003 Mn 0,0003
Co 0,0005 W 0,0006 Sn 0,0001 Cr 0,0002
Bi 0,0003 Co 0,0004 U 1E-04 K 0,0002
V 0,0002 Mn 0,0002 Eu 7E-05 Ga 6E-05
Y 1E-04 Sn 0,0002 Co 7E-05 Sn 4E-05
U 9E-05 U 0,0001 Ga 3E-05 Eu 2E-05
Eu 8E-05 V 7E-05 Nd 3E-05 Tb 2E-05
Sm 8E-05 Bi 7E-05 La 3E-05 Y 1E-05
Gd 8E-05 Nd 6E-05 Mn 3E-05 La 1E-05
Tb 8E-05 La 6E-05 Sm 3E-05 Ce 1E-05
Nd 7E-05 Sm 6E-05 Pr 3E-05 Sm 9E-06
Er 6E-05 Tb 6E-05 Ce 3E-05 Pr 8E-06
Pr 6E-05 Ce 5E-05 Tb 2E-05 Gd 8E-06
Ce 6E-05 Y 5E-05 Gd 2E-05 Er 7E-06
La 5E-05 Pr 4E-05 Y 1E-05 Nd 7E-06
Tm 5E-05 Gd 4E-05 Er 1E-05 Yb -1E-05
Lu 4E-05 Eu 3E-05 Yb -3E-06 Tm -3E-05
Yb 4E-05 Ga 3E-05 Lu -6E-06 Lu -3E-05
Ga 3E-05 Er 2E-05 Tm -6E-06 Rb -5E-05
Th 3E-05 Rb 9E-06 Bi -2E-05 Cs -1E-04
Zr 2E-05 Zr 4E-06 Th -3E-05
Sn 2E-05 Tm -8E-07 Rb -1E-04
Ge -2E-06 Yb -1E-06
Rb -0,0002 Lu -1E-05
Th -3E-05
они обеспечивают получение сопоставимых масштабов конвективного и диффузионного переноса элементов при хроматографическом разделении.
В последовательно отобранных фильтратах и в подаваемых на колонки растворах проводили потен-циометрические измерения (pH, pNa и pCa) на ио-номерах фирмы «Эконикс-Эксперт 001», определяли содержание химических элементов методом аналитической масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС, «Element-2» фирмы «Thermo Finnigan MAT»). Перед измерениями все твердые образцы разлагали в микроволновой печи на основе многоэтапного кислотного разложения (HNO3:HF
(1:3); HNO3:HCl (3:1) и НС1конц). Содержание Сорг определяли методом каталитического сжигания (на анализаторе «Elementar liqui TOC trace»).
В ходе эксперимента определяли следующие показатели: Сисх.раствора, мкг/л — концентрация элементов в исходном растворе (ПВ, ПВ+К или ПВ+К+ПЭС, табл. 1); Спробы, мкг/л, концентрация элемента в фильтратах; АС, мкг/л — изменение концентрации элемента в фильтрате после взаимодействия раствора с почвенным материалом в определенный срок наблюдений (АС= СпробЬ1 — ^.раствора). Для характеристики процессов адсорбции—десорбции элементов почвенным материалом из исходных растворов находили локальные значения коэффициентов взаимодействия (R) по достижении стационарных значений потенциометрических показателей. Именно для этого периода определены значения коэффициента
Таблица 4
Таблица 5
Значения коэффициента взаимодействия элементов ДО в отдельных горизонтах почвы при фильтрации природного раствора с добавлением карбоновых кислот (ПВ+К)
Значения интегрального коэффициента взаимодействия элементов в отдельных горизонтах почвы при фильтрации раствора ПВ+К+ПЭС
Горизонт А Горизонт E Горизонт Bf Горизонт BCg
гп 0,2410 гп 0,8796 гп 0,6132 гп 0,6549
Мо 0,1725 Мо 0,0360 Ьи 0,1036 Мо 0,0210
р 0,0950 Са 0,0045 Са 0,0962 р 0,0062
Си 0,0699 Мп 0,0033 Мо 0,0929 Cd 0,0043
Сг 0,0556 р 0,0025 Тт 0,0882 Со 0,0037
са 0,0511 V 0,0023 В1 0,0731 Се 0,0035
V 0,0440 Со 0,0012 р 0,0420 ш 0,0034
W 0,0227 В1 0,0010 Но 0,0273 Рг 0,0033
N1 0,0192 8п 0,0009 V 0,0264 8т 0,0033
В1 0,0167 РЬ 0,0009 ТЬ 0,0216 ТИ 0,0033
8п 0,0154 W 0,0008 и 0,0170 Gd 0,0032
Мп 0,0140 Ga 0,0008 УЬ 0,0148 В1 0,0032
РЬ 0,0137 Li 0,0006 Еи 0,0123 La 0,0029
Со 0,0127 и 0,0006 Ег 0,0115 ТЬ 0,0028
Ga 0,0108 Сг 0,0006 Сг 0,0115 Еи 0,0023
У 0,0090 Ge 0,0005 ТИ 0,0078 Но 0,0021
Еи 0,0062 Се 0,0003 Се 0,0076 РЬ 0,0021
Но 0,0062 Ьа 0,0003 Рг 0,0074 У 0,0020
ТЬ 0,0056 Рг 0,0003 Ьа 0,0072 Тт 0,0019
Ег 0,0055 ш 0,0002 Со 0,0071 Ьи 0,0018
Ge 0,0055 СБ 0,0002 8т 0,0070 Ег 0,0016
Тт 0,0051 Gd 0,0002 Gd 0,0069 Сг 0,0014
Gd 0,0051 8т 0,0002 СБ 0,0067 и 0,0012
8т 0,0046 Еи 0,0002 ш 0,0064 УЬ 0,0012
УЬ 0,0042 ТЬ 0,0001 Ga 0,0054 Ь1 0,0009
Li 0,0040 К 0,0001 N1 0,0050 V 0,0008
Nd 0,0040 ТИ 0,0001 РЬ 0,0035 W 0,0005
ТИ 0,0039 ИЬ 7Е-05 W 0,0032 Ga 0,0005
Рг 0,0035 У 6Е-05 У 0,0031 гг 0,0004
и 0,0035 Тт 5Е-05 Ge 0,0030 СБ 0,0002
Lu 0,0031 Но 5Е-05 Ь1 0,0029 8п 0,0002
Се 0,0031 Ег 5Е-05 8п 0,0022 К 0,0001
La 0,0026 УЬ 3Е-05 гг 0,0006 Ge 0,0001
К 0,0014 Ьи 3Е-05 ИЬ 0,0004 ИЬ 0,0001
СБ 0,0012 гг 2Е-05 К 0,0002 Мп -0,0014
Из 0,0010 Си -0,0015 Мп -0,0006 Си -0,0021
гг 0,0010 N1 -0,0088 Си -0,0023 N1 -0,006
Горизонт А Горизонт E Горизонт Bf Горизонт BCg
РЬ 0,859 La 0,495 Си 0,316 La 0,382
La 0,820 РЬ 0,436 РЬ 0,288 Ga 0,279
Се 0,744 Си 0,388 La 0,252 Се 0,271
Рг 0,691 Се 0,334 В1 0,196 Рг 0,216
Ш 0,629 Ga 0,313 сб 0,168 Ш 0,174
Gd 0,596 Рг 0,263 Ga 0,139 Си 0,162
Си 0,573 Мп 0,232 Cd 0,131 Gd 0,155
8т 0,554 В1 0,231 Се 0,130 ТЬ 0,152
ТЬ 0,465 Ш 0,209 Рг 0,115 8т 0,141
В1 0,453 Gd 0,194 Мп 0,105 Еи 0,138
Еи 0,415 ТЬ 0,183 ТЬ 0,097 Но 0,130
Но 0,345 8т 0,173 Но 0,079 У 0,116
У 0,322 Но 0,171 Ш 0,079 Ег 0,106
Ег 0,283 Тт 0,164 ИЬ 0,075 Тт 0,097
Cd 0,247 Еи 0,164 К 0,070 РЬ 0,085
Тт 0,203 Cd 0,161 Ег 0,066 В1 0,074
Ga 0,199 Ег 0,160 Ь1 0,065 сб 0,073
сб 0,157 К 0,158 8т 0,061 Ьи 0,071
УЬ 0,134 V 0,155 Тт 0,061 К 0,064
Ьи 0,099 У 0,152 У 0,061 УЬ 0,055
ИЬ 0,089 Ьи 0,148 Еи 0,058 Мп 0,031
N1 0,088 Сб 0,136 Gd 0,051 ТИ 0,011
Со 0,033 УЬ 0,133 N1 0,049 ИЬ 0,010
ТИ 0,027 ИЬ 0,122 Ьи 0,041 и 0,008
Мп 0,025 ТИ 0,111 V 0,028 Cd 0,002
V 0,016 и 0,105 УЬ 0,024 V -0,013
К -0,009 N1 0,095 Со 0,019 N1 -0,026
Ь1 -0,064 Со 0,078 ТИ 0,009 Р -0,028
и -0,073 Р 0,064 и 0,002 Со -0,034
Р -0,191 Ь1 0,061 Р -0,093 Ь1 -0,049
А1 -2,287 А1 -0,628 А1 -2,950 гп -1,053
гп -2,439 гп -1,363 гп -3,298 А1 -1,266
Fe -11,432 Fe -3,151 Fe -3,950 Fe -1,561
взаимодействия для всех рассмотренных элементов (табл. 2—4). Значения R<0 показывают преобладание процессов адсорбции элемента почвами, а R>0 — десорбции [Алёхин и др., 2013а]. Для их нахождения нормировка АС (мкг/л) в фильтратах проводилась на содержание каждого элемента в соответствующем почвенном горизонте мкг/кг; табл. 1) с учетом массы почвенного материала (т, кг) в колонках и объема профильтровавшегося раствора (^пробы л): И=АС^ЩЮбЫ/ Nm.
В хроматографических процессах первоначальное адсорбционное накопление закономерно сменяется
десорбцией каждого микроэлемента в результате ионного обмена на такие макрокомпоненты, как К, Са, М§, а также на более прочно сорбируемые микрокомпоненты. В этом случае предельное стационарное состояние не достигается и для характеристики процессов адсорбции—десорбции необходимо сравнивать интегральные величины задержки адсорбционно-десорбционного процесса [Дроздова и др., 2011; Алёхин и др., 2013а]. Величины интегрального коэффициента взаимодействия при процессах ионного обмена во времени закономерно изменяются, но ряды подвижности сохраняют устойчивость [Алёхин и др., 2011]. Поэтому для описания результатов режима фильтрации раствора ПВ+К+ПЭС были рассчитаны значения интегрального коэффициента взаимодействия по формуле
= 1 - (Х(Спробы ^пробы)/(Сисх.раствора Х^пробы^,
где Спробы — концентрация элемента в фильтрате, мкг/л; Сисх.раствора — концентрация элемента в исходном подаваемом растворе, мкг/л; ^робы — объем отобранного фильтрата, л. Адсорбцию элементов почвенным материалом характеризуют значения И^>0, а десорбцию — И^<0.
Результаты исследований и их обсуждение. Содержание большинства определяемых микроэлементов в исследуемых образцах было несколько ниже, чем известные кларки этих элементов в почвах (табл. 1). Возможно, это связано с супесчаным гранулометрическим составом изучаемых почв и низким содержанием в них органического вещества.
При фильтровании дистиллированной воды значения коэффициента взаимодействия элементов для разных горизонтов отличаются, но последовательность элементов в рядах подвижности, составленных по уменьшению значений коэффициента И, практически одинакова для горизонтов Е, ВГ и BCg (табл. 2). Для гумусового горизонта основные закономерности ряда также сохраняются, но наблюдается увеличение величины И некоторых элементов (Сг, №, ИЬ, V), вероятно, это происходит из-за специфики их природного накопления. По полученным значениям коэффициентов И все элементы можно разделить на 4 группы: 1-я группа — элементы, для которых значения коэффициента взаимодействия И лежат в интервале 0,1-1; 2-я группа — в интервале 0,01-0,1; 3-я группа — элементы с 0,01>И>0,001; 4-я группа — элементы с 0,001>И>0. Во всех четырех горизонтах в первую группу входят гп и Мо. Большинство элементов во всех горизонтах относится к 3-й (0,01>И>0,001) и 4-й (И<0,001) группам.
При фильтровании через колонки почвенной воды последовательности элементов в рядах подвижности в различных горизонтах также очень схожи между собой (табл. 3). Интервал значений коэффициента взаимодействия практически не отличается для всех исследуемых горизонтов. Но, в отличие от значений коэффициента взаимодействия при фильтрации дистиллированной воды, при фильтровании ПВ значения И ниже для большинства элементов, а для некоторых И<0, т.е. наблюдается дополнительная адсорбция компонентов раствора. И к четырем выделенным группам элементов можно добавить 5-ю группу элементов с И<0. Для гумусового горизонта к этой группе относятся ИЬ и Ge, для элювиального — Ьи, ТИ, УЬ и Тт; для иллювиального — В1, ИЬ, ТИ, Тт, Ьи, УЬ; для оглееного — УЬ, Тт, Ьи, ИЬ и Сб. Как и для предыдущего режима, наибольшие значения коэффициента взаимодействия выявлены у гп и Мо. Но в этом режиме во всех горизонтах большинство элементов имеют 0,001>И>0 (4-я группа).
При добавлении карбоновых кислот в фильтрант (раствор ПВ+К) кислотность раствора значительно возрастает (до рН 4,2). При фильтровании этого рас-
твора через почвенные колонки значительно усиливается подвижность основной части элементов во всех горизонтах, что определяется ролью их комплексов с карбоновыми кислотами, это хорошо видно по возрастанию значений их коэффициента взаимодействия (табл. 4). При этом процессы переотложения гидроксидов Бе приводят, вероятно, к параллельному связыванию (адсорбции) Си, № во 2-4-й колонках и Мп в 3-й и 4-й (и<0).
При увеличении концентрации карбоновых кислот во всех горизонтах наблюдаются значительные изменения в соотношениях коэффициентов взаимодействия большинства элементов, в том числе для группы редкоземельных элементов (РЗЭ), что свидетельствует об их перераспределении в пределах почвенного разреза и может служить основой для выявления тонких физико-химических различий при их миграции и переотложении совместно с гидрок-сидами железа.
При фильтровании раствора ПВ+К, в отличие от двух предыдущих режимов во всех горизонтах, кроме элювиального, большинство элементов можно отнести к 2-й и 3-й группам.
Дополнительное введение в одинаковых концентрациях элементов в раствор-фильтрант (ПВ+К+ПЭС) позволяет исследовать различия в адсорбционно-десорбционном поведении некоторых элементов в почвенных горизонтах. По рассчитанным значениям интегральных коэффициентов взаимодействия (И^) видно, что все рассматриваемые элементы наиболее активно сорбируются в гумусовом горизонте (табл. 5). Но для ряда элементов (К, и, Р, А1, гп, Бе) первоначальный процесс адсорбционного связывания быстро сменяется десорбцией, что определяет отрицательный баланс в их привносе-выносе. Ряд подвижности РЗЭ в гумусовом горизонте соответствует большему адсорбционному связыванию легких элементов. Отмечено прочное связывание свинца. В этом горизонте весьма подвижны редкие щелочные элементы, а также калий. Десорбция макрокомпонентов-гидролизатов (Бе, А1), а также высококларкового гп обеспечивается их высоким содержанием в исходном колоночном материале при воздействии раствора с рН 3,5.
Для элювиального горизонта набор адсорбируемых элементов наиболее широк и интегральные коэффициенты взаимодействия достаточно велики. При этом так же, как и в гумусовом горизонте, были получены отрицательные значения коэффициентов для А1, гп и Бе. Наблюдается обычная последовательность РЗЭ с более прочным связыванием легких элементов.
Для иллювиального и оглееного горизонтов значения прочности адсорбционного связывания большинства элементов близки, для этих горизонтов характерен схожий интервал значений И^. Различия в поведении РЬ, Мп, V, а также В1, Cd, и ИЬ, видимо, определяются сменой валентного состояния для пер-
горизонт А
8,0 6,0
О
3 4,0
I
2,0 0,0
500
1000 1500
V, мл
2000
1 1А * 11 III IV
• V
ч
• / \
г К—
¿г 2 л^____. о--
п _ > - Щ -
*
2500
8,0 6,0
О
^4,0 2,0 0,0
горизонт Е
1 1А ♦ 11 III IV
*
Л
*
— И \
□ л \
_ _ П . - ш
-ъ * ш - * п
□ -..... —1-
500
1000 „ 1500 V, мл
2000
2500
8,0 6,0
О
3 4,0 2,0 0,0
0
горизонт Bf
1 1А * " III IV
•
*
/ ^ ___
□ _/ А __ _ 0---
- ' * - с □ . , . в --
■ ■ - *
□
500
1000 у мл 1500
2000
2500
8,0 6,0
О
3 4,0
I ■
2,0 0,0
горизонт ВСд
1 1А * 11 III IV
*___
____-
■—— __
□ -"" " у- N ---
п\ Я
□ *' - _
0
500
1000
V, мл
1500
2000
2500
-динамика изменения рН
# исходные значения рН
---динамика изменения р№
□ исходные значения р№
- — динамика изменения рСа д исходные значения рСа
Динамика изменения рН, и pCa в течение эксперимента. Режимы фильтрования: I — дистиллированная вода, 1А — дистиллированная вода с добавлением азида натрия, II — почвенная вода, III — почвенная вода с добавлением карбоновых кислот, IV — почвенная
вода с добавлением карбоновых кислот и полиэлементного раствора
вых и переменной прочностью адсорбции для вторых при изменении количества основных минеральных матриц — адсорбатов.
Следует особо отметить, что полученные нами значения коэффициентов R и R^ справедливы лишь для модельного случая высоких введенных концентраций гумусовых и карбоновых кислот. Необходимо учитывать, что эксперименты с одним исходным колоночным материалом проводились в серии последовательной смены этапов фильтрования различными растворами с изменяющимися кислотностью (рисунок), содержанием растворенного органического вещества и концентрацией макрокомпонентов. Тем не менее последовательность элементов в соответствии с уменьшением значений коэффициента взаимодействия для случаев десорбции с весьма контрастными величинами концентрации элементов (раствор ПВ+К) и при адсорбции, когда все элементы взяты в одинаковой концентрации (раствор ПВ+К+ПЭС), весьма схожа и во всех случаях определяется в первую очередь ионным обменом с макрокомпонентами почв и модельных растворов — Н+, Na+, Ca2+ (рисунок).
Заключение. Рассмотрение каждого почвенного горизонта как адсорбционно-осадительной хрома-тографической колонки позволяет получать ряды подвижности на объективной основе, однотипные для широкого круга элементов, причем как в условиях десорбции, так и адсорбции. При этом значения коэффициента взаимодействия показывают, что во всех режимах вынос большинства микроэлементов
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Алёхин Ю.В. Экспериментальные методы в теории и практике создания геохимических барьеров // Мат-лы межвуз. конф. «Школа экологической геологии и рационального недропользования». СПб., 2000. С. 22—24.
Алёхин Ю.В., Ильина С.М., Лапицкий С.А., Покровский О.С. Опыт сравнительного анализа отдельных составляющих речного стока малых рек северной зоны и средней полосы России // Бюлл. МОИП, отд. геол. 2011. Т. 86, вып. 1. С. 59-81.
Алёхин Ю.В, Макарова М.А, Карасева О.Н. и др. Экспериментальное изучение миграции, адсорбции и осаждения микрокомпонентов в латеритных корах выветривания // Электрон. науч.-инф. журн. Вестн. Отделения наук о Земле РАН. М.: ИФЗ РАН. 2013а. № 1 (31) (в печати).
Алёхин Ю.В, Макарова М.А, Мамедов В.И. и др. Состав поровых растворов латеритных кор выветривания Гвинеи // Мат-лы Всерос. форума «Развитие минерально-сырьевой базы Сибири: от В.А. Обручева, М.А. Усова, Н.Н. Урванцева до наших дней». Секция Гидрогеохимия и гидрогеохимические поиски. Томск, ТПУ, 2013б.
Дроздова О.Ю, Алёхин Ю.В., Ильина С.М. и др. Результаты исследования миграционной подвижности микроэлементов в почвенных горизонтах под действием гумусовых и карбоновых кислот // Электрон. науч.-инф. журн. Вестн. Отделения наук о Земле РАН. М.: ИФЗ РАН. 2011. Т. 3. URL: http://onznews.wdcb.ru/publications/ v03/asempg11ru/2011NZ000156R.pdf (дата обращения: 23.10.2012).
обычно составляет тысячные доли от их содержания в материале колонок.
При достижении стационарного состояния в каждом режиме фильтрования по величине коэффициента взаимодействия все элементы можно разделить на пять групп: 1-я группа — 1>R>0; 2-я группа — 0,1>R>0,01; 3-я группа -0,01>R>0,001; 4-я группа -0,001>R>0 и 5-я группа — R<0. Гумусовый горизонт по сравнению с другими горизонтами характеризуется более высокими значениями R, в то время как в трех других горизонтах больших различий не наблюдается.
Во всех горизонтах после короткого периода извлечения большинство элементов начинает сорбироваться на колоночном материале при фильтрации растворов, но для полиэлементного раствора мы приводим здесь только интегральные коэффициенты взаимодействия (табл. 5). Сравнение данных (табл. 2-5) по рядам подвижности элементов и высокая устойчивость последовательности элементов в этих рядах при значительном варьировании составами фильтрантов (подаваемых растворов), а особенно с учетом значимых вариаций составов отдельных почвенных горизонтов, позволяет утверждать, что заложены основы метода экспериментального изучения геохимической подвижности микроэлементов поровых растворов в почвенных разрезах.
Выражаем благодарность С.А. Лапицкому и С.В. Думцеву за помощь в отборе исследованных материалов, а также В.В. Пухову за помощь в проведении анализов методом ИСП-МС.
Караванова Е.И., Тимофеева Е.А. Химический состав растворов макро- и микропор поверхностных горизонтов некоторых почв ЦЛГБЗ // Почвоведение. 2009. № 12. С. 1456-1463.
Карасева О.Н., Лакштанов Л.З., Иванова Л.И. Влияние температуры на адсорбцию стронция на гематите // Геохимия. 2003. № 12. С. 1183-1193.
Пинский Д.Л., ПодгоринаЛ.Т. Изотермы ионообменной сорбции кальция и свинца почвами в модельных экспериментах // Агрохимия. 1986. № 3. С. 78-85.
Пинский Д.Л. Коэффициенты селективности и величины максимальной адсорбции Cd2+ и Pb2+ почвами // Почвоведение. 1995. № 4. С. 420-428.
Barrow N.J., Gerth J., Brummer G.W. Reaction kinetics of the absorption and desorption of nickel, zinc and cadmium by goethite. II. Modelling the extend and rate reaction // J. Soil Sci. 1989. Vol. 40, N 2. P. 437-450.
Brummer G.W., Gerth J., Tiller K.G. Reaction kinetics of the adsorption and desorption of nickel, zinc and cadmium by goethite // J. Soil Sci. 1988. Vol. 39, N 1. P. 37-52.
Brummer G.W., Tiller K.G, Herms U, Clayton P.M. Adsorption-desorption and/or precipitation-dissolution processes of zinc in soils // Geoderma. 1983. Vol. 31, N 4. P. 337-354.
Forbes E.A., Posner A.M., Quirk J.P. The specific adsorption of divalent Cd, Co, Cu, Pb and Zn on goethite // J. Soil Sci. 1976. Vol. 27, N 2. P. 154-166.
Hees P.V., Andersson A.-M.T., Lundstrom U.S. Separation of organic low molecular weight aluminium complexes in
soil solution by liquid chromatography // Chemosphere. 1996. Vol. 33, N 10. P. 1951-1966.
Kinneburgh D.C. General purpose adsorption isoterms // Environ. Sci. Technol. 1986. Vol. 20, N 9. P. 895-904.
Kinneburgh D.C., Jackson M.L., Syers J.K. Absorption of alkaline earth, transition and heavy metal cation by hydrous oxide gels of iron and aluminium // J. Amer. Soil Sci. Soc. 1976. Vol. 40. P. 796-799.
Pivovarov S. Acid-base properties and heavy and alkaline earth metal adsorption on the oxide-solution interfase: Non-elektrostatic model // J. Colloid Interface Sci. 1998. Vol. 206. P. 122-130.
Tessier A., Campbell P.G.C, Bission M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals // Anal. chem. 1979. Vol. 51, N7. P. 844-851.
Поступила в редакцию 22.05.2013
