CC BY
13цессов могут разгружаться, а нагрузку при этом воспринимают МВ. Поэтому энергия активации в высокоэластическом состоянии понижается. Чем медленнее протекает разрушение, тем большую роль играет межмолекулярное взаимодействие. При нагружении полимера в высокоэластическом состоянии с малыми периодами релаксации ВХС и МС нагружаются сравнительно равномерно. В этом случае наиболее вероятно зарождение трещин в результате разрушения МВ.
Общие закономерности, описывающие поведение полимерных покрытий в различных условиях их эксплуатации, могут быть установлены на основании экспериментальных данных, связывающих температурно-временные зависимости с характером структурных превращений при эксплуатации покрытий в различных условиях. Разрушение покрытий при их формировании и старении в процессе эксплуатации обычно обусловлено действием внутренних напряжений. Эксперимен-
тальные исследования, направленные на изучение влияния внутренних напряжений на долговечность полимерных покрытий в реальных условиях их эксплуатации и при старении ускоренными методами, а также на установление их взаимосвязи со спецификой происходящих при этом структурных превращений, позволяют выяснить механизм старения полимеров и наметить пути повышения долговечности материалов за счет снижения внутренних напряжений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сухарева Л.А. Долговечность полимерных покрытий. М: Химия. 1984.240 с.
2. Сухарева Л. А. и др Модифицированные хлорированные полимеры и их свойства М. ВНИИМП. 2003.265 с.
3. Сухарева Л.А., Мжачих Е.И., Яковлев B.C. Та-
роупаковочные материалы в производстве и хранении пищевой продукции. М.: Пищепромиздат. 2003. 560 с.
Кафедра аналитической химии и экологии
ЕЖ. МЖАЧИХ, Л.В. СУХАРЕВА, В.С ЯКОВЛЕВ, ВЖ ВИГДОРОВИЧ
МЕТОДЫ ПОВЫШЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ
ПОКРЫТИЙ ДЛЯ ЗАЩИТЫ КОНСЕРВНОЙ ТАРЫ
(Московский государственный университет прикладной биотехнологии, ООО «Защитные покрытия»,
Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина)
Рассмотрены и обобщены методы повышения функциональных характеристик неметаллических покрытий для алюминиевой тары пищевых продуктов, в том числе модификацией эпоксифепольных композиций посредством этерификации метилольных групп ненасыщенными жирными кислотами, высокомолекулярными полиэфирами, введения в структуру фенольного олигомера полиоксисоединений. Приводятся элементы состава оксифенольных композиций,
ВВЕДЕНИЕ Несмотря на развитие новых методов, техники и технологии переработки пищевых продуктов, консервирование остается одним из основных способов сохранения скоропортящейся продукции. Широкое использование консервирования позволяет равномерно снабжать население продукцией в течение года, обеспечивая жителей и районов страны, отдаленных от перерабатывающих предприятий. Металлическая тара из алюминия, хромированной и белой жести - традиционный вид упаковки в мясомолочной промышленно-
сти, производстве фруктовых консервов, соков, напитков, компотов [I]. Применение металлической тары снижает трудоемкость и продолжительность стерилизации, увеличивает производительность труда, сокращает потребность в складских помещениях. 95 % европейского рынка металлической тары заполняет продукция основных фирм Великобритании, США, Германии.
В связи с дефицитом и удорожанием олова белую жесть все чаще заменяют алюминием и его сплавами, несмотря на их большую стоимость. Алюминий обладает рядом свойств, делающих его
незаменимым тарным материалом: легкостью (плотность алюминия почти в 3 раза меньше плотности жести), хорошей формуемостью, пластичностью, высокими защитными свойствами, термостойкостью, устойчивостью к воде, газам, запахам, жирам, воздействию бактерий и вредных насекомых, высокой отражательной способностью, хорошей степенью защиты продукта от воздействия температурных перепадов, возможностью комбинирования с другими материалами. Рост применения алюминиевых упаковок обусловлен также развитием асептического консервирования, увеличением выпуска замороженных пищевых продуктов, возрастающими требованиями к удлинению сроков хранения. Перспективы дальнейшего применения алюминия определяются и сравнительно низкими затратами на повторную переработку тары, бывшей в употреблении. На получение алюминия из вторичного сырья, израсходованного на выпуск упаковок, требуется лишь 0,6 % электрической и около 14 % тепловой энергии, которая необходима при производстве его из руды. При сборе и повторной переработке 60 % использованной тары из алюминия общая энергоемкость производства этой тары может быть уменьшена вдвое.
Коррозионная стойкость алюминия в большинстве пищевых сред недостаточна, поэтому требуется его дополнительная защита путем анодирования и последующего лакирования. Благодаря защитному слою лака продукт отделен от металла - основы. Если металл не лакирован, то сладкие, кислые, содержащие соли или большое количество белка пищевые продукты, вызывают его коррозию. Образующиеся при этом соединения металла изменяют внешний вид, цвет и вкус готовой продукции, снижают сроки хранения стерилизованных консервов. Нанесение лакового покрытия на поверхность хромированной жести уменьшает скорость проникновения железа и хрома в продукт в 10 раз. Защитное лаковое покрытие должно обладать следующими свойствами: хорошей адгезией к основе и коррозионной стойкостью, инертностью по отношению к пищевому продукту, достаточной способностью к глубокой вытяжке, максимальной устойчивостью к деформации, воздействию горячей воды и кислот, стерилизации, пастеризации, большим диапазоном применения для различных продуктов питания, технологичностью, стабильностью свойств композиций при хранении не менее 1 года, возможностью варьирования в широких пределах толщины покрытия при нанесении на металл. Такие покрытия должны быть достаточно технологичны при получении почти безпористой лаковой пленки с высокой стойко-
стью к царапанию при массе 5—8 г на 1 требовать небольшой продолжительности горячей сушки (30—60 с) для достижения оптимальной трехмерной структуры при использовании высокопроизводительного оборудования, а также необходимыми антиадгезионными свойствами к пищевым продуктам.
Перечисленным требованиям отвечают: эпоксифенольные и масляно-смоляные лаки, эмали с оксидом цинка, с диоксидом титана и на основе поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида, лакокрасочные материалы из водоразбавляемых, водорастворимых и вододисперсионных связующих, порошковых красок. Особенно устойчивы к действию компонентов пищевых продуктов эпоксифенольные лаки, полученные из смеси эпоксидных и фенол оформ альдегидных смол. Эксплуатационные свойства покрытий на их основе зависят от соотношения в композиции указанных олигомеров. При большом содержании фенол оформ альдегидного олигомера достигается высокая химическая стойкость, однако снижается эластичность. При высоком содержании в композиции эпоксидного олигомера повышаются адгезия и стойкость к штамповке при уменьшении химической стойкости. Выбор оптимальных соотношений компонентов проводят в основном эмпирически -от 90:10 до 30:70 массовых частей. Отечественная промышленность выпускает ряд эпоксифенольных лаков, используемых для защиты консервной тары из белой жести, алюминиевых сплавов и хромируемой жести. Лак ФЛ-559 содержит в большом количестве фенолоформальдегидный компонент и вследствие низкой эластичности покрытий не может быть применен при производстве цельноштам-пованных банок. Лак ЭП-547 образует пленки с лучшими эластическими свойствами, в то время как химическая стойкость его в кислых средах ниже. В литературе рассмотрены области применения и свойства покрытий из различных эпоксифенольных лаков, однако ни один из них не лишен указанных недостатков, поэтому на практике используют двух - трехслойное покрытие, комбинируя лаки различных классов друг с другом. Наиболее широкое применение для защиты штампованной тары нашли эпоксифенольные лаки.
МЕТОДЫ ПОВЫШЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОКРЫТИЙ
Работы по созданию эпоксифенольных покрытий с высокими эксплуатационными свойствами ведутся в направлении химической модификации отдельных компонентов композиций, причем в основном фенолоформальдегидных олигомеров, и модификации эпоксифенольных композиций различ-
ными добавками. Модификатор для резолькых одигомеров выбирается такого строения, чтобы обеспечить химическое взаимодействие с компонентами фенольного фрагмента по гидроксиль-ным и метилольньш группам,
Большое промышленное значение имеет этерификация метилольных групп ненасыщенными жирными кислотами или высокомолекулярными полиэфирами, содержащими гидроксильные и карбоксильные группы, а также ненасыщенными кислотами, например, акриловой и метакриловой. Значительный эффект пластификации достигается при введении в структуру фенольного олигомера длинноцепных полиоксисоединений, Однако химическая стойкость покрытий при этом снижается. Наиболее распространенный способ повышения эластичности фенольных олигомеров - этерификация их спиртами, в основном бутиловым и изобутиловым. Эти олигомеры используют в эпок-сифенольных композициях для внутренней защиты консервной тары. Эпоксифенольные покрытия на основе бутанолизированных фенольных олигомеров обладают высокой химической стойкостью и эластичностью. Оптимальные свойства покрытий достигаются при использовании фенольных олигомеров с молярной массой 250-500 г/моль, содержанием метилольных групп 6-11 мае. %, этерифицированных групп -18-32 мае. Структурная модификация зпоксифе-нольных композиций осуществляется модификацией олигоуретантриизоцианатом или олигодиенуре-танизоцианатом в количестве 0,12—0,32 мае. % в качестве сшивающего агента, при этом повышаются эластичность, адгезия и стойкость покрытий к действию органических растворителей.
Для повышения адгезионной прочности и особенно стойкости покрытий к стерилизации в состав эпоксифенольных композиций в качестве модифицирующей добавки вводят продукт взаимодействия эпоксидианового олигомера с молярной массой 500-1100 г/моль и монопропаргилуретан, взятые в молярном соотношении 1 : 0,2 ^ 1,0.
Положительные результаты наблюдаются при модификации промышленного лака ЭП-5П8 специальными добавками, содержащими различные функциональные группы (аминные, гидроксильные, циановые и др.)- Покрытия, полученные из этой композиции, характеризуются небольшими внутренними напряжениями, в 2-5 раз меньшими по сравнению с основой (исходный ^модифицированный лак), а также повышенной химической стойкостью в модельных пищевых средах и стойкостью к штамповке. Это сокращает уровень брака при осуществлении технологических операций на
20-30 %.
Введение в эпоксифенольные композиции в качестве модифицирующих добавок низкомолекулярного конденсата фторированных кремнийорга-нических соединений с алкоксилильными группами позволяет получать покрытия для внутренней поверхности тары, предотвращает коагуляцию заливаемых в тару молочных продуктов, масел, уксуса.
ЛИТЕРАТУРА
К Сухарева Л.А., Мжачих Е.ИМ Яковлев В.С Та-
роупаковочные материалы в производстве и хранении пищевой продукции. М: Пищепромиздат. 2003, 560 с.
Кафедра аналитической химии и экологии
