CC BY
32
Табл.1. Данные термогравиметрического анализа наполненного полиамида-12
Образец Т1 , ОС Т2 ,0С М1 , гр. М2 , гр.
ПА-12 360,23 460,25 98,15 50,86
ПА-12+5%(масс.) мет. порошка 375,15 465,93 97,47 49,38
ПА-12+7%(масс.) мет. порошка 385,33 463,90 98,71 50,54
ПА-12+9%(масс.) мет. порошка 386,02 464,60 97,85 50,16
ПА-12+12%(масс.) мет. порошка 395,10 467,71 98,81 49,83
В работе были изучены некоторые свойства композиционного материала медицинского назначения на основе полиамида-12, наполненного металлическим порошком. По результатам проделанной работы мы установили, что лучшим вариантом является образец с содержанием наполнителя 9% (масс.), так как при этом физико-механические характеристики находятся на высоком уровне, что позволяет использовать этот материал для создания клапанов сердца.
Список литературы
1. Рабинович, И.М. Применение полимеров в медицине/ И.М. Рабинович.-Л.: Медицина, 1972. -296 с.
2. Carraher C.E. Critical technologies // Polymer news. - 1995. - 20, №8, - c. 241-242.
3. Amorphous nylon copolymer is for medical application // Mod. Plast. Int. - 1995. - 25, №4. - с. 107.
4. Полиамиды медицинского назначения // Mod. Plast. Int. - 1998. - 28, №8. - c.102.
УДК 678.5
Ю.С. Лисаченко, З.А. Кочнова, А.А. Родионова
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия
ЭПОКСИФЕНОЛЬНЫЕ КОМПОЗИЦИИ С О-АЛКИЛИРОВАННЫМИ ДИАНФОРМАЛЬДЕГИДНЫМИ ОЛИГОМЕРАМИ
Epoxy-phenol compounds with deferent O-alkylated oligomers were investigated. The influence of degree of O-alkylizing and O-alkylating agent type on epoxy-phenol compounds structure was researched.
Исследованы эпоксифенольные композиции с различными О-алкилированными олигомерами. Рассмотрено влияние степени О-алкилирования и типа О-алкилирующего агента на структуро- образование эпоксифенольных композиций.
Эпоксифенольные композиции (ЭФК) являются одними из наиболее перспективных лакокрасочных материалов и находят широкое применение в промышленности для получения покрытий ответственного назначения. Одна из важнейших областей их использования - защитные покрытия для внутренней поверхности металлической пищевой консервной тары. Очевидно, что эти покрытия должны обладать целым рядом ценных свойств, таких как высокая эластичность и адгезионная прочность, термостабильность, универсальная химическая стойкость. Решению этих вопросов способствует применение в ЭФК самых разнообразных по своей структуре и свойствам олигомеров. Как известно [1], в состав ЭФК входят высокомолекулярные диановые эпоксидные олигомеры и модифицированные
фенолформальдегидные олигомеры, причем последние в значительной степени определяют свойства получаемых эпоксифенольных покрытий. Проведенные ранее на кафедре химии и технологии полимерных пленкообразующих материалов РХТУ им. Д.И. Менделеева исследования [2] показали целесообразность использования в составе эпоксифенольных композиций бутанолизированных дианформальдегидных олигомеров (БДФО). Наличие шарнирного атома углерода в структуре диана и большого количества реакционных центров по отношению к формальдегиду дают возможность получать продукты с хорошей эластичностью при высокой степени сшивки. Однако, несмотря на ряд преимуществ, ЭФК на основе БДФО так же не лишены определенных недостатков.
Одной из наиболее актуальных проблем, возникающих при использовании ЭФК, является их повышенная склонность к структурообразованию, обусловленная в значительной степени способностью фенольных гидроксильных групп фенолформальдегидных олигомеров, включая и синтезированные с использованием диана, к ассоциации, за счет чего структурные параметры ЭФК и, как следствие, их свойства сильно изменяются. К процессам, влияющим на стабильность композиций, следует отнести и нежелательные химические реакции с участием метилольных групп при длительном хранении диан-формальдегидных олигомеров, что ведет к изменению их молекулярно-массовых характеристик. В то же время, процесс отверждения эпоксифенольных покрытий может сопровождаться нежелательными побочными реакциями с участием как метилольных, так и фенольных гидроксильных групп, имеющими место при температурах выше 300° С. Перечисленных недостатков в значительной мере могут быть лишены О-алкилированные фенолформальдегидные, в том числе и дианформальдегидные олигомеры.
В таких олигомерах за счет проведения реакции О-алкилирования по свободным фенольным гидроксильным группам содержание последних резко снижается, что приводит в свою очередь к понижению реакционной способности метилольных групп при хранении олигомеров и композиций на их основе, уменьшает склонность олигомера к структурообразованию. Следует также предположить, что покрытия на основе О-алки-лированных БДФО из-за значительного снижения содержания фенольных гидроксильных групп должны обладать повышенной водо- , щелоче- и термостойкостью.
В связи с вышеизложенным, наши исследования были посвящены изучению ЭФК на основе различных О-алкилированных БДФО, исследованию их стабильности в процессе приготовления и длительного хранения.
Ранее нами подробно описывалась трехстадийная технология получения БДФО, позволяющая получать продукты с заранее заданными хорошо воспроизводимыми характеристиками [3]. Процесс получения О-алкилированного БДФО дополняется четвертой стадией, на которой непосредственно протекает реакция О-алкилирования. Учитывая целесообразность проведения О-алкилирования в достаточно мягких условиях и, предпочтительно, в присутствии тех же катализаторов, что и на других стадиях синтеза, в качестве О-алкилирующих агентов были выбраны диметилсульфат и бутилглицидило-вый эфир, схемы реакций с которыми представлены ниже:
СН2ОН
(СНз^ЭОд
НОН2С
(1)
ОН
СН2ОН
Н2С
А.
_ СН2ОС4Н9
НОН2С
СН2ОС4Н9
(2)
О—СН
Для оценки влияния О - алкилирования на характеристики БДФО и в дальнейшем на характеристики композиций и покрытий на их основе были синтезированы олигомеры с различной степенью замещения фенольных гидроксильных групп, что достигалось варьированием количества вводимого О-алкилирующего агента, в качестве которого был выбран диметилсульфат, от 0,3 до 1,0 моль по отношению к 1 молю диана. Характеристики полученных О-алкилированных бутанолизированных дианформальдегидных олигомеров с различной степенью О-алкилирования в сравнении с не подвергнутым О-алкилированию продуктом, приведены в табл.1.
Таблица 1 Характеристики бутанолизированных дианформальдегидных олигомеров
Тип О-алкилирую- Соотнош Характеристики
щего агента ение О- Mn Mw/Mn IbOH 1 % масс -CH2OH, -CH2OC4H9,
алк. агент % масс % масс
:диан, экв
Бутилглицидиловый эфир 1:1 1200 2,9 1,65 9,6 20,3
1:1 888 2,19 1,32 9,48 21,6
Диметилсульфат 0,5:1 877 2,17 2,36 9,76 22,7
0,33:1 928 2,85 6,19 8,84 20,7
Олигомер, не подвергнутый О- 650 1,5 9,2 10,7 22,8
алкилированию
Как видно из табл. 1, наименьшим содержанием остаточных гидроксильных групп, равным 1,32 %, характеризуется олигомер с наибольшей степенью О-алкилирования, полученный при эквимолярном соотношении диметилсульфата и диана. Уменьшение количества вводимого диметилсульфата по отношению к диану приводит, как и следовало предполагать, к увеличению содержания свободных фенольных гидроксильных групп в структуре О-алкилированного олигомера, причем следует отметить, что прочие важнейшие характеристики всех полученных О-алкилированных олигомеров, в сравнении с аналогичным резолом, не подвергнутым О-алкилированию, изменяются незначительно.
Как упоминалось ранее, снижение доли свободных фенольных групп в структуре дианформальдегидного олигомера за счет проведения реакции О-алкилирования должно уменьшить склонность таких олигомеров к ассоциации, что, очевидно, отразится и на поведении ЭФК в процессе их приготовления и длительного хранения. Для получения и дальнейшего исследования ЭФК на основе синтезированных О-алкилированных олигомеров был применен метод форконденсации, суть которого заключается в совместном прогреве спиртовых растворов олигомеров при заданной температуре (120°С) в течение определенного времени. Как известно [3], цель форконденсации заключается лишь в изменении структурной организации растворов. Ранее установлено, что изменение относительной вязкости в ходе форконденсации для не подвергнутых О-алкилированию олигомеров имеет экстремальную зависимость. На начальном этапе форконденсации в результате интенсивного теплового движения макромолекул и механического воздействия на массу происходит разрушение ассоциатов макромолекул до некоторого минимального размера, что сопровождается понижением вязкости раствора; превышение же оптимальной длительности форконденсации приводит к агрегированию частиц в более крупные структурные образования (видимо, в связи с чрезвычайным развитием их поверхности), что сопровождается дальнейшим нарастанием вязкости композиции. Таким образом, точка минимума на кривой зависимости относительной вязкости ЭФК в ходе форконденсации (рис.1, кривая 4) обычно характеризуется наименьшим размером ассоциатов в растворе, и как следствие, покрытия, сформированные из форконденсатов с
минимальным значением вязкости, имеют лучшие показатели по защитным и эксплуатационным характеристикам покрытий.
Введение в состав ЭФК О- алкилированных БДФО, как и следовало ожидать, меняет характер протекающих при форконденсации процессов, что обусловлено, прежде всего, снижением доли свободных фенольных гидроксильных групп в структуре О-алкилированных олигомеров и, как следствие, пониженной склонностью таких олигомеров к структурообразованию. Очевидно, что разрушение ассоциатов макромолекул, сопровождающееся изменением относительной вязкости в ходе форконденсации будет иметь иной характер. Из рис.1 видно, что для систем с минимальной и средней степенью О-алкилирования (кривые 2 и 3) наблюдалось некоторое незначительное снижение вязкости в течение непродолжительного времени, тогда как для системы с максимальной степенью О-алкилирования в ходе форконденсации минимум вообще не наблюдался. В этом случае, из-за практически полного отсутствия остаточных фенольных гидроксильных групп в структуре О-алкилированных резолов, наименьшие размеры структурных образований, а следовательно и минимальное значение вязкости растворов олигомеров, соответствуют начальному моменту смешения компонентов.
Следует также отметить, что подобный характер изменения вязкости ЭФК, а именно ее нарастание в ходе форконденсации, справедлив для композиций на основе олигомеров, О-алкилированных как диметилсульфатом (рис.2, кривая 1), так и бутилглицидиловым эфиром (рис.2, кривая 2), причем во втором случае вязкость нарастает более интенсивно, что можно объяснить присутствием с структуре олигомера, О-алкилированного бутилглицидиловым эфиром, вторичных гидроксильных групп.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
время форкондесаци, мин Рисунок1 Изменение относительной
вязкости в ходе форконденсации ЭФК
на основе О-алкилированных
диметилсульфатом олигомеров,
соотношение диметилсульфат:диан, моль 1 - 1,0:1,0; 2 - 0,5:1,0; 3 - 0,3:1,0; 4 - композиция на основе не О-алкилированного олигомера
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
время форконденсации, мин Рисунок2 Изменение относительной вязкости ЭФК на основе различных О-алкилированных олигомеров
1-композиция на основе олигомера,О-алкилированного диметилсульфатом
2-композиция на основе олигомера, О-олкилированного бутилглицидиловым
эфиром
4
Таким образом, становится очевидным, что снижение доли свободных фенольных гидроксильных групп в структуре БДФО в результате О-алкилирования приводит к уменьшению склонности подобных олигомеров к структурообразованию и предопределяет иной подход к приготовлению ЭФК. Как показали проведенные исследования, компоненты эпоксифенольных композиций с О-алкилированными олигомерами хорошо совмещаются уже в процессе холодного смешения и проведение форконденсации для композиций с такими олигомерами нецелесообразно. Так же следует отметить, что покрытия из таких композиций, полученных холодным смешением, т.е. без форконден-сации, обладают необходимым комплексом свойств, а проведение форконденсации отнюдь не способствует их улучшению.
Отличительной особенностью О-алкилированных БДФО как на основе диметилсуль-фата, так и на основе бутилглицидилового эфира, является их практически неограниченная стабильность при длительном хранении. Исследования показали, что растворы таких олигомеров стабильны в течение нескольких месяцев (отсутствует значительное нарастание вязкости), что так же может быть обусловлено пониженной склонностью О-алкилированных олигомеров к структурообразованию и некоторым понижением реакционной способности свободных метилольных групп, предотвращающим, в свою очередь, нежелательный процесс поликонденсации по этим группам при хранении.
Список литературы
1. Жебровский, В.В. Лакокрасочные материалы для защиты металлической консервной тары/ В.В.Жебровский, А.Д.Еселев, А.П.Лысенкова, Г.А. Цыба.- М.: Химия,1987.-112с
2. Гасымалиев, М.Г. Бутоксилированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры для эпоксиднофенольных лаковых композиций. Автореферат канд. хим. наук/ М.Г. Гасымалиев. -М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 1998.- 16 с.
3. Кочнова, З.А. Исследование структуры и физико-механических свойств покрытий на основе эпоксифенольных композиций/ З.А.Кочнова, С.Ю.Тузова, А.О.Баранов, Г.М.Цейтлин, Э.В.Прут.// Журн. Пластические массы, 2002, №8. -С.11-14.
УДК 541.64
И.Ю. Мамонова, О.В. Ахматова, Л.С. Шибряева*, И.Ю. Горбунова, М.Л. Кербер
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия *Институт биохимической физики РАН им. Н.М. Эмануэля, Москва, Россия
СРАВНЕНИЕ СТОЙКОСТИ МЕТАЛЛОЦЕНОВОГО И ПРОМЫШЛЕННОГО ВИДОВ ПОЛИПРОПИЛЕНА К ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ
Thermooxidative destruction resistance of metallocene grades of polypropylene Clyrell "EM1033", Clyrell "SM1340", Metocene HM1562N as well as industrial grade 01003 (KAPLEN) has been studied in this work. Di-n-alkyl ester of orthophthalic acid and alcohol fractions С7-С9 (DAPH) has been chosen as a modifier. Samples obtained by direct pressing and sheet die extrusion have been investigated as well as influence of forming methods on the structure and properties of the material evaluated. The structure of the oxidated composition has been explored with infrared spectroscopy and differential scanning calorimetry. It was found that Clyrell "EM1340" grade had optimal properties.
В работе исследована стойкость к термоокислительной деструкции металлоценового полипропилена марок: Clyrell "EM1033", Clyrell "SM1340", Metocene HM1562N и промышленного полипропилена марки 01003 (каплен). В качестве модификатора использован ди-н-алкиловый эфир ортофталевой кислоты и спиртовых фракций С7-С9 (ДАФ). Изучены образцы, полученные прессованием и экструзией через плоскощелевую головку, и оценено влияние метода получения на структуру и свойства материала. Структура окисленного материала исследована методами ИКС и ДСК. Установлено, что марка Clyrell "EM1340" обладает наилучшими свойствами.
В настоящее время разрабатываются новые марки полипропилена (далее ПП), которые отличаются улучшенными свойствами. Стереоселективные катализаторы позволяют получать изотактические, синдиотактические и стереоблочные ПП с более высокой ударной нагрузкой и твердостью, с усовершенствованными характеристиками плавления и эластичности. Для настоящей работы были выбраны образцы с различной морфологией, а, следовательно, с разной структурой кристаллических и аморфных областей, степенью кристалличности, температурой плавления и прочностными свойствами.
