МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ И УТИЛИЗАЦИИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

CHEMISTRY SCIENCES

МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ И УТИЛИЗАЦИИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ

Багирова Н.Н.

Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности кандидат химических наук доцент Гусейнова М.А. Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности доктор философии по техническим наукам доцент

RECYCLING AND DISPOSAL METHODS OF OILY WASTE

Baghirova N.,

Azerbayjan State Oil and Industry University Candidate of chemical sciences, Associate professor

Huseynova M.

Azerbayjan State Oil and Industry University Doctor of Philosophy in technical sciences, Associate professor

DOI: 10.5281/zenodo.6973369

Аннотация

Целью данной работы является разработка новейших реагентов для отверждения остатка, которые позволят повысить эффективность и понизить затраты на обезвреживание отходов нефти. Утилизация и обезвреживание шламов нефти, загрязненных нефтью грунтов, буровых шламов и буровых сточных вод в настоящее время является актуальной проблемой, т. к. объемы отходов растут с каждым годом, в то время как темпы мероприятий, направленных на охрану природы несопоставимо малы. В связи с ростом масштаба выработки и скопления отходов нефти, появляется необходимость быстрого производства технологии, обезвреживающей с дальнейшим использованием получающегося продукта, а также установок с огромной мощностью, производительность которых будет составлять миллионы тонн в год с их промышленным осваиванием. Однозначно есть необходимость в повышении качества переработки, отдаляясь от неэффективных способов преобразования одних отходов в иные. Результатом деятельности человека в технологии должна быть максимум безопасной для окружающей среды.

Abstract

The purpose of this work is to develop new reagents for curing the residue, which will increase the efficiency and reduce the cost of neutralizing oil waste. Utilization and disposal of oil sludge, oil-contaminated soils, drill cuttings and drilling wastewater is currently an urgent problem, because the volume of waste is growing every year, while the pace of measures aimed at protecting nature is incomparably small. In connection with the growth in the scale of production and accumulation of oil waste, there is a need for the rapid production of technology that neutralizes the resulting product with further use, as well as installations with huge capacity, the productivity of which will be millions of tons per year with their industrial development. There is definitely a need to improve the quality of recycling, moving away from inefficient ways of converting one waste into another. The result of human activity in technology should be as safe as possible for the environment.

Ключевые слова: нефтяные отходы, утилизация, методы переработки, реагентное капсулирование.

Keywords: oil waste, recycling, processing methods, reagent, encapsulation.

Отходы нефти относят к нестандартным видам отходов. При небольшом количестве они не воздействуют на окружающую среду в заметной форме, а при большом скоплении могут привести к экологическим катастрофам. Множество методов переработки шламов нефти сводятся к сокращению объемов отходов. При реализации подобных технологий начинается объединение органических и неорганических компонентов продукта, которые повышают степень токсичности. Переработка нефтяных шламов, в основном, направлена на вытеснение продуктов нефти, при этом загрязненные воды, твердая масса, которые насыщены химическими реагентами, различными углеводородами,

можно сказать не утилизируются, в свою очередь продолжают представлять большую опасность для экосистемы.

В настоящее время находят применение ряд методов обезвреживания этих отходов, одним из которых является отверждение. Все чаще можно встретить предложения касательно данного метода утилизации нефтеотходов. Проблемой является то, что эти предложения не доводятся до реализации в связи с многочисленными трудностями социального, финансового и технического характера.

Создать технологию и оборудование является задачей не из легких, чем разработка, исследования и предложение технологии по переработке отходов

нефти. Основной сложностью является наблюдающаяся нестабильность химических, механических, физических свойств, что не позволяет эффективное применение для переработки всех видов отходов нефти известные технологии и оборудования.

К основным требованиям технологии для переработки нефтяных отходов относят немалую производительность и надежность, устойчивость, автоматизация, и главное экологичность.

Учитывая все вышесказанное, необходим поиск новейших оборудований и технологий, перерабатывающих опасные отходы, содержащие нефть в своем составе. Процесс переработки отходов, содержащих нефть, включает ряд мероприятий: отмыв части нефти, очистка сточных вод, капсулиро-вание кека (сухой остаток), проведение очистки отходящих газов. Отмыв нефтесодержащих отходов [1], сжигание примесей, проведение очистки загрязненных вод и очищение отходящих газов [2] -нашедшие решения вопросы. Особенно важным и необходимым является процесс утилизации сухого кека.

Выявлено и изучено воздействие высоко кальциевой золы уноса ТЭЦ в роли добавки (модифицирующей) к оксиду кальция, также доказано увеличение стойкости формирующихся гранул по истечению времени. Доказана стойкость получаемого продукта к влиянию различных факторов природного и техногенного характера при экспозиции на протяжении трех лет. В том числе, доказана высо-коэффективность использования получаемых материалов как стройматериалы и рекультиванты.

Предметом исследования являются нефтет-ходы, продукты капсулирования и реагенты. В исследовании был использован шлам (буровой) из котлована - отстойника НПЗ Баку. Учитывая выше-

указанную теорию переработки нефтеотходов методом реагентного капсулирования, реагенты капсулирования должны подходить по следующим критериям:

- должны отвечать требованиям для обеспечения требуемого эффекта обеззараживания отходов;

- структура реагентов должна содержать в себе легкодоступные, а также недорогие материалы, издаваемые нашей индустрией;

- согласно уровню угрозы, реагенты должны относится к безвредным, либо в мерунебезопасным элементам (3или4 группа опасности) [3];

- поручительский период сохранения реагентов обязан являться никак не меньше 1 года, утрата их деятельности никак не должна быть выше 5-8%.

Главным компонентом реагентов с целью обезвреживания загрязняющих использованных материалов считается порошковидное соединение кальция (оксид), который был взят у Fuad Kimya Servis, OOO, Сумгайыт (Азербайджан)ГОСТ 887776 чистый.

Негашеная воздушная известь получается обжигом карбонатовых пород во вращающихся либо туннелевидных печках при сопровождении температуры воздуха 1060-1150°C с дальнейшим автоматическим диспергированием [4-5].

Известь делят на 3 вида, в зависимости от содержания оксида кальция (табл. 1).

Исследования азербайджанского изготовления вяжущих материалов выявило, что в Азербайджане пеклеванная негашеная известь первого сорта в обширных индустриальных размахах не получа-ется.Данное сопряжено со неимениемузкопотреби-тельского спроса на этот тип продукта, невысоким качеством материала, также несовершенством технологического процесса изготовления.

Таблица 1.

Техническая характеристика воздушной негашённой кальциевой извести

Наименование показателя Норма, % масс.

1 сорт 2 сорт 3 сорт

Активный СaО, не менее 90 80 70

Активный Мg0 не более 5 5 5

С02, не более 3 5 7

Не погасившиеся зерна, не более 7 11 14

Важнейшим свойством извести является ее пластичность. Пластичность сопряжена с ее значительной влагоудерживающей возможностью. Тонкие дисперсныечастицы CaCO3, сохраняя в собственной плоскости существенное число жидкости, формируют особую маску для семян в бетонированной консистенции либо в растворной, понижая трение средь них, из-за чего растворы извести становятся удобообраватываемые.

Влагоудерживающая возможность извести является высокой и зависит от вида извести и дисперсных свойств. Высокое влагоудержание есть у гашеной извести (порошок), пониженное - негашеная. Раствор из пеклеванной негашеной извести схватываются посредством пятнадцати-шестна-дцати минут уже после затвердения. Темп их схватывания находится в зависимости от быстроты гидратации CaO, также от обстоятельств твердения:

нежели высок темп гидратации, тем стремительнее совершается схватывание. Согласно нашим исследованиям минимальной быстротой схватывания обуславливается негашеная известь первого сорта.

Учитывая плюсы и недочеты способов обработки нефтяных шламов, отличительных черт состава, также качеств остатков, возможно отметить главные технологические процессы утилизации нефтяных отходов разной природы. Нефтеотходы, скопившиеся в ходе зачистки резервуаров, обычно разделяются на продукты нефти, примеси механического происхождения, воду. Почерпнутые с шла-мов нефтяные продукты применяют согласно непосредственному предназначению. С целью фазового распределения жидкостно-вязких нефтяных шла-мов применяют механический и химический способы. Для наиболее глубокого очищения нефтяных продуктов используют комплексную технологию

[6]. Невзирая на огромное многообразие промышленных способов автоматического распределения, методика трудна и с экономической точки зрения не отвечает требованиям, так как расходы на восстановление нефтяных продуктов несравнимы с ожидаемым результатом применения жидких горючих.

С целью увеличения качественных показателей обеззараживаемого продукта, повышения его характеристик, в том числе для понижения затрат на переработку нефтеотходов нами предлагается вовлекать в процесс золу уноса теплоэлектростанции. Ее использование можно объяснить из-за значительного содержания в ней оксидов Si, Л1, которые содействуют гранулированию, увеличивают надежность капсул, морозостойкость и влагоустой-чивость.

Для выявления физко-химических показателей негашеной извести применялись нижеуказанные методики:

Методика выявления свободного CaO в золе. Для анализа применяется потенциометрическая установка.

Если проба влажная подсушивается, материал измельчается в мельнице из металла, сокращается до 10-14 г квартованием. Отквартованную долю трут в механической, или ручным способом в агатовой ступке до тех пор, пока не будут растираться между пальцами крупинки.

Аналитическая проба должна быть максимально быстро подготовлена и хранить ее нужно с притертой пробкой в склянке. Отбираются из аналитической пробы навески в стаканы для взвешивания с целью выявления содержанияCaO и установления влажности на протяжении 1 -го и того же дня.

В титровальный сосуд наливается NaOH, включается мешалка, которая должна хорошо мешать на протяжении всего анализа. В полученный раствор опускаются электроды и измеряется ph,не останавливая работу мешалки. Далее в раствор высыпается навеска. Герметичной пробкой закрывается сосуд и перемешивание продолжается еще десять минут. Затем еще раз опустив электроды в раствор замеряется pH раствора. Далее идет процесс

Следует отметить, что указанные реакции необходимо уточнить, так как для применения в практике технологии основным считается присутствие, либо недостаток водяной фазы в первичном материале. С целью обработки сухих нефтеотходов до реакции гидратации (рис.1, А) следует обеспечить их абсолютную гомогенизацию с используемой негашеной известью методом незатейливого перемешивания, дальнейшее внесение воды приводит к экзотермической реакции, и из отхода, первоначально влажного, получается не легкорастворимый CaCOз,H2O превращается в пар. В итоге после протекания реакции получают не мокрый порошок.

титрования соляной кислотой с помощью наконечника бюретки, который опускается сквозь 3-е отверстие пробки. Процесс титрования считается завершенным, если по истечении одной минуты величина pHсуспензии поменяется не больше чем на 0,1.

При проведении химического анализа строительной извести необходимо использовать реактивы чистые по химическому составу, а также чистые для анализа дистиллированную воду и фильтры на беззольной основе. Навеска массой примерно один г помещается колбу коническую, наливается вода 160 мл дистиллированной воды, вставляются стеклянные бусы (3-5) или же стеклянные палочки, закрывается воронкой из стекла и нагревается до кипения. Далее полученный раствор охлаждается до 30°С, промываются стены колбы горячей дистиллированной водой, затем вливают 23 капельки однопроцентного раствора из спирта фенолфталеина и титруется при постоянном встряхивании 1 н раствором HCl до достижения обесцвечивания раствора. Титрование необходимо делать не спеша, выливая кислоту по каплям.

С целью установления подходящей заполняе-мости смесителя было сделано ряд исследований с отличающимся содержанием отхода и неменяющимся числом реагента. Отход и реагент загружался в смеситель, который герметизировался, далее начинался процесс гомогенизации смеси. На протяжении всего процесса гомогенизации наблюдали за температурой и временем гомогенизации. Из данных, полученных по истечении определенного времени, выявлялась max температура и время,при которой смесь согревалась до min температуры. Длительность активной фазы обуславливалась согласно количеству поглощенного CO2, который определяется индикаторными трубками.

Основным компонентом, выбранным для нейтрализации, является негашеная известь, которая при химических реакциях дает твёрдое вещество . Обезвреживание отходов нефти отверждаю-щим методом описывается следующими химическими реакциями:

(1) (2)

Оксид кальция до смешивания с нефтяным отходом необходимо подвергнуть обработке гидро-фобизатором (до обработки влажного отхода), в связи с тем, что негашеная известь, из-за гидрофильных свойств, в первую очередь пойдет в реакцию с водой, что в свою очередь помешает гомогенному диспергированию органического элемента. Получающийся гидрофобизатор начинает поглощать гидрофобную фазу, после чего вступает в реакцию с H2O, в следствие чего образуется твердый мелкий материал в виде порошка в форме гранул (рис.1, Б).

Cа0+Н20 ^ Са(ОН)2 + Q

Са(ОН)2 + С02 ^ СаС03 + Н20.

а) сухой отход

б) влажный отход

Рис. 1 Схема метода отверждения Фазовый состав нефтеотходов

Таблица 2.

Наименование показателей Значение показателей, %

Буровой шлам (отходы прн добыче нефтн и газа)

Выбуренная порода S6

Буровой раствор, в том числе 13

Глинопорошок 40*10"'

КМЦ 3,5*10"'

Кальцинированная сода 1,7*10"'

Графит 19*10"'

Углеводороды Менее 1

Нефтезагрязненный грунт

Песок 32

Грунт 35

Углеводороды 30

Влажность 3

Нефтезаводами шлам

Твердая фаза 62

Вода 20

Углеводороды 18

Во время проведения исследований, было установлено, что на качественные характеристики гомогенизации, время начала активного гашения извести, а также период оказывает влияние запол-няемость смесителя.

Для определения последующего метода перерабатывания нефтяных отходов были выявлены их

фазовые составы, показанные в нижеуказанных таблицах (табл 2, 3), кроме этого, состав фракций (рис.3,4) и углеводородный состав (табл.4), и состав элементный сухой части (остатка) образующийся от осадков СВ (табл.5)

Таблица 3.

Фазовый состав ОСВ

Определяемый показатель Значение показателей, °/о

Вода 78

Сухое вещество, в т.ч.: 22

- органическое вещество 52

- минеральное вещество (зола) 48

рН водной вытяжки органической части 7,6

350" ЗОН 25«) 209 150 100f 50"

o и и зо1 í 5¿ ¡a! tÍ

Рис.2 Фракционный состав углеводородной части

Используя другие отходы, проведены соответствующие эксперименты, изобразившие значительную результативность способа реагентного капсулирования. Т.о., в основе проделанных экспериментов лежат

подходящие соотношения реагента, продемонстрированные в табл.6:

Таблица 6.

_Подходящие соотношения реагента ___

Загрязненный материал Зола уноса ТЭЦ в реагенте, % Добавка оксида кальция, % от масс. материала Добавка H2O, % от масс. материала

БШ 16 11 10

Загрязненный нефтеотходами грунт 21 16 33

НЗШ 16 16 -

Осадки, образующиеся при биологической и механической очистках 11 21 -

ВЫВОДЫ

1. Разработана универсальная методика для переработки нефтеотходов, включающая себя отмывание нефтяных продуктов из шлама с дальнейшим отверждением остатка.

2. Представлено, что использование золы уноса теплоэлектростанции для изготовления стройматериалов из шлама приводит к увеличению прочности, гидрофобных свойств, морозостойкости капсул обеззараженного продукта.

3. Экспериментальным путем установлено, что оптимальное значение добавляемой золы теплоэлектростанции не превышает 36% масс.

Список литературы

1. E.N. Fedoseeva, U.F. Zanozina - Utilization of acid tar with use of amines. Russian Journal of Applied Chemistry - 29 dec. 2020.

2. C. Danha- Characterization and utilization of acid tar waste from crude benzol processing for environmental sustainability. January 2014.

3. И.Ш. Хуснутдинов, А.Г. Сафиулина, Р.Р. Заббаров, С.И. Хуснутдинов - Методы утилизации нефтяных шламов. Химия и химическая технология T58(10) 2015 г.

4. В.Г. Шрам, О.Н. Петров, А.Н. Сокольников, П.Э. Иванов, Д.В. Агровигенко - Технология переработки нефтешлама. Известие Вузов- Прикладная химия и биотехнология том б №3 2018 г.

5. Дубинин Ю.В., Языков Н.А., Симонов А.Д., Яковлев В.А. Сжигание модельных и реальных нефтешламов в кипящем слое катализатора. Известие университета- 2019 г. Т. 330 №7 с. 44-52.