Методы оценки защитных полимерных покрытий, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

ПИТАНИЕ

УДК: 667.6:664:613.294

/ \ Методы оценки защитных полимерных

покрытий, предназначенных для

контакта с пищевыми продуктами

Фролова Юлия Владимировна ФГБУН «ФИЦ питания и биотехнологии»

Корреспонденция, касающаяся этой статьи, должна быть адресована Фроловой Ю.В., ФГБУН «ФИЦ питания и биотехнологии», адрес: 109240, г. Москва, Устьинский проезд, дом 2/14. E-mail: himic14@mail.ru

Пищевая продукция подвержена воздействию микроорганизмов порчи, как в процессе производства, так и при хранении. Создание защитных полимерных покрытий направлено на разработку материалов-покрытий, способных обеспечивать качество и безопасность упакованной пищевой продукции. Современные защитные покрытия являются многокомпонентными системами, содержащими в своем составе в качестве основы высокомолекулярные соединения и модифицирующие добавки, для придания специальных свойств, в том числе антимикробных. В настоящее время большое распространение получили покрытия, формируемые из растворов полимеров, одним из недостатков которых является высокая проницаемость, по сравнению с покрытиями на основе дисперсий полимеров. В работе были получены модельные образцы пленок на основе дисперсий сополимера винилацетата методом свободного полива. Проведены стандартные органолептические и санитарно-химические исследования миграции низкомолекулярных компонентов покрытий в модельные среды. Время экспозиции составляло 10 суток при комнатной температуре. Оценена токсичность мигрировавших компонентов из покрытия в модельную среду методом биологической оценки на инфузориях и фитотестированием на семенах двудольных растений. Оценены сорбционные свойства полученных покрытий. В результате проведенных исследований установлено соответствие покрытий на основе дисперсий органолептическим и санитарно-химическим показателям. Выявлено влияние модифицирующих добавок, введенных в покрытия, и способных мигрировать в модельную среду на жизнедеятельность инфузорий в условиях оценки острой - время экспозиции до 6 часов и хронической токсичности - 96 часов. Получены данные степени развития и скорости прорастания семян растений, на вытяжках из полимерных покрытий.

Ключевые слова: безопасность, пищевая продукция, хранение, санитарно-химические показатели, фитотестирование, полимерные покрытия, упаковка

Введение

Пищевая продукция - это многокомпонентные активные системы, в которых протекают микробиологические, энзиматические и физико-химические реакции, влияющие на вкус текстуру и срок годности продукта. Протекание данных реакций приводит к ухудшению потребительских свойств и потерям продукции (Ермоленко, 2018; Sharma, 2019). Для повышения стабильности пищевой продукции, сохранения органолептических свойств, обеспечения безопасности и минимизации потерь разрабатываются новые упаковочные материалы (Розалёнок, 2014; Huang, 2019; Rojas, 2019). Применение упаковки обуславливает защиту пи-

щевой продукции от воздействия окружающей среды, обеспечивает качество и безопасность продукции, увеличивает срок годности и минимизирует потери продукции и отходы (Ухарцева, 2019; Raheen, 2013; Ahmed, 2017; Han, 2018; Olantude, 2019). Широкое распространение в области упаковки получили полимерные пленки на основе полиэтилентерефталата, полиэтилена, полипропилена и композиционные материалы на их основе (Бокова, 2018; Chen, 2019; Kirsh, 2020). Данный тип упаковки обеспечивает сохранность пищевой продукции за счет хороших прочностных свойств, однако имеются и недостатки: для обеспечения упакованной продукции защиты от микробиологической порчи необходимо модифицировать по-

Материал опубликован в соответствии с международной Q0

лицензией Creative Commons Attribution 4.0. 98

_ Как цитировать _

Фролова, Ю. В. (2020). Методы оценки защитных полимерных покрытий, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами. Health, Food & Biotechnology, 2(1). https://doi.org/10.36107/hfb.2020.i1.s258

лимерный состав антимикробными добавками (Фролова, 2017b; Bugatti, 2019); после использования упаковка на основе полиолефинов подвержена длительному разрушению в окружающей среде, что сказывается на экологическом аспекте ее использования (Alabi, 2019).

В настоящее время, наравне с исследованиями и разработками упаковочных материалов развивается направление создания защитных полимерных покрытий, которые наносятся непосредственно на поверхность пищевого продукта (Dehghani, 2018; Dominguez, 2018; Jeevahan, 2019). Защитные полимерные покрытия являются многокомпонентными системами, состоящими из основы - высокомолекулярных соединений и вспомогательных компонентов функционального назначения. В настоящее время большое внимание уделяется исследованиям покрытий на основе полисахаридов и его комбинаций с другими полимерами (Cazon, 2017), при этом в литературе имеются единичные статьи о применение водных коллоидных дисперсий (ла-тексов) в качестве полимерных покрытий для пищевой продукции. Преимуществами покрытий являются: использование биологически безопасных водных систем в качестве пленкообразователей (поливиниловый спирт (Gaikwad, 2016), полисахариды (Wu, 2016; Ren, 2017; Mujtaba, 2019), полимерные дисперсии (Федотова, 2013) и т.д.); простота нанесения покрытий на поверхность продукта без применения высокотемпературной обработки; возможность нанесения пленкообразующего состава на поверхность любой формы и формированием покрытия на продуктах при низких температурах, в том числе и при комнатной температуре; формирование плотного и повсеместного прилегания покрытия к поверхности продукта без образования воздушной прослойки - потенциальной области развития микрофлоры; возможность варьирования функций покрытий за счет введения в состав добавок различной природы.

Использование полимерных материалов, в том числе покрытий, в контакте с пищевыми продуктами, определяются многими параметрами, в первую очередь санитарно-гигиеническими нормами, определяющими миграцию веществ из материалов (Ухарцева, 2020). При этом мигрирующие вещества: не должны быть токсичными и оказывать вредное воздействие на потребителей; не должны вступать в химические реакции с пищевой продукцией, изменять запах и вкус пищевых продуктов, за исключение случаев целенаправленной модификации упаковки для изменения органолепти-ческих показателей, упакованной пищи. Также упаковочные материалы (покрытия) должны за-

щищать продукт от потери массы, обеспечивать сохранение формы, обладать достаточной прочностью и эластичностью и т.д. Предъявляемый комплекс свойств к упаковочным материалам, в том числе и покрытиям, требует определенной системы методов для проведения исследований свойств материалов, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами. В связи с этим целью данной работы являлось на примере покрытий, формируемых из водных дисперсий полимеров, провести комплексное исследование, как свойств дисперсий, так и свойств получаемых покрытий, и сформулировать основные этапы проведения комплексной оценки пищевых покрытий.

Материалы и методы Материалы

В качестве объектов исследования использовали пленкообразующие дисперсные системы: дисперсию на основе сополимера винилацетата и винилверсатата S-320B (производство «Кубань Полимер») далее по тексту 320В и дисперсию сополимера винилацетата с дибутилмалеинатом ДПМС 5035В (производство «Nord-sintez») далее по тексту 5035В. Все химические реактивы для анализов использовались со степенью чистоты не ниже ч.д.а. Для биологической оценки использовали культуру инфузорий Paramecium caudatum и плазменные семена огурцов (Агроника, Россия).

Оборудование

На разных этапах исследования применялось следующее оборудование: вискозиметр ВЗ-4 (Россия), тензиометр типа дю Ную (Россия), аналитические весы с точность 0,0001 г (Россия); сушильный шкаф с поддерживаемой температурой 250°С; pH метр 150МИ (Россия); анализатор размеров частиц лазерный Nanotrac, модификации Zetatrac (Microtrac, США); микрометр (Россия); торсионные весы (Россия); спектрофотометр Unico 1201; разрывная машина РМ-50 (Россия); хроматограф «Хроматэк -Кристалл 5000»; микроскоп биологический исследовательский МБИ-1.

Методы

Методы определения коллоидно-химических свойств полимерных дисперсий

• условная вязкость (ГОСТ 8420-74);

• поверхностное натяжение методом отрыва кольца на тензиометре типа дю Нуи (ГОСТ 20216-83);

• краевой угол смачивания методом «неподвижная капля»;

• содержание сухого вещества полимерных дисперсий - гравиметрическим методом (ГОСТ 25709-83);

• размер частиц дисперсной фазы методом динамического лазерного светорассеяния;1

• концентрация водородных ионов рН (ГОСТ 22567.5-93).

Методы определения санитарно-химических показателей пленок, полученных из дисперсий полимеров

• толщина пленок (ГОСТ 17035-86);

• органолептические исследования водных вытяжек из пленок (Инструкция №880-71; ТР ТС 005/2011);

• определение бромирующихся веществ в водных вытяжках (Инструкция №880-71);

• определение содержания формальдегида в водных вытяжках колориметрическим методом (ГОСТ 22648-77);

• определение содержания винилацетата в водных вытяжках меркуриметрическим методом (ГОСТ 22648-77);

• определение содержания ацетальдегида в водных вытяжках методом капиллярной газовой хроматографии (МУК 4.1.3171-14).

Методы биологической оценки мигрировавших компонентов из пленок в модельную среду

• определение токсичности компонентов водных вытяжек из пленок на инфузориях (Методическими указаниями к проведению биологической и санитарно - гигиенической оценки полимерных материалов и химических веществ);

• определение токсичности компонентов водных вытяжек из пленок на проростках семян двудольных растений (Методическими указаниями к проведению биологической и са-нитарно - гигиенической оценки полимерных материалов и химических веществ; ГОСТ 12038-84).

Методы оценки деформационно-прочностных и сорбционных показателей пленок

• паропроницаемость пленок проводили гравиметрическим методом (ГОСТ 21472-81);

• водопоглощение пленок (ГОСТ 12020-72);

• жиростойкость пленок по специальной методике;

• определение разрушающего напряжения и относительного удлинения при разрыве (ГОСТ 14236-81).

Методика исследования

Определение коллоидно-химических показателей полимерных дисперсий

Исследования коллоидно-химических свойств полимерных дисперсий проводили по следующим показателям: условная вязкость, поверхностное натяжение, краевой угол смачивания, содержание сухих веществ, размер частиц дисперсной фазы, концентрация водородных ионов (pH). Испытания проводили в 10-ти кратной повторности.

Условную вязкость дисперсий определяли с помощью вискозиметра ВЗ-4. В профильтрованной дисперсии предварительно определяли значение pH с помощью рН-метра -150МИ. Далее 100 мл дисперсии пропускали через капилляр вискозиметра, засекая время её истечения.

Поверхностное натяжение полимерных дисперсий определяли на тензиометре типа дю Нуи на границе раздела фаз дисперсия-воздух. Испытание проводили при температуре 25±1°С. Для градуировки прибора использовали дистиллированную воду.

Краевой угол смачивания оценивали на специальном приборе по определению краевого угла смачивания. Каплю исследуемой дисперсии помещали на обезжиренные подложки, имитирующие гидрофильные (стекло) и гидрофобные (тефлон) поверхности. За значение краевого угла смачивания принимали угол наклона касательной проведенной к капле. Испытание проводили при температуре 25±1°С.

Для определения сухих веществ в дисперсиях, в предварительно высушенные до постоянной массы чашки вносили 1г дисперсии. Сушку проводили при температуре 102±2 °С в течение 2 ч до постоянной массы. Взвешивание проводили на аналитических весах с точностью 0,0001г. Массовую долю сухих веществ рассчитывали как отношение массы сухого остатка, к массе исходной дисперсии умноженное на 100 %.

Размер частиц дисперсной фазы определяли при температуре 24±1 °С на анализаторе размеров частиц лазерный Nanotrac, модификации Zetatrac (Microtrac, США) с помощью программного обеспечения Microtrac FLEX. Перед анализом пробы дисперсий серийно разводили дистиллированной водой. Объем анализируемой пробы составлял 2 мл.

Operation and maintenance manual. Particle size and ZetaPotential analyzer Microtrac, Zetatrac (2008). Microtrac Inc.

Получение модельных пленок и исследование их санитарно-химических показателей

Полимерные дисперсии предварительно отфильтровывали и обезвоздушивали и наносили на инертную поверхность с помощью фильеры для получения равномерных пленок (Nicu, 2013). Формирование пленок проводили на открытом воздухе при температуре 23±2 °С в течение суток до постоянной массы. Толщину полученных пленок измеряли микрометром.

Для оценки миграции компонентов пленки в модельную среду получали вытяжки из исследуемых пленок. Образец пленки помещали в емкость с плотно закрывающейся крышкой и заливали модельной средой (дистиллированной водой). Соотношение площадь поверхности образца пленки:модельная среда составляло 2:1. Продолжительность экспозиции составляла 10 суток при комнатной температуре.

Органолептические показатели водных вытяжек определяли по истечении времени экспозиции на 10 сутки. Наличие мутности, осадка, цвет характеризовали описательно. Интенсивность запаха водных вытяжек оценивали в баллах по 5-ти балльной шкале.

Оценку миграции веществ из пленки присоединяющих бром оценивали по показателю броми-руемость. Для этого к 50 мл вытяжки приливали 10 мл серной кислоты и добавляли бромид-бро-матной смеси (0,005 н). Помещали в темное место на 30 мин после чего вносили 1 г иодида калия и выдерживали еще 5 мин. По окончании титровали раствором тиосульфата натрия (0,1 н) до обесцвечивания.

Содержание формальдегида, винилацетата в водных вытяжках определяли по стандартным методикам согласно ГОСТ 22648-77 с помощью спектрофотометра Unico 1201. Содержание аце-тальдегида в водных вытяжках - в соответствии с МУК 4.1.3171-14 на хроматографе «Хроматэк -Кристалл 5000».

Биологическая оценка мигрировавших компонентов из пленок

Исследование токсичности мигрировавших веществ из пленки оценивали на инфузориях Paramecium caudatum. Культуру инфузорий выращивали в течение 4-х суток в питательной среде состава: пептон бактериологический (2,0 г), глюкоза безводная (0,5 г), дрожжевой экстракт (0,1 г),

хлорид натрия (0,1 г), дистиллированная вода (100). В ряд пробирок вносили культуру инфузорий из расчета 0,2 мл культуры на 1,0 мл исследуемой вытяжки из пленки. Инкубацию проводили при температуре 25±1 °С в темном месте. Эффект биопробы наблюдали через 30 мин, 1, 3, 6 часов после начала экспозиции для оценки острой токсичности; через 1, 3, 6 и 24 часа после начала экспозиции для оценки подострой (замедленной) токсичности; через 30 мин, 1, 3, 6, 24, 48, 72, 96 часов после начала экспозиции для оценки хронической токсичности. Эффект биопробы оценивали по гибели/ жизнеспособности инфузорий с использованием оптического микроскопа, также отмечали скорость и характер передвижения, наличие деформации формы.

Исследование токсичности мигрировавших веществ из пленки параллельно проводили на проростках растений. Семена двудольных растений (огурцов) помещали в чашки Петри на фильтровальную бумагу, смоченную исследуемой вытяжкой, закрывали крышкой и оставляли в затемненной месте при температуре 24±1°С. Оценивали степень угнетения прорастания по сравнению с контролем. В качестве контроля использовали дистиллированную воду. Перед испытанием из общего объема семян делали контрольную выборку для определения всхожести по ГОСТ 12038-84.

Оценка деформационно-прочностных и сорб-ционных характеристик пленок

Определение деформационно-прочностных показателей проводили на универсальной испытательной машине РМ-50 с фиксацией разрушающего напряжения и относительного удлинения при разрыве. Скорость растяжения пленок - 10 мм/сек.

Жиростойкость материалов оценивали по специальной методике, заключающейся в определении промежутка времени, прошедшего от начала нанесения подкрашенного жидкого масла на поверхность исследуемой пленки до его проникновения в поверхностные слои. Окрашенное масло наносили на поверхность пленки и через 1, 2, 3, 5, 10, 20 и 30 мин удаляли масло с поверхности. Визуально оценивали образование окрашенного пятна в месте контакта. В качестве красителя использовали азо-краситель Судан II.

Паропроницаемость пленок исследовали по стандартной методике ГОСТ 21472-81. В работе использовали стеклянную испытательную чашу, на дно которой заливали дистиллированную воду, сверху чашу закрывали исследуемым материалом

и герметично фиксировали по краям парафиновым составом. Взвешивали чаши с образцами с точностью до 0,0001 г. Чаши с образцами помещали в эксикаторы над концентрированной серной кислотой при комнатной температуре с последующим измерением массы чашек через 24ч.

Способность пленок сорбировать воду (водопогло-щение) оценивали по ГОСТ 12020-72. Исследуемую пленку взвешивали с точность 0,0001 г и помещали в дистиллированную воду. Соотношение общей площади поверхности к жидкости составляло 1:10. Взвешивание образцов проводили с интервалами 1, 2, 4, 8, 16, 24 ч. Водопоглощение рассчитывали как отношение разности массы образца после экспозиции и до, к первоначальной массе образца умноженные на 100 %.

Статистическая обработка данных

Статистическую обработку полученных результатов проводили с использованием пакета программы SPSS 22.0 для Windows. Все результаты представлены в виде средних величин и их стандартной ошибки (M±n).

Результаты

На первом этапе работы были исследованы коллоидно-химические показатели дисперсий: условная вязкость, поверхностное натяжение, краевой угол

смачивания, содержание сухих веществ, значение рН, дисперсность частиц (таблица 1).

Для сравнения вязкостных свойств дисперсии разбавляли до 40 % содержания сухих веществ и измеряли условную вязкость. При содержании 40 % сухих веществ вязкость дисперсий 320В составляла 15±1 с, для дисперсий 5035В - 39±1 с.

Далее из полимерных дисперсий формировали модельные пленки. Толщина формируемых пленок из дисперсии 320В составляла 0,25±0,04 мм, из дисперсии 5035В - 0,36±0,05 мм. Характеристики внешнего вида полученных пленок представлены в таблице 2.

Свойства формируемой поверхности пленки характеризует смачиваемость водой. Для пленок, полученных из дисперсии 320В, формируемая поверхность более гидрофобная, по сравнению с поверхностью пленки из дисперсии 5035В. Краевой угол смачивания пленок из дисперсии 320В составляет: внешняя сторона - 70±1 градусов, внутренняя сторона - 65±1 градусов; для пленок из дисперсии 5035В - внешняя сторона -42±1 градусов, внутренняя сторона - 28±1 градусов.

На втором этапе работы оценивали санитарно-хи-мические показатели пленок. Полученные результаты представлены в таблице 3.

Таблица 1

Коллоидно-химические показатели исходных исследуемых дисперсий

Показатель

Тип дисперсии 320В 5035В

Условная вязкость, с

Поверхностное натяжение при 25°С, мН/м Содержание сухих веществ, % Значение рН

Размер частиц дисперсной фазы, микрон Краевой угол смачивания, градусы**

36±1 47±1 50,0±0,5 5,6±0,05 0,1-0,3 18±1

72±1* 59±1 54,0±1,0 5,8±0,07 0,7-1,8 20±1

Примечание. *Значение условной вязкости для 5035В представлено для дисперсии, содержащей 44±1 % сухих веществ, в связи с высокой вязкостью исходной дисперсии. **Данные краевого угла смачивания представлены для гидрофильной поверхности.

Таблица 2

Характеристики сформированных модельных пленок

Тип пленки их дисперсии

Визуальная характеристика

Поверхность гладкая, однородная, прозрачная. Пленка гибкая, эластичная, имеет характерный ацетатный запах

Поверхность гладкая, однородная, прозрачная, слегка мутноватая. Пленка гибкая, эластичная, имеет характерный ацетатный запах

320В

5035В

Таблица 3

Санитарно-химические показатели исследуемых пленок из дисперсий полимеров

Тип пленки из дисперсии Значения

Органолептические показатели водных вытяжек

запах, балл Цвет наличие осадка мутность

320В 1 прозрачный отсутствует отсутствует

5035В 1 прозрачный отсутствует отсутствует

Мигрирующие компоненты в водные вытяжки

бромирующие-ся вещества, мг/л формальдегид, мг/л винилацетат, мг/л ацетальдегид, мг/л

320В 10,97±0,10 н/о <0,05 <0,05

5035В 1,02±0,10 н/о <0,05 <0,05

Таблица 4

Результаты эффекта биопробы на токсичность, выделившихся из пленки веществ по отношению к инфузориям

Тип пленки из дисперсии Эффект биопробы на острую токсичность Эффект биопробы на по-дострую токсичность Эффект биопробы на хроническую токсичность

320В 5035В (+) (+) (+) (+) (+) (+)

Примечание. (+) - особи живы.

Результаты исследования токсичности мигрировавших компонентов пленки в модельную среду (дистиллированную воду) на инфузориях представлены в таблице 4. Эффект биопробы определен для трех видов токсичности: острой, подо-строй и хронической.

Установлено, что компоненты, мигрировавшие из пленок в модельную среду, не проявляют токсического действия на инфузории. Продолжительные исследования до 96 ч экспозиции показали, что жизнедеятельность инфузорий не нарушилось, прирост живых особей происходит с одинаковой скорость как в пробах на вытяжках из пленок, так и в контрольных пробах. Изменения формы, характера движения инфузорий не наблюдалось.

Фитотестирование заключалось в определении степени угнетения прорастания зародышей растений (огурцов) на водных вытяжках из исследуемых пленок по сравнению с контролем. Полученные результаты представлены на рисунке 1.

Оценка степени прорастания выявило, что мигрировавшие компоненты из пленок не оказывают влияния на интенсивность прорастания.

В таблице 5 представлены результаты измерения деформационно-прочностных характеристик (разрушающего напряжения и относительного

удлинения при разрыве) и сорбционных показателей.

Обсуждение полученных результатов

Способность полимерных дисперсий формировать равномерные покрытия на различных поверхностях зависит от коллоидно-химических свойств характеризующих способность систем смачивать покрываемую поверхность. В результате проведенных исследований получено, что при одинаковом содержании сухих веществ дисперсии сополимера винилацетата с винилверсататом (320В) менее вязкие по сравнению с вязкостью дисперсий винилацетата с дибутилмалеинатом (5035В). Особенностью полимерных дисперсий является сравнительно низкая вязкость при высоком содержании сухих веществ (свыше 50 %) по сравнению с растворами полимеров (не более 20 %). Одним из определяющих факторов реологических свойств полимерных дисперсий является размер частиц дисперсной фазы. Дисперсия 320В характеризуется узким диапазоном распределения частиц по размерам и более мелким размером частиц дисперсной фазы (до 0,3 микрон) по сравнению с дисперсиями 5035В для которых характерно более широкое распределение частиц дисперсной фазы по размеру. Согласно литературным данным при равных объемных долях полимера вязкость дис-

Рисунок 1

Интенсивность прорастания семян огурцов на вытяжках из исследуемых пленок

у ^ ^ шг М Щ^Ву / х-1^ J А , * ш Ч

~, А/О я •й-. ^ * д1 1 \ х у)

Примечание. Рисунок 1А, 1Г - представлены проростки семян огурцов через 24 ч и 48 ч экспозиции на контрольной среде соответственно. Рисунок 1Б, 1Д - представлены проростки семян огурцов через 24 ч и 48 ч экспозиции на вытяжках из пленки дисперсии 320В соответственно. Рисунок 1В, 1Е - представлены проростки семян огурцов через 24 ч и 48 ч экспозиции на вытяжках из пленки дисперсии 5035В соответственно.

Таблица 5

Деформационно-прочностные и барьерные показатели исследуемых пленок

Показатель

Тип пленки из дисперсии

320В

5035В

Разрушающие напряжение при разрыве, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Жиростойкость

Паропроницаемость за 24 ч, г/м2 Водопоглощение за 24 ч, %

6,7±0,5 420±7 жиростойкие 100 42±1

7,1±0,8 380±8 жиростойкие 110 27±1

персии тем ниже, чем крупнее и шире их распределение по размерам (Лебедев, 1976). Полученные противоречивые данные, возможно, связаны с технологией получения, строением и структурой полимерных глобул. Способность полимерных дисперсий формировать сплошное покрытие на поверхности зависит не только от вязкости, но и от смачиваемости поверхности дисперсиями, которая характеризуется поверхностным натяжением растворов. Согласно уравнению Юнга, чем меньше поверхностное натяжение на границе жидкость-газовая среда, при условии равновесия «газовая среда-жидкость-твердое тело», тем смачиваемость лучше, что подтверждается полученными данными (таблица 1). При формировании полимерных покрытий на поверхности продукта, хорошая сма-

чиваемость

позволя-

покрываемой поверхности ет лучше заполнять неровности поверхности продукта без образования воздушных полостей между покрытием и поверхностью.

Специфика процесса формирования пленок (покрытий) из дисперсий полимеров заключается во влиянии на структурные превращения и свойства адсорбционного взаимодействия дисперсии с поверхностью (Зубов, 1982). Формирование покрытий из водных дисперсий полимеров происходит за счет удаления влаги, в результате чего сближаются латексные глобулы с последующим их соприкосновением и деформацией. Более подробно механизмы, протекающие в результате образования пленок из дисперсий, рассмотрены в рабо-

те Gonzalez et al. (Gonzalez, 2013). В промежутках между глобулами сохраняется остаточная влага, однако её недостаточно для гидратации защитных слоев, обеспечивающих их прочность, и система дестабилизируется (Gong, 2008; Atmuri, 2012). Формирование поверхностных слоев, контактирующих с воздухом и с подложкой, происходит не одинаково, что подтверждается полученными данными о смачиваемости поверхности пленок. Во всех случаях смачиваемость внутренней поверхности пленок лучше, так как глобулярная структура более однородная из-за адсорбционного взаимодействия дисперсий с поверхностью подложки и меньшей подвижности структурных элементов. Также стоит отметить, что в поверхностных слоях внешней стороны пленки, между частицами дисперсии сохраняются границы раздела, что влияет на показатель смачиваемости.

Таким образом, при исследовании и разработке покрытий на основе полимерных дисперсий, в том числе, модифицированных покрытий, необходимо изучение коллоидно-химических свойств, позволяющих предположить механизм формирования пленки и её потенциальные свойства, а также о влиянии модификаторов на эти свойства.

Полимерные материалы, в том числе покрытия, вступающие в контакт с пищевыми продуктами, не должны выделять веществ, влияющих на безопасность пищевой продукции, поэтому обязательным этапом исследования пищевых пленок являются санитарно-химические исследования. Сложность определения мигрировавших низкомолекулярных компонентов из упаковки в пищевые продукты, связана с многокомпонентным составом последних. Для решения данной проблемы при предварительных испытаниях полимерных материалов применяются модельные среды в соответствии с ТР ТС 005/2011 (Федотова, 2014). Органолептическая оценка и исследования мигрировавших компонентов из пленки, показали, что материалы соответствуют предъявляемым санитарным нормам (Приложение 1, ТР ТС 005/2011). Однако стоит отметить, что из пленок на основе дисперсии винилацетата с винилверсататом, мигрировало большее количество бромирующихся веществ. Несмотря на то, что данный показатель не является обязательным, превышение его значения свыше 10 мг/л является нежелательным и может быть основанием для проведения дополнительных исследований состава мигрировавших компонентов. На интенсивность миграции низкомолекулярных компонентов пленки, влияют условия проведения экспозиции (продолжительность, температура и модельная среда). Из табли-

цы 5 видно, что пленки на основе дисперсии 320В обладают лучшей водопоглотительной способностью (набуханием), по сравнению с пленками из дисперсии 5035В, что может приводить к большей миграции компонентов пленки в модельную среду.

Возможность использования пленки для контакта с пищевыми продуктами определяется токсичностью мигрирующих компонентов. В настоящее время, для упаковочных материалов и покрытий, применяемых массово известны компоненты, миграцию которых необходимо контролировать. Недостатком является то, что в основном методики являются специфичными только для определяемого вещества. Одним из методов определения токсичности мигрировавших компонентов является тестирование на простейших (Черемных, 2011) и на семенах растений (фитоте-стирование) ^йзгат, 2016). Достоинством данных методов является то, что инфузории и проростки семян двудольных растений очень чувствительны к токсическому действию многих веществ и анализ токсичности проводится не индивидуального вещества, а всех мигрировавших компонентов. На основании полученных результатов санитарно-хи-мического анализа (таблица 3) миграция низкомолекулярных компонентов не превышает установленные нормы, и концентрации мигрировавших компонентов безопасны, что подтверждается данными биологической оценки токсичности на инфузориях (таблица 4) и проростках семян огурцов (рисунок 1). Для более полной оценки токсичности мигрировавших компонентов в случае модификации упаковки новыми добавками исследования проводят на животных (крысах, мышах).

Следующим этапом исследования была оценка деформационно-прочностных и сорбционных показателей пленок (таблица 5), так как материалы, в том числе и покрытия, применяемые в пищевой промышленности, должны не только соответствовать санитарным нормам, но и обладать прочностью, эластичностью и стойкостью к воздействию сред (воде, жиру, масел и т.д.).

Все упаковочные материалы после эксплуатации утилизируются (исключения составляют съедобные упаковки, употребляемые вместе с продуктом), в связи с чем изучение ассимиляции полимерных материалов (покрытий) в окружающей среде или их повторная переработка являются актуальными. В рамках данной работы исследования способности пленок к биодеструкции, полученных на основе дисперсий сополимеров винила-цетата не проводились, но представлены в работе Фроловой (Фролова, 2017а).

На основании проведенных исследований предлагается обобщенная схема проведения испытаний полимерный покрытий, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами, от исследований коллоидно-химических свойств растворов (для дисперсий полимеров) до утилизации покрытия после его использования:

• изучение коллоидно-химических свойств дисперсий (вязкость, содержание сухих веществ, рН, стабильность во времени, поверхностное натяжение, размер частиц дисперсной фазы, краевой угол смачивания и т.д);

• получение модельных образцов пленок, для оценки способности к пленкообразованию при разных вариациях содержания сухих веществ, температурно-влажностных условий формирования;

• санитарно-химические исследования модельных сред, имитирующих пищевой продукт на предмет миграции низкомолекулярных компонентов из пленки (органолептическая оценка, окисляемость, бромируемость, основные компоненты, входящие в состав пленки и нормируемые документацией);

• дополнительная биологическая оценка вытяжек из полимерных материалов (покрытий) на предмет токсичности мигрировавших компонентов (оценка на дафниях, инфузориях, насекомых, крысах, мышах, проростках растений и т.д.);

• изучение деформационно-прочностных характеристик (прочность, эластичность, упругость и т.д.);

• исследование барьерных свойств (паропрони-цаемость, газопроницаемость, водопоглоще-ние, растворимость и т.д.), в том числе антимикробных свойств;

• оценка способов утилизации материала (биоразложение, вторичная переработка и т.д.).

Заключение

Проведены комплексные исследования коллоидно-химических свойств полимерных дисперсий и их влияние на формирование пленок-покрытий. Предложена обобщенная схема проведения испытаний полимерных покрытий, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами. Такая комплексная схема предварительных исследований покрытий, позволит получить более подробную информацию о свойствах покрытия, безопасности мигрирующих компонентов из покрытия в модельную среду, а в дальнейшем и в пищевой продукт, и предположить возможные способы утилизации после использования. Данный подход

потенциально позволит при введении модификаторов в пленкообразующий состав оценить распределение добавки в растворе и пленке, ее влияние на свойства пленки, и на пищевой продукт.

Литература

Бокова, Е. С., Полетаева, А. Н., & Евсюкова, Н. В.

(2018). Полимерно-пленочные материалы на основе полиолефинов для упаковки бакалейной продукции. Пластические массы, 7-8, 51-56.

Ермоленко, З. М., & Фурсова, Н. К. (2018). Микробиологическая порча пищевых продуктов и перспективные направления борьбы с этим явлением. Бактериология, 3(3), 46-57. https://doi. ог&/10.20953/2500-1027-2018-3-46-57 Зубов, П. И., & Сухарева, Л. А. (1982). Структура и

свойства полимерных покрытий. Химия. Лебедев, А. В. (1976). Коллоидная химия синтетических латексов. Химия. Ленинградское отделение.

Розалёнок, Т. А., & Сидорин, Ю. Ю. (2014). Исследование и разработка антимикробной композиции для пищевых упаковок. Техника и технология пищевых производств, (2 (33)), 130-134.

Ухарцева, И. Ю., Цветкова, Е. А., & Гольдаде, В. А.

(2019). Полимерные упаковочные материалы для пищевой промышленности: классификация, функции и требования (обзор). Пластические массы, (9-10), 56-64. https:// doi.org/10.35164/0554-2901-2019-9-10-56-64

Ухарцева, И. Ю., Цветкова, Е. А., & Гольдаде, В. А. (2020). Методы контроля свойств полимерных упаковочных материалов для пищевых продуктов (обзор). Пластические массы, 1-2, 48-56. https://doi. о^10.35164/0554-2901-2020-1-2-48-56 Федотова, А. В., Фролова, Ю. В., & Сдобникова, О. А. (2013). Наномодифицированное латексное покрытие для защиты колбасных изделий. Мясная индустрия, 10, 24-26. Федотова, О. Б., & Богатырев, А. Н. (2014). Безопасность упаковки: новое и хорошо забытое старое. Пищевая промышленность, 1, 12-14. Фролова, Ю. В. (2017а). Экологическая составляющая применения модифицированных ла-тексных покрытий в пищевой промышленности. Пищевая промышленность, 1, 44-46. Фролова, Ю. В., Кирш, И. А., Безнаева, О. В., Помогова, Д. А., & Тихомиров, А. А. (2017Ь). Создание упаковочных полимерных материалов с антимикробными свойствами. Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология, 7(3), 145-152. https://doi.

org/10.21285/2227-2925-2017-7-3-145-152 Черемных, Е. Г., Кулешин, А. В., & Кулешина, О. Н. (2011). Биотестирование пищевых добавок на инфузориях. Вестник Российского университета дружбы народов. Серия: Экология и безопасность жизнедеятельности, (3), 5-11. Ahmed, I., Lin, H., Zou, L., Brody, A. L., Li, Z., Oazi, I. M., Pavase T. R., & Lv, L. (2017). A comprehensive review on the application of active packaging technologies to muscle foods. Food Control, 82, 163-178. https://doi.org/10.10Wj.foodcont.2017.06.009 Alabi, O. A., Ologbonjaye, K. I., Awosolu, O., & Alalade, O. E. (2019). Public and Environmental Health Effects of Plastic Wastes Disposal: A Review. Journal of Toxicol Risk Assess, 5, 021. https://doi.org/10.23937/2572-4061.1510021 Atmuri, A. K., Bhatia, S. R., & Routh, A. F. (2012). Autostratification in drying colloidal dispersions: Effect of particle interactions. Langmuir, 28(5), 2652-2658. https://doi.org/10.1021/la2039762 Bugatti, V., Vertuccio, L., Zuppardi, F., Vittoria, V., & Gorrasi, G. (2019). PET and Active Coating Based on a LDH Nanofiller Hosting p-Hydroxyben-zoate and Food-Grade Zeolites: Evaluation of Antimicrobial Activity of Packaging and Shelf Life of Red Meat. Nanomaterials, 9(12), 1727. https:// doi.org/10.3390/nano9121727 Cazón, P., Velazquez, G., Ramírez, J. A., & Vázquez, M. (2017). Polysaccharide-based films and coatings for food packaging: A review. Food Hydrocolloids, 68, 136-148. https://doi. org/10.1016/j.foodhyd.2016.09.009 Chen, X., Chen, M., Xu, C., & Yam, K. L. (2019). Critical review of controlled release packaging to improve food safety and quality. Critical reviews in food science and nutrition, 59(15), 2386-2399. https://doi. org/10.1080/10408398.2018.1453778 Dehghani, S., Hosseini, S. V., & Regenstein, J. M. (2018). Edible films and coatings in seafood preservation: A review. Food chemistry, 240, 505-513. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2017.07.034 Domínguez, R., Barba, F. J., Gómez, B., Putnik, P., Kovacevic, D. B., Pateiro, M.,Santos, E. M., & Lorenzo, J. M. (2018). Active packaging films with natural antioxidants to be used in meat industry: A review. Food research international, 113, 93-101. https://doi.org/10.1016/j.foodres.2018.06.073 Gaikwad, K. K., Lee, J. Y., & Lee, Y. S. (2016). Development of polyvinyl alcohol and apple pomace bio-composite film with antioxidant properties for active food packaging application. Journal of food science and technology, 53(3), 1608-1619. https://doi.org/10.1007/s13197-015-2104-9 Gong, X., Davis, H. T., & Scriven, L. E. (2008). Role of van der Waals force in latex film formation. Journal of Coatings Technology and Research, 5(3), 271-283.

https://doi.org/10.1007/s11998-008-9095-7 Gonzalez, E., Paulis, M., Barandiaran, M. J., & Keddie, J. L. (2013). Use of a Routh-Russel Deformation Map To Achieve Film Formation of a Latex with a High Glass Transition Temperature. Langmuir, 29(6), 2044-2053. https://doi.org/10.1021/la3049967 Han, J. W., Ruiz-Garcia, L., Oian, J. P., & Yang, X. T. (2018). Food packaging: A comprehensive review and future trends. Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 17(4), 860-877. https://doi. org/10.1111/1541-4337.12343 Huang, T., Oian, Y., Wei, J., & Zhou, C. (2019). Polymeric antimicrobial food packaging and its applications. Polymers, 11(3), 560. https://doi. org/10.3390/polym11030560 Jeevahan, J., & Chandrasekaran, M. (2019). Nanoedible films for food packaging: a review. Journal of Materials Science, 54, 12290-12318. https://doi. org/10.1007/s10853-019-03742-y Kirsh, I., Frolova, Y., Bannikova, O., Beznaeva, O., Tveritnikova, I., Myalenko, D., Romanova, V., & Zagrebina, D. (2020). Research of the Influence of the Ultrasonic Treatment on the Melts of the Polymeric Compositions for the Creation of Packaging Materials with Antimicrobial Properties and Biodegrability. Polymers, 12(2), 275. https:// doi.org/10.3390/polym12020275 Mujtaba, M., Morsi, R. E., Kerch, G., Elsabee, M. Z., Kaya, M., Labidi, J., & Khawar, K. M. (2019). Current advancements in chitosan-based film production for food technology; A review. International journal of biological macromolecules, 121, 889-904. https:// doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2018.10.109 Nicu, R., Lupei, M., Balan, T., & Bobu, E. (2013). Alkyl-chitosan as paper coating material to improve water barrier properties. Cellul. Chem. Technol, 47(7-8), 623-630. Olatunde, O. O., Benjakul, S., & Vongkamjan, K. (2019). Comparative study on nitrogen and argon-based modified atmosphere packaging on microbiological, chemical, and sensory attributes as well as on microbial diversity of Asian sea bass. Food Packaging and Shelf Life, 22, 100404. Raheem, D. (2013). Application of plastics and paper as food packaging materials-An overview. Emirates Journal of Food and Agriculture, 177-188. https:// doi.org/10.9755/ejfa.v25i3.11509 Ren, L., Yan, X., Zhou, J., Tong, J., & Su, X. (2017). Influence of chitosan concentration on mechanical and barrier properties of corn starch/chitosan films. International journal of biological macromolecules, 105, 1636-1643. https://doi.org/10.10Wj. ijbiomac.2017.02.008 Rojas, A. R., Ospina, A. A., Velez, P. R., & Florez, R. A. (2019). ¿ What is the new about food packaging material? A bibliometric review during 19962016. Trends in food science & technology, 85, 252-

261. https://doi.Org/10.1016/j.tifs.2019.01.016 Sforzini, S., Oliveri, L., Chinaglia, S., & Viarengo, A. (2016). Application of biotests for the determination of soil ecotoxicity after exposure to biodegradable plastics. Frontiers in Environmental Science, 4, 68. https://doi.org/10.3389/fenvs.2016.00068 Sharma, P., Shehin, V. P., Kaur, N., & Vyas, P. (2019). Application of edible coatings on fresh and mini-

mally processed vegetables: a review. International Journal of Vegetable Science, 25(3), 295-314. https:// doi.org/10.1080/19315260.2018.1510863 Wu, C., Tian, J., Li, S., Wu, T., Hu, Y., Chen, S., ... & Ye, X. (2016). Structural properties of films and rheol-ogy of film-forming solutions of chitosan gallate for food packaging. Carbohydrate polymers, 146, 1019. https://doi.org/10.1016Zj.carbpol.2016.03.027

FOOD

/ \

Evaluation Methods for Protective

Polymer Coatings for Food Contact

Yulia V. Frolova

Federal Research Center of Nutrition, Biotechnology and Food Safety

Correspondence concerning this article should be addressed to Yulia V. Frolova, Federal Research Center of Nutrition, Biotechnology and Food Safety, 2/14, Ustyinskiy proezd, Moscow, 109240, Russian Federation. E-mail: himic14@mail.ru

Food products are exposed to spoilage microorganisms, both during production and during storage. The creation of protective polymer coatings is aimed at the development of coating materials capable of ensuring the quality and safety of packaged food products. Modern protective coatings are multicomponent systems containing high molecular weight compounds and modifying additives as a basis for imparting special properties, including antimicrobial. Currently, coatings formed from polymer solutions are widely used, one of the disadvantages of which is high permeability, in comparison with coatings based on polymer dispersions. In the work, model samples of films based on dispersions of a vinyl acetate copolymer by free watering were obtained. Conducted standard organoleptic and sanitary-chemical studies of the migration of low molecular weight coating components into model environments. The exposure time was 10 days at room temperature. The toxicity of the migrated components from the coating to the model medium was evaluated by biological assessment at infusoria and phytotesting on the seeds of dicotyledons. The sorption properties of the resulting coatings are estimated. As a result of the studies, the compliance of coatings based on dispersions with organoleptic and sanitary-chemical indicators was established. The effect of modifying additives introduced into the coatings and capable of migrating into the model environment on the life of the ciliates under the conditions of acute assessment was revealed the exposure time is up to 6 hours and chronic toxicity is 96 hours. Data were obtained on the degree of development and the rate of germination of plant seeds on extracts from polymer coatings.

Keywords: safety, food products, storage, sanitary-chemical indicators, phytotesting, polymer coatings, packaging

References

Bokova, E. S., Poletaeva, A. N., & Evsyukova, N. V. (2018). Polymeric-film materials based on poly-olefins for the packaging of grocery products. Plasticheskie massy [Plastic masses], 7-8, 51-56.

Ermolenko, Z. M., & Fursova, N. K. (2018). Microbiological spoilage of food products and promising ways to combat this phenomenon. Bakteriologiya [Bacteriology], 3(3), 46-57. https:// doi.org/10.20953/2500-1027-2018-3-46-57

Zubov, P. I., & Sukhareva, L. A. (1982). Structure and properties of polymer coatings. Chemistry.

Lebedev, A.V. (1976). Colloidal chemistry of synthetic latexes. Chemistry. Leningradskoe otdelenie.

Rosalenok, T. A., & Sidorin, Yu. Y. (2014). Research and development of antimicrobial composition for food packaging. Tekhnika i tekhnologiya pishchevyh proizvodstv [Equipment and technology of food production], 2 (33), 130-134.

Ukhartseva, I. Yu., Tsvetkova, E. A., & Goldade, V. A. (2019). Polymer packaging materials for the

food industry: classification, functions and requirements (overview). Plasticheskie massy [Plastic masses], 9-10, 56-64. https://doi. org/10.35164/0554-2901-2019-9-10-56-64 Ukhartseva, I. Yu., Tsvetkova, E. A., & Goldade, V. A. (2020). Methods for controlling the properties of polymer packaging materials for food (review). Plasticheskie massy [Plastic masses], 1-2, 48-56. https://doi. org/10.35164/0554-2901-2020-1-2-48-56 Fedotova, A.V., Frolova, Yu. V., & Sdobnikova, O. A. (2013). Nanomodified latex coating for the protection of sausage products. Myasnaya industriya [Meat industry], 10, 24-26. Fedotova, O. B., & Bogatyrev, A. N. (2014). Packaging safety: new and well-forgotten old. Pishchevaya promyshlennost' [Food industry], 1, 12-14. Frolova, Yu. V. (2017a). Environmental component of the use of modified latex coatings in the food industry. Pishchevaya promyshlennost' [Food industry], 1, 44-46.

_ How to Cite _

This artkte is published under the Create 109 Frolova, Y. V. (2020). Evaluation Methods for Protective Polymer Coatings

Commons Attritata 4.° Internati°nal Liren^. for Food Contact. Health, Food & Biotechnology, 2(1). https://doi.

org/10.36107/hfb.2020.i1.s258

Frolova, Y. V., Kirsh, I. A., Beznaeva, O. V., Pomogova, D. A., & Tikhomirov, A. A. (2017b). Creation of packaging polymer materials with antimicrobial properties. Izvestiya vuzov. Prikladnaya himiya i biotekhnologiya [University news. Applied chemistry and biotechnology], 7(3), 145-152. https://doi. org/10.21285/2227-2925-2017-7-3-145-152 Cheremnykh, E. G., Kuleshin, A.V., & Kuleshina, O. N. (2011). Biological testing of food additives on the ciliates. Vestnik Rossijskogo universiteta druzhby narodov. Seriya: Ekologiya i bezopasnost' zhizned-eyatel'nosti [Bulletin of the peoples ' friendship University of Russia. Series: Ecology and life safety], 3, 5-11.

Ahmed, I., Lin, H., Zou, L., Brody, A. L., Li, Z., Oazi, I. M., Pavase T. R., & Lv, L. (2017). A comprehensive review on the application of active packaging technologies to muscle foods. Food Control, 82, 163-178. https://doi.org/10.1016Zj.foodcont.2017.06.009 Alabi, O. A., Ologbonjaye, K. I., Awosolu, O., & Alalade, O. E. (2019). Public and Environmental Health Effects of Plastic Wastes Disposal: A Review. Journal of Toxicol Risk Assess, 5, 021. https://doi.org/10.23937/2572-4061.1510021 Atmuri, A. K., Bhatia, S. R., & Routh, A. F. (2012). Autostratification in drying colloidal dispersions: Effect of particle interactions. Langmuir, 28(5), 2652-2658. https://doi.org/10.1021/la2039762 Bugatti, V., Vertuccio, L., Zuppardi, F., Vittoria, V., & Gorrasi, G. (2019). PET and Active Coating Based on a LDH Nanofiller Hosting p-Hydroxyben-zoate and Food-Grade Zeolites: Evaluation of Antimicrobial Activity of Packaging and Shelf Life of Red Meat. Nanomaterials, 9(12), 1727. https:// doi.org/10.3390/nano9121727 Cazón, P., Velazquez, G., Ramírez, J. A., & Vázquez, M. (2017). Polysaccharide-based films and coatings for food packaging: A review. Food Hydrocolloids, 68, 136-148. https://doi. org/10.1016/j.foodhyd.2016.09.009 Chen, X., Chen, M., Xu, C., & Yam, K. L. (2019). Critical review of controlled release packaging to improve food safety and quality. Critical reviews in food science and nutrition, 59(15), 2386-2399. https://doi. org/10.1080/10408398.2018.1453778 Dehghani, S., Hosseini, S. V., & Regenstein, J. M. (2018). Edible films and coatings in seafood preservation: A review. Food chemistry, 240, 505-513. https://doi.org/10.10Wj.foodchem.2017.07.034 Domínguez, R., Barba, F. J., Gómez, B., Putnik, P., Kovacevic, D. B., Pateiro, M.,Santos, E. M., & Lorenzo, J. M. (2018). Active packaging films with natural antioxidants to be used in meat industry: A review. Food research international, 113, 93-101. https://doi.org/10.10Wj.foodres.2018.06.073

Gaikwad, K. K., Lee, J. Y., & Lee, Y. S. (2016). Development of polyvinyl alcohol and apple pomace bio-composite film with antioxidant properties for active food packaging application. Journal of food science and technology, 53(3), 1608-1619. https://doi.org/10.1007/s13197-015-2104-9 Gong, X., Davis, H. T., & Scriven, L. E. (2008). Role of van der Waals force in latex film formation. Journal of Coatings Technology and Research, 5(3), 271-283. https://doi.org/10.1007/s11998-008-9095-7 Gonzalez, E., Paulis, M., Barandiaran, M. J., & Keddie, J. L. (2013). Use of a Routh-Russel Deformation Map To Achieve Film Formation of a Latex with a High Glass Transition Temperature. Langmuir, 29(6), 2044-2053. https://doi.org/10.1021/la3049967 Han, J. W., Ruiz-Garcia, L., Oian, J. P., & Yang, X. T. (2018). Food packaging: A comprehensive review and future trends. Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 17(4), 860-877. https://doi. org/10.1111/1541-4337.12343 Huang, T., Oian, Y., Wei, J., & Zhou, C. (2019). Polymeric antimicrobial food packaging and its applications. Polymers, 11(3), 560. https://doi. org/10.3390/polym11030560 Jeevahan, J., & Chandrasekaran, M. (2019). Nanoedible films for food packaging: a review. Journal of Materials Science, 54, 12290-12318. https://doi. org/10.1007/s10853-019-03742-y Kirsh, I., Frolova, Y., Bannikova, O., Beznaeva, O., Tveritnikova, I., Myalenko, D., Romanova, V., & Zagrebina, D. (2020). Research of the Influence of the Ultrasonic Treatment on the Melts of the Polymeric Compositions for the Creation of Packaging Materials with Antimicrobial Properties and Biodegrability. Polymers, 12(2), 275. https:// doi.org/10.3390/polym12020275 Mujtaba, M., Morsi, R. E., Kerch, G., Elsabee, M. Z., Kaya, M., Labidi, J., & Khawar, K. M. (2019). Current advancements in chitosan-based film production for food technology; A review. International journal of biological macromolecules, 121, 889-904. https:// doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2018.10.109 Nicu, R., Lupei, M., Balan, T., & Bobu, E. (2013). Alkyl-chitosan as paper coating material to improve water barrier properties. Cellul. Chem. Technol, 47(7-8), 623-630. Olatunde, O. O., Benjakul, S., & Vongkamjan, K. (2019). Comparative study on nitrogen and argon-based modified atmosphere packaging on microbiological, chemical, and sensory attributes as well as on microbial diversity of Asian sea bass. Food Packaging and Shelf Life, 22, 100404. Raheem, D. (2013). Application of plastics and paper as food packaging materials-An overview. Emirates Journal of Food and Agriculture, 177-188. https:// doi.org/10.9755/ejfa.v25i3.11509 Ren, L., Yan, X., Zhou, J., Tong, J., & Su, X. (2017).

Influence of chitosan concentration on mechanical and barrier properties of corn starch/chitosan films. International journal of biological macromol-ecules, 105, 1636-1643. https://doi.org/10.10Wj. ijbiomac.2017.02.008 Rojas, A. R., Ospina, A. A., Velez, P. R., & Florez, R. A. (2019). ¿ What is the new about food packaging material? A bibliometric review during 19962016. Trends in food science & technology, 85, 252261. https://doi.org/10.10Wj.tifs.2019.01.016 Sforzini, S., Oliveri, L., Chinaglia, S., & Viarengo, A. (2016). Application of biotests for the determination of soil ecotoxicity after exposure to biodegradable plastics. Frontiers in Environmental Science, 4, 68. https://doi.org/10.3389/fenvs.2016.00068 Sharma, P., Shehin, V. P., Kaur, N., & Vyas, P. (2019). Application of edible coatings on fresh and minimally processed vegetables: a review. International Journal of Vegetable Science, 25(3), 295-314. https://

doi.org/10.1080/19315260.2018.1510863 Wu, C., Tian, J., Li, S., Wu, T., Hu, Y., Chen, S., ... & Ye, X. (2016). Structural properties of films and rheolo-gy of film-forming solutions of chitosan gallate for food packaging. Carbohydrate polymers, 146, 10-19. https://doi.org/10.10Wj.carbpol.2016.03.027tion of soil ecotoxicity after exposure to biodegradable plastics. Frontiers in Environmental Science, 4, 68. https://doi.org/10.3389/fenvs.2016.00068 Sharma, P., Shehin, V. P., Kaur, N., & Vyas, P. (2019). Application of edible coatings on fresh and minimally processed vegetables: a review. International Journal of Vegetable Science, 25(3), 295-314. https:// doi.org/10.1080/19315260.2018.1510863 Wu, C., Tian, J., Li, S., Wu, T., Hu, Y., Chen, S., ... & Ye, X. (2016). Structural properties of films and rheol-ogy of film-forming solutions of chitosan gallate for food packaging. Carbohydrate polymers, 146, 1019. https://doi.org/10.10Wj.carbpol.2016.03.027