CC BY
68
ИЗВЕСТИЯ ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 258 1976
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В НЕФТЯХ И НЕФТЕПРОДУКТАХ (ОБЗОР)
Г. Н. СУТЯГИНА
(Представлена научным семинаром кафедры аналитической химии)
В настоящее время с открытием в Западной Сибири нефтяных месторождений и строительством на их основе крупнейших нефтехимических комплексов в районе Тобольска и Томска вопросы, связанные с разработкой надежных и высокочувствительных методов определения металлсодержащих примесей в нефтях, а также нефтепродуктах, приобретают особо важное практическое значение.
Как известно, большие затруднения в производстве и использовании топлива вызывает наличие в нефтях металлов, изменяющих активность катализаторов при каталитическом крекинге и влияющих на качество нефтепродуктов [1]. Кроме того, исследование микроэлементов в нефтях позволяет получить сведения, которые могут в дальнейшем осветить некоторые вопросы генезиса нефтей [2]. Наиболее широкое применение в анализе нефтей и нефтепродуктов получили спектральные методы [31.
Преобладающими среди методов, используемых в последнее время при определении микроэлементов в нефтях п нефтепродуктах, являются фотометрические методы анализа. Они имеют в ряде случаев высокую чувствительность, селективны, используют недорогое оборудование и сравнительно просты в употреблении.
При определении ванадия в золе нефтей и нефтепродуктов наиболее часто применяется фосфорновольфраматный метод, чувствительность которого —0,1 мкг/мл [4]. Установлено, что на результаты количественного определения ванадия в нефтях этим методом большое влияние оказывают другие микроэлементы и, прежде всего, никель и железо, которые должны быть предварительно удалены [5].
Для фотометрического определения ванадия в нефти и нефтепродуктах, содержащегося в количестве используется я-метокси-бензойная кислота [6].
Разработан фотометрический метод определения ванадия в нефтепродуктах в виде комплекса с ¡М-бензоилфенилгидроксиламином. Железо, титан, молибден и вольфрам мешают определению [7].
При определении ванадия в жидком топливе и нефти используется ксиленовый оранжевый [8], который образует с пятивалентным ванадием в слабокислой среде оранжевый комплекс. Чувствительность определения —0,16 мкг/мл. Метод позволяет определить > 1 • 10~4% ванадия. Не мешают определению никель (0,01лгкг), алюминий (0,1 мкг), медь, кобальт и хром (0,5 мкг), железо (1 мкг), цинк, свинец и титан.
Разработан метод фотометрического определения ванадия в золе
1.В
минеральных масел, основанный на измерении интенсивности окраски, возникающей в растворах НС1 в присутствии (СН3СО)20, СН3СООН и метилсалицилата [9]. Цветные соединения при этом образуют также кобальт, молибден и вольфрам. Железо, алюминий, медь, хром, уран и кадмий не мешают определению ванадия. Метод также применим к определению ванадия в нефти.
Для обнаружения очень малых концентраций ванадия в нефтепродуктах применяется фотометрический метод определения ванадия с ди-фенилкарбазоном [10]. Чувствительность метода —0,08 жкг\мл. Железо и хром должны быть предварительно удалены.
В качестве фотометрических реагентов при определении ванадия в золе нефти предлагается хематоксилин [11], солохром прочный серый [12], 3-3-диметилнафтидин [13], дифенил-бензидин [14]. Разработан спектрофотометрический метод определения ванадия с 4-(2-пиридил-азо)-резорцином [15]. Определению мешают вольфрам, ниобий, титан и др. Метод используется при определении ванадия, содержащегося в нефтяных фракциях в количестве от 1™ 5.10~4%,
Для фотометрического определения меди, содержащейся в нефтепродуктах не менее 10"6%, используется диэтилдитиокарбаминат натрия [16]. Свинец и железо не влияют на определение меди. В присутствии тяжелых металлов, а особенно никеля, кобальта, ванадия и железа, в качестве фотометрического реагента применяется 1 (-2-пиридил-азо) -2-нафтол [17].
Колориметрические методы широко используются для определения свинца в количестве 10~4% в изо-октане и Н-гептане, которые используются как антидетонационные добавки к топливам. Этот метод основан на разложении пробы бромом и экстрагировании свинца азотной кислотой. рН экстракта доводят до 9,5—11 и обрабатывают раствором дитизона в хлороформе. Чувствительность метода —0,3.10~4% [18].
Большинство фотометрических методов определения никеля в неф-тях и нефтепродуктах основано на образовании окрашенного комплекса с диметилглиоксимом в щелочной среде [19]; в качестве фотометрического реагента при определении никеля в нефтях применяют также а-фурилдиоксим [13].
Кобальт может быть определен с высокой степенью чувствительности фотометрическими методами. Феррицианид аммония применяется для определения кобальта в нафтенатах [16]. Однако эффективность этого метода снижается при наличии ряда других металлов, присутствующих в образцах. Более чувствительный метод определения кобальта в нефтях основан на образовании комплекса кобальта с нитрозо-И-солью [20]. Среди других фотометрических реагентов предложены также нит-розо-нафтолы и нитрозо-крезолы [16] и 1 (-2-пиридил-азо) -2-нафтол [21]. Марганец определяют колориметрически в виде перманганат-иона после окисления периодатом натрия или ¡калия [22]. Определение марганца при этом рекомендуют проводить в щелочном растворе, чтобы предотвратить влияние хрома [23]. В отсутствии хрома марганец определяется в виде перекисного комплекса Мп(3+), образующегося в присутствии триэтаноламина [24].
Весьма эффективными при анализе следов металлов в нефтях и нефтепродуктах могут быть полярографические методы анализа, обладающие высокой чувствительностью. Полярографический метод для определения свинца и меди, содержащихся в нефтепродуктах в количестве 10^7%,, описан Самуэлом и Брунноком [25]. Оба элемента находятся в кислом растворе, полученном при обработке пробы бромом, экстракции соляной кислотой или при разложении органического вещества смесью азотной и хлорной кислот.
Предложен метод полярографического определения ванадия, никеля, железа и кобальта в нефтяной золе из одной навески нефтепродукта [26]. Марганец полярографически определяется в виде триэтаноламин-ного комплекса [27].
Для определения щелочных и щелочно-земельных металлов в нефтях используется пламенная фотометрия [28]. Среди других методов определения элементов, в частности ванадия и никеля, используется рент-генофлуоресценция [29], электронный парамагнитный резонанс [30] и нейтронный активационный анализ [16], который применяется к определению концентраций, гораздо меньших 10~7%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Р. М. Масагутов, Б. В. Морозов, Р. А. Данилова. Отравлени-е металлами и старение катализаторов крекинга. М., ЦНИИТЭ, 1968.
2. С. М. К а т ч е н к о в. Малые химические элементы в осадочных породах и нефтях. JL, Гостоптехиздат, 1969.
3. С. К. Кюрегян. Эмиссионный спектральный анализ нефтепродуктов. М., «Химия», (1969).
4. А. В. К о т о в а, С. В. Емельянова, В. Г. Б е н ь к о в с к и й. Химия ь технология топлив и масел. 10, 29, (1965).
5. Н о н а к а К и н ъ и т и, Кур их а И с а о. J. Japan Petrol. Jnst., 8, 10, 778 (1965), РЖХим, 4П279 (1966).
6. Skorko — TrubufaZofia. Nafta, 22, 5, 141, 1966, РЖХим, 336 (1967). 7. Томиоко Хидэо. Tokyo Kodyo shikensho hokohu, Repts Goot Chem.
Jndustr. Res. Jnst. Tokyo, 58, 3, 387, (1963), РЖХим., 13Г78 (1964).
8 Иоцуянаги Такао Ито Дзюньити, А о мура Кадзуо. «Japan Analyst», 8, 12, 1498 (1969). РЖХим, 155179, 1970.
9. Piazzi М. Riv. combust, 16, 9, 379, (1962), РЖХим., 11Г116, 1963.
10. Eckardt Н u go, Keil Gerharadt, Rast Alfred. Freiberger For-schungsh, 1962, A, 215, 153—166.
11. Англ. патент, сл. в 1 x. № 1071123, РЖХим., 11П268, 1968.
12. Ganauer G. E„ Korkisch J. Z. Analyt. Chem., 179,4,241 (1961).
13. Forrester I. S., Jones I. L. Anal. Chem., 32, 11 (1960).
14. Con s t an t in i d e s G. G. Termotecnica, 15, 8, 411 (1961), РЖХим., 6Д 172 (1962).
15. Steinke T r m i 1 d. Z. analyt. ehem., 233, 4, 265 (1968).
16. M i 1 n e г О. I. Analysis of Petroleum for Trace. Elements, New York, 1963.
17. Cheng К- L. and Bray R. H. Anal. Chem., 27, 782—5 (1955).
18. Snyder L. J. Anal. Chem., 19, 684—7, (1947).
19. Milner О. I., Glass J. R., Kirchner I. P. and Y u r i с k A. N. Anal. Chem., 24, II, 1952.
20. Patton J. and Reeder W. Anal. Chem., 28, 1026—8 (1956).
21. G о 1 d s t e i n G. Manning D. L. and M e n i s O. Anal. Chem, 31,
192—5 (1959).
22. S t e ink e E. D„ Jo n e s R. A. and В r a n d t M. Anal- Chem., 33, 101—2 (1961).
23. Sherwood К. M and Chapman F. W. Anal. Chem., 27, 88—93 (1955).
24. Nightingale E. К Anal. Chem., 31, 146—8 (1959).
25- B. W. Samuel and I. V. Brunnock. Anal. Chem., 33, 203—5 (1961).
26. H. iL Голикова, А. А. Ратовская. Химия и технология топлив и масел (1969), № 11, 52—54.
27. N i g h t i n g a 1 e E. R„ W i 1 e о x G. W. and Zi e 1 i n s h i A. D. Anal. Chem.,
32, 625—8 (1960).
28. Smith G. W. and Palmby A. K. Anal. Chem., 22, 1530 (1950). 29. Dyroff G. V. and Skiba Anal. Chem., 26, 1774 (1954).
30. S a г а с e n о A. J. F a n a 1 e D. T. and CoggeshallN. D. Anal. Chem-,
33, 500 (1961).
