CC BY
119
УДК 541.64:536.7
А. Е. Чалых, В. К. Герасимов, О. В. Горшкова, О. В. Стоянов
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФРАКТАЛЬНОЙ РАЗМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Ключевые слова: фрактальная размерность, дисперсные системы, технический углерод, аэросил.
Описаны методы определения фрактальной размерности полимерных систем, наполненных техническим углеродом, аэросилом. Показана возможность оценки локальной фрактальной размерности агрегатов и глобальной фрактальной размерности системы в целом. Предложенные методы могут быть использованы при описании структуры гелей и дисперсий полимерных систем.
Keyword: fractal dimension, disperse systems, carbon black, aerosil.
The methods of determining the fractal dimension of the polymeric systems filled with carbon black, aerosil have been described. The possibility of evaluating the local fractal dimension of the aggregates and the global fractal dimension of the system as a whole has been shown. The proposed methods can be used in describing the structure of gels and dispersions of polymer systems.
Введение
При разработке новых материалов важнейшая роль принадлежит методам выявления, наблюдения, диагностики и описания их надмолекулярной и фазовой структуры [1]. Принято считать, что наиболее рациональным и эффективным является количественное описание пространственного строения микро и макроструктуры тел геометрическими параметрами [2]. Можно утверждать, что только количественные данные о параметрах надмолекулярной и фазовой структуры позволяют, в конечном счете, воспользоваться математическим аппаратом для получения достоверных корреляционных зависимостей между структурой и свойствами, осуществлять выбор оптимального состава и наилучшей технологии синтеза изделия, идентифицировать механизм процессов формирования фазовой структуры, протекающих в материале при его изготовлении и эксплуатации.
В стереометрическом анализе [3] каждая частица дисперсной фазы традиционно рассматривается как геометрическое тело, обладающее определенной формой, линейными размерами, площадью поверхности, объемом и т. д. С количественной точки зрения дисперсность структуры оценивают различными параметрами: числом частиц в единице объема; величиной среднего (эквивалентного) диаметра; функцией распределения диаметров по размерам, средней кривизной и дисперсией кривизны граничных поверхностей раздела фаз [2, 4]. Универсальным параметром, характеризующим дисперсность материала, служит площадь поверхности раздела фаз, отнесенная к единице объема, т.н. удельная поверхность. При наличии в композиции двух и более фаз еще одним важным параметром ее структуры является фазовый и элементный состав и их распределение по объему и сечению матрицы.
Для количественного определения фазового состава дисперсного материала обычно используют планиметрический метод, в основе которого лежит
принцип М. Даллеса, согласно которому объёмная доля структурной составляющей (или фазы) равна доле площади, занимаемой ею в сечении [5]. А. Розивалем [2] был разработан линейный метод определения фазового состава по результатам морфологических исследований. Основное положение этого метода заключается в следующем: объемная доля структурной составляющей равна доле секущей линии, проходящей через эту составляющую в объёме или на проекции. А. Глаголевым [2] был предложен точечный метод, согласно которому при покрытии проекции точками случайным образом доля фазы численно равна доле числа точек, попавших на эту фазу.
Для характеристики удельной поверхности С. Салтыковым [2] был разработан метод случайных секущих, согласно которому суммарная площадь поверхности в единице объема равна удвоенному числу точек пересечений случайных секущих линий с поверхностями, отнесенному к единице длины секущих. А. Спектр применительно к описанию ориентированных систем разработал метод направленных секущих и метод направленного контура.
Все рассмотренные параметры являются геометрическими. Они достаточно полно характеризуют форму и размеры, однородность размеров и число микрочастиц. Однако они не характеризуют такой важный параметр как взаимное расположение частиц в объеме (рис. 1). Известно, что частицы дисперсных фаз могут быть полностью изолированы одна от другой (структуры типа матрица - включение), могут контактировать и образовывать «рыхлые» или «плотные» одиночные ассоциаты (рис. 5 б), последние, в свою очередь, объединяясь - формируют непрерывный каркас, пронизывающий объем материала (т.н. область обращения фаз). Относительное расположение микрочастиц характеризуют их связанностью или непрерывностью. Заметим, что в этой области составов наблюдается экстремальное измерение практически всех физико-химических,
релаксационных и деформационно-прочностных
свойств материалов [6, 7]. Описание этого уровня структурной организации сложных дисперсных систем основано на концепции фрактальных размерностей [8-12].
Согласно [13] «фракталы - это геометрические объекты (линии, поверхности, тела), обладающие свойством самоподобия в ограниченном масштабе». Очевидно, что изображения сложно структурированных дисперсных систем полностью соответствуют этому определению. И, следовательно, описание подобных структур имеет не только геометрический, но и физический смысл. Количественно свойство самоподобия определяют, используя понятие фрактальной размерности. На сегодняшний день разработано большое число методов измерения фрактальных размерностей. Наиболее наглядными являются геометрические методы: дисперсионный метод, метод островов среза, Фурье анализ профилей, метод корреляционных функций, метод вертикальных сечений, метод расширения и др. [10-18].
Рис. 1 - Микрофотографии кластеров -ассоциатов частиц золота [12]
В работе [19] представлен обзор экспериментальных методов определения фрактальной размерности агрегатов. Показано, что наиболее просты в реализации методы электронной, зондовой и оптической микроскопии. В микроскопии используются два подхода. В первом, наиболее распространенном, строят зависимость числа частиц (К), охватываемых квадратом (или шаром), наложенным на агрегат, от длины стороны квадрата (Ц). Во втором в двойных логарифмических координатах строят зависимость корреляционной функции плотности, определенной по изображению агрегата частиц, от расстояния до его центра 1п р(г) - 1пг и по углу ее наклона находят фрактальную размерность.
В [14] сделан обзор методов измерения фрактальных размерностей поверхностей
разрушения, которые могут быть использованы для любых рельефов. Помимо прямых геометрических методов в этой работе описаны метод вертикальных сечений, метод остовов среза и Фурье анализ профилей [20, 21]. Эти методы отличаются от прямых методов тем, что непосредственно определяется фрактальная размерность кривых на поверхности разрушения, а фрактальная размерность самой поверхности разрушения пересчитывается из результатов измерения на основе тех или иных предположений.
К сказанному добавим, что рассматривая методы определения фрактальной размерности
изображений, мы не уточняли, имеется в виду изображение целиком или же оценка фрактальной размерности ведется только по выбранному небольшому участку изображения. В работах [14, 22] показано, что в сложных дисперсных системах, в состав которых входят фрактальные кластеры разных размеров, строения, а плотность заполнения пространства достаточно низкая, целесообразно использовать понятия локальной и глобальной фрактальной размерности. В первом случае речь идет об оценке размерности небольшого фрагмента изображения. Во втором, об определении размерности изображения в целом.
Фрактальная размерность является структурно-чувствительным параметром. Этот факт подтверждается в работах посвященных фрактальному анализу структур усталостных трещин [23]. Применение фрактальной модели позволяет более точно определить предельное напряжение, при котором происходит нарушение структуры материала [24], установить связь структурных характеристик сплавов с параметрами термомеханического воздействия [25, 26]
Целью настоящей работы являлась разработка методик обработки электронно-микроскопических изображений для получения количественных характеристик структуры дисперсных полимерных систем на базе простейших представлений концепции фрактальных размерностей.
Экспериментальная часть
В настоящей работе в качестве объектов исследования использовали технический углерод марок Т1 и ХС-72, полистирол (ММ = 200 кДа), полиэтилен (ММ =86 кДа) и промышленный каучук СКД и СКН-3 со средней молекулярной массой ~ 200 кДа. Все наполнители были исследованы методом просвечивающей электронной
микроскопии. Для отдельных образцов применяли сканирующую зондовую микроскопию.
Использовали два метода приготовления образцов. В первом случае смешение наполнителя и полимера проводили через растворы. Использовали К5% раствор ПС в толуоле, 0,5 ^ 1 % растворы ПВС в воде. Содержание ТУ в суспензиях варьировали в диапазоне от 1 до 60 масс % в пересчете на чистый полимер.
Пленки наполненных полимеров получали поливом суспензий на алюминиевую подложку.
Сушку проводили при комнатной температуре до постоянного веса с последующим прогревом при температуре 60ОС.
Во втором случае образцы промышленного каучука СКД, наполненного техническим углеродом Т1, получали по стандартной методике [27]. В качестве ускорителя серной вулканизации использовали альтакс. Дополнительно была использована информация, заимствованная из литературы, касающаяся распределения технического углерода марки HAF (США, Удельная поверхность - 80м2/г) в БК, ПЭ и бутадиенстирольном эластомере (БСК) [28].
Для выявления фазовой структуры наполненных полимерных систем использовали метод травления в плазме высокочастотного кислородного разряда на вакуумном реакторе фирмы Edwards. Время травления, выбранное в результате предварительных исследований, составляло около 35^40 минут. С протравленных поверхностей по стандартной методике [29] получали угольно-платиновые реплики. Для отделения угольно-платиновых реплик от образца использовали раствор коллодия в бутилацетате. Просмотр реплик осуществляли на просвечивающем электронном микроскопе EM-301 (Phillips) при ускоряющем напряжении 60-80 кэВ.
Результаты и их обсуждение
Морфология частиц наполнителей. На рис. 2-4 представлены типичные изображения частиц и агрегатов частиц технического углерода. Можно видеть, что во всех случаях агрегат частиц дисперсной фазы ТУ состоит из наночастиц размером~20-50 нм. В связи с тем, что первичные агрегаты наночастиц не диспергируются при ультразвуковом воздействии [30], мы предполагаем, что они возникли на стадии синтеза - при реакциях термического разложения углеводородов. С фазовой точки зрения, первичные агрегаты можно рассматривать как сростки индивидуальных частиц. Интересно отметить, что размеры и распределение первичных агрегатов по размерам не зависит ни от степени наполнения полимеров, ни от способа механических воздействия на материал. Обработка гистограмм распределения показала, что они удовлетворительно описываются единой кривой логнормального распределения.
SOnm
Рис. 2 - Типичная микрофотография первичного агрегата частиц технического углерода (содержание наполнителя 5%)
б) 257 лш х 257 um
Рис. 3 - Изображения фрагмента вторичного агрегата частиц ТУ: (а) изображение в атомно-силовом микроскопе, б) электронно-микроскопическое изображение
Следующим уровнем структурной организации дисперсной системы является протяженные вторичные агрегаты (рис. 3, 4). Следует отметить, что вторичные агрегаты имеют различные морфологические формы от плотных (рис. 3) кольцеподобных до разреженных древовидных (рис. 4). Внутри этих образований встречаются структуры, которые можно отнести к порам.
Рис. 4 - Микрофотография вторичного агрегата частиц наполнителя в системе с содержанием ТУ 10%
Следует отметить, что вторичные агрегаты ТУ не устойчивы к УЗ воздействию. Количественная обработка электронных микрофотографий суспензий показала, что в зависимости от времени УЗ воздействия на дисперсию ТУ в органическом
растворителе средний размер частиц, измеренный методом динамического светорассеяния, и доля вторичных агрегатов снижается и через 30-40 мин непрерывного диспергирования достигает постоянного значения. Специальными опытами было показано, что после прекращения УЗ воздействия в дисперсии ТУ происходят коагуляционные процессы, приводящие к частичному восстановлению гранулометрического состава дисперсии.
На рис. 5 представлены микрофотографии тонких пленок ПС, наполненных ТУ, иллюстрирующие общую тенденцию агрегации наночастиц при увеличении степени наполнения. Можно видеть, что при небольшой степени наполнения (менее 2 об. %) в полимерной матрице преимущественно наблюдаются первичные агрегаты - первичные кластеры, сравнительно равномерно распределенные по объему образца. На этой стадии наполнения для ТУ доля первичных кластеров достигает -90%. Увеличение содержания частиц ТУ в ПС приводит к «столкновению» первичных и вторичных агрегатов с образованием рыхлых макроструктур (рис. 5 в, г).
Рис. 5 - Фрагменты фрактальных кластеров частиц ТУ в ПС матрице с общим содержанием наполнителя: 5 (а), 10 (б), 15 (в) и 20 (г) мас. %
Для сравнения приведем данные, опубликованные в литературе по аналогичным системам [28] (рис. 6).
Можно видеть, что в третьем концентрационном диапазоне степеней наполнения ((фнап>5 об. %) макроскопические кластеры технического углерода HAF заполняют весь объем матрицы БК, БСК и ПЭ, образуя бесконечный кластер. Для этих систем характерно отсутствие начальных нанокластеров ТУ, присутствие небольшого количества вторичны «рыхлых» агрегатов, «прилипание»
макроскопических кластеров друг другу. Это означает, что описанные нами тенденции структурно-морфологических перестроек систем с изменение степени наполнения имеют общий характер.
Рис. 6 - Морфология тонких срезов наполненных ТУ HAF полимеров [28]. Содержание наполнителя 30 мас. %: (а) - ПЭ, (б) БСК, (в), (г) - БК. (в) - смешение на вальцах, (г) смешение через раствор
Фрактальный анализ дисперсных систем. Известно, что кластерные структуры аналогичные полученным нами (рис. 7) обладают масштабной инвариантностью [2, 8, 9]. Для получения информации о фрактальных характеристиках кластеров наночастиц, их ассоциатов, макрокластеров и структуре наполненного материала в целом мы использовали методы, разработанные для определения локальной и глобальной фрактальности.
4 3 2 1
Рис. 7 - Схема образования самоподобных структур: 1 - первичные частицы, 2 - агрегаты, 3 - вторичные «жесткие» агрегаты, 4 -макроассоциаты - «мягкие» агломераты
С этой целью использовали компьютерную программу, основанную на методе «покрытия» картин квадратами разной площади с последующим определением параметра фрактальной размерности объекта D по соотношению N « В^, где N - число квадратов со стороной Р содержащих черные пиксели - частицы наполнителя, В - константа.
Для определения локальной фрактальной размерности изображений отдельных ассоциатов была апробирована следующая методика.
1. Определение центра масс ассоциата. С этой целью мы использовали метод обтягивающего многогранника [30]. На рис. 8 центр масс показан крестом.
Рис. 8 - Определение центра масс фрактального агрегата
2. Построение квадратного окна определенного размера с центром масс на пересечении диагоналей. Квадратные окна были выбраны потому, что в настоящее время подавляющее большинство изображений хранится в компьютерной форме. Графические форматы хранят координаты точек и характеристику цвета или уровня серого. Минимальный квадрат имеет размер 3x3 точки (пикселя). Сторона следующего квадрата увеличивается на некоторую постоянную величину. Построение квадратов продолжается до тех пор, пока весь ассоциат не будет включен в квадрат (рис. 9).
3. В каждом квадрате визуально определялось число черных пикселей, соответствующих индивидуальным частицам наполнителя.
4. Полученная совокупность данных использовалась при построении графика Ричардсона, представляющего собой зависимость логарифма площади, занимаемой фрагментом кластера, от логарифма размера квадрата. Угол наклона прямой линии равен фрактальной
размерности ассоциата 1п(1) = Dln(s) + к, где D -фрактальная размерность, а к- структурный фактор, префактор.
Сравнительными расчетами было показано, что определенная таким образом фрактальная размерность совпадает с фрактальной размерностью, определенной по кольцевым слоям.
Рис. 9 - Определение фрактальной размерности отдельного кластера (локальной фрактальной размерности)
Для определения фрактальной размерности изображения (глобальной фрактальной
размерности) использовался иной алгоритм.
1. В качестве начальной точки использовали центр микрофотограмм.
2. Построение квадратного окна определенного размера с центром масс на пересечении диагоналей. Сторона следующего квадрата увеличивается на некоторую постоянную величину. Построение квадратов продолжается до тех пор, пока все изображение не будет включено в квадрат.
3. В каждом квадрате определяли количество пикселей, соответствующих областям, занимаемым ассоциатами частиц дисперсной фазы.
4. Полученная совокупность данных использовалась при построении графика Ричардсона.
Обработка большого количества однородных объектов (от 10 до 25) позволила определить точность при измерении величины фрактальной размерности в интервале от ± 0,02 до ± 0,05.
Полученные зависимости для отдельных кластеров и изображения в целом линейны в двойных логарифмических координатах (рис. 10 а, б). Угол их наклона зависимостей изменяется в интервале от 1,38 до 1,82. Такие значения характерны для плоских изображений фрактальных объектов. Существенно, что линейность зависимостей, представленных на рис. 10, сохраняется в достаточно широком интервале значений, несмотря на то, что первичные частицы ТУ сами по себе имеют достаточно широкое распределение по размерам.
вд
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
б
Рис. 10 - Зависимость площади занимаемой частицами наполнителя (а), фрагментами ассоциатов (б) от ширины окна (1, 5, 10, 15, 20 - содержание ТУ мас. %)
Зависимость фрактальной размерности от концентрации частиц дисперсной фазы представлена на рис. 11.
D
I 4 II
-oi
A 2
О 5 10 15 20 С, мас.°/о
Рис. 11 - Зависимость фрактальной размерности от концентрации ТУ в ПС матрице: 1 -глобальная фрактальная размерность, 2 -локальная
Видно, что все полученные зависимости разбиваются на две группы с низким (I, до 10%) и высоким (II, более 15%) содержанием наполнителя. Для первой группы характерны относительно низкие фрактальные размерности (до 1,5). Таким значениям соответствует «кластер-кластерный» механизм формирования фрактальных структур (в процессе образования структуры «слипаются» два кластера). Большим значениям соответствует смешанный и диффузионно-контролируемый «кластер-частичный» механизм образования фрактального объекта (в процессе образования структуры к кластеру «прилипает» частица).
Другие системы. Разработанный алгоритм анализа электронно-микроскопических
изображений может быть применен и к фрактальным кластерам, полученным для других систем. С этой целью мы воспользовались изображениями денатурированного казеина, полученного естественным скисанием молока с последующей лиофильной сушкой (рис. 12). Видно, что полученная структура также имеет вид фрактального кластера. Первичные агрегаты имеют размеры 20 - 30 нм. Образованные вторичные структуры - рыхлые с внутренними «порами».
Видно, что структура, представленная на рис. 12, состоит из нескольких слипшихся между собой кластеров. Анализ этой структуры с помощью описанной выше методологии показывает фрактальную размерность Б = 1.4, характерную для механизма «кластер - кластер». Обработка выделенных из структуры кластеров, дает фрактальные размерности Б = 1.73, Б = 1.76, характерные для механизма образования структуры «кластер - частица». И все изображение рис. 12, и их фрагменты, выделенные прямоугольниками, обладают свойствами самоподобия.
Рис. 12 - Морфология денатурированного белка казеина
Таким образом, применение концепции фрактальных размерностей позволяет получать количественную информацию о структуре дисперсных систем, связанности элементов структуры между собой и, в некоторых случаях, высказывать предположения о механизме образования сложных самоповторяющихся структур.
Литература
1. Шпак А.П., Куницкий Ю.А., Смык С.Ю. Диагностика наносистем В кн. «Коллоидно-химические основы нанонауки». Киев: Академ периодика. 2005. С. 311.
2. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1976.
3. Глаголев А.А. Геометрические методы количественного анализа агрегатов под микроскопом. Львов: Госгеолиздат, 1941.
4. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Москва, 1973.
5. Ролдугин В.И. / Фрактальные структуры в дисперсных системах // Успехи химии. 2003. № 10. Т. 72. С. 2003.
6. Полимерные смеси. Т. 2. Пол Д., Ньюмен С., ред. М.: Мир, 1981.
7. Полимерные смеси. Т. 2. Пол Д., Бакнел К., ред. М.: НОТ, 2009.
8. Фракталы в физике. Пьетронеро Л., Тозатти Э., ред. М.: Мир, 1988.
9. Mandelbrot B.B. The fractal geometry of nature. New York: Freeman, 1983.
10. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991.
11. Пайтген Х.-О., Рихтер П.Х. Красота фракталов. М.: Мир, 1993.
12. Юргенс Х., Пайтген Х.-О., Заупе Д. // В мире науки (Scentific American), 1990, №10, С. 36-44.
13. Потапов А.А. Новейшие методы обработки изображений. М.: Физматлит, 2008.
14. Иванова В.С., Баланкин А.С., Бунин И.Ж., Оскогоев А.А. Синергетика и фракталы в материаловедении. М.: Наука, 1994.
15. Кроновер Р. Фракталы и хаос в динамических системах. М.: Техносфера, 2006.
16. Wei Guo-dan, Deng Yuan, Ce-Wen Nan. // Chemical Physics Letters. 2003. V. 367. P. 512-515.
17. Шиляев П.А., Павлов Д.А., Хохлов А.Ф. // Микросистемная техника. 2004. Т. 3. С. 35-38.
18. Chesters S., Wong H.G., Kasper G. A fractal - based method for describing surface roughness and texture. In book «Proc.of Institute of Environmental Sciences». 1990. P. 316.
19. Roldughin V.I., Vysotskii V.V. // Progress in organic coatings. 2000. № 39. P. 81-100.
20. Underwood E.E., Banerji K. // Mater. Sci. Eng. 1986. V. 80. № 1. P. 1-14.
21. Mandelbrot B.B., Passoja D.E., Pullay A.J. // Nature. 1984. V. 308. P. 721-722.
22. Halsey T.C., Jensen M.H., Kadanoff L.P., Procaccia I., Shraiman B.I. // Phys.Rev.A. 1986. V. 33. № 2. P. 11411151.
23. Gupte N., Amritkar R.E. // Phys.Rev. A. 1988. V. 39. № 10. P. 5466-5469.
24. Ботвина Л.Р. Разрушение: кинетика, механизмы, общие закономерности. М.: Наука, 2008.
25. Встовский Г.В., Соловьева А.Б., Тимашев С.Ф. Зархина. // Заводская лаборатория. 2006. Т. 72. № 12. С. 24.
26. Шанявский А.А. Безопасное усталостное разрушение авиаконструкций. Синергетика в инженерных приложениях. Уфа: Монография. 2003.
27. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Г.С. Кац и Д.В. Милевски ред. М.: Химия, 1981.
28. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977.
29. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. М.: Мир, 1972.
30. Горшкова О.В. Дис... канд. хим. наук. - М.: ИФХЭ РАН, 2010.
© А. Е. Чалых - доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией Структурно-морфологических исследований, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия, В. К. Герасимов -доктор химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории Структурно-морфологических исследований, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия, О. В. Горшкова - кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории Структурно-морфологических исследований, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия, О. В. Стоянов - доктор технических наук, профессор, декан факультета Технологии, переработки и сертификации пластмасс и композитов, заведующий кафедрой Технологии пластических масс, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия, ov_stoyanov@mail.ru.
© A. E. Chalykh - Doctor of Chemistry, Full Professor, Head of Structural and Morphological Investigations Laboratory, Russian Academy of Sciences A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia, V. K. Gerasimov -Doctor of Chemistry, Leading Researcher of Structural and Morphological Investigations Laboratory, Russian Academy of Sciences A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia, O. V. Gorshkova - Ph.D., Researcher of Structural and Morphological Investigations Laboratory, Russian Academy of Sciences A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia, O. V. Stoyanov - Doctor of Engineering, Full Professor, Dean of Plastics and Composite Materials Technology, Processing and Certification Faculty, Head of Plastics Technologies Department, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia, ov_stoyanov@mail.ru.
