CC BY
28
УДК 681
doi:10.21685/2072-3059-2022-2-5
Методы исследования оптических свойств прозрачных проводящих оксидов на основе диоксида олова
Т. О. Зинченко1, Е. А. Печерская2, П. Е. Голубков3, В. С. Александров4
1,2,3,4Пензенский государственный университет, Пенза, Россия 1scar0243@gmail.com, 2pea1@list.ru, 3golpavpnz@yandex.ru, 4vsalexrus@gmail.com
Аннотация. Актуальность и цели. Прозрачные проводящие оксиды находят широкое применение как в изделиях функциональной электроники, так и умных стеклах. Актуальность задачи заключается в выявлении особенностей технологического процесса, а также ключевых оптических характеристик, влияющих на параметры проводящего оксида. Цель работы заключается в анализе методов исследования оптических свойств прозрачных проводящих оксидов (методов на основе дисперсионных соотношений; метода Свейнпола; метода Чамбулейрона и др.); анализе экспериментально полученных зависимостей коэффициента поглощения образцов, отличающихся уровнем легирования. Материалы и методы. Показано использование метода поточечной безусловной минимизации для исследования оптических свойств прозрачных проводящих оксидов на основе диоксида олова. Оптические свойства и толщина тонкопленочного покрытия определены методом огибающих. Результаты. Применен метод поточечной безусловной минимизации, который позволяет определить толщину и коэффициент преломления. Для определения коэффициента поглощения использована модель Тауца. Выводы. Легирование прозрачных проводящих покрытий позволяет достичь уменьшения коэффициента оптического поглощения, что сказывается на увеличении фотонной энергии. Поскольку диоксид олова с сурьмой является полупроводником, то уровень Ферми находится недалеко от зоны проводимости, что объясняет увеличение оптической ширины запрещенной зоны.
Ключевые слова: прозрачный проводящий оксид, оптические свойства, модель Тау-ца, ширина запрещенной зоны, коэффициент поглощения, коэффициент преломления
Финансирование: исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-38-90044.
Для цитирования: Зинченко Т. О., Печерская Е. А., Голубков П. Е., Александров В. С. Методы исследования оптических свойств прозрачных проводящих оксидов на основе диоксида олова // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. 2022. № 2. С. 58-68. doi:10.21685/2072-3059-2022-2-5
Methods for studying the optical properties of transparent conducting oxides based on tin dioxide
T.O. Zinchenko1, E.A. Pecherskaya2, P.E. Golubkov3, V.S. Aleksandrov4
1234Penza State University, Penza, Russia 1scar0243@gmail.com, 2pea1@list.ru, 3golpavpnz@yandex.ru, 4vsalexrus@gmail.com
Abstract. Background. Transparent conducting oxides are widely used in both functional electronics and smart glasses. The actual task is to identify the features of the technological
© Зинченко Т. О., Печерская Е. А., Голубков П. Е., Александров В. С., 2022. Контент доступен по лицензии Creative Commons Attribution 4.0 License / This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.
process, as well as the key optical characteristics that affect the parameters of the conducting oxide. The purpose of this work is to analyze methods for studying the optical properties of transparent conducting oxides (methods based on dispersion relations; the Swa-nepoel method; the Chambuleiron method, etc.); analysis of experimentally obtained dependences of the absorption coefficient of samples differing in the level of doping. Materials and methods. The method of pointwise unconditional minimization is shown to be used to study the optical properties of transparent conducting oxides based on tin dioxide. The optical properties and thickness of the thin-film coating were determined by the envelope method. Results. The method of pointwise unconditional minimization is applied in the work, which allows to determine the thickness, the refractive index. The Tauc model was used to determine the absorption coefficient. Conclusions. Doping of transparent conductive coatings makes it possible to achieve a decrease in the optical absorption coefficient, which affects the increase in photon energy. Since tin dioxide with antimony is a semiconductor, the Fermi level is close to the conduction band, which explains the increase in the optical band gap.
Keywords: transparent conducting oxide, optical properties, Tauc model, band gap, absorption coefficient, refractive index
Acknowledgments: the research was financed by the RFBR within the research project No. 20-38-90044.
For citation: Zinchenko T.O., Pecherskaya E.A., Golubkov P.E., Aleksandrov V.S. Methods for studying the optical properties of transparent conducting oxides based on tin dioxide. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Povolzhskiy region. Tekhnicheskie nauki = University proceedings. Volga region. Engineering sciences. 2022;(2):58-68. (In Russ.). doi:10.21685/2072-3059-2022-2-5
Введение
Прозрачные проводящие оксиды (ППО) имеют множество применений в различных технологических устройствах. Ключевые особенности, влияющие на их распространение - это высокие показатели прозрачности и проводимости. В данной работе детально рассмотрено исследование оптических свойств. Важная задача заключается в выявлении особенностей технологического процесса, а также ключевых оптических характеристик, влияющих на параметры проводящего оксида. Существует множество методов исследования оптических свойств, но не все они подходят для ППО. Например, для исследований, базирующихся на анализе спектра пропускания, применимы следующие методы:
1. Методы на основе дисперсионных соотношений:
- уравнения Коши;
- уравнения Селмейера (с экспоненциальным коэффициентом экстинк-
ции);
- осциллятор Лоренца;
- уравнения Форохи - Блумера.
2. Конвертный метод (метод Свейнпола).
3. Метод оптимизации Чамбулейрона.
Наиболее важным показателем для оценки качества результатов измерений является среднеквадратическое отклонение о между экспериментальным спектром пропускания и спектром, полученным теоретически на основе модели дисперсии показателя преломления. Анализ перечисленных выше методов позволяет заключить следующее:
- уравнения Коши не дают оптимального результата (о = 0,71 %), поскольку они являются полностью эмпирическими [1];
- соотношения Селмейера дают хороший результат для исследуемого типа материала. Соотношения Селмейера являются полуэмпирическими, так как они являются упрощением модели Лоренца;
- классическая модель осциллятора также дает хорошие результаты: очень большой диапазон длин волн покрывается только четырьмя подгоночными параметрами;
- при использовании одного слагаемого в дисперсионных соотношениях модель Форохи - Блумера не приводит к хорошим результатам в диапазоне 300-2000 нм. Только для меньших значений длин волн получены результаты, сопоставимые с другими дисперсионными соотношениями. Таким образом, модель Форохи - Блумера идеально подходит для анализа оптических спектров, охватывающих несколько полос поглощения, например при фотонах с энергией, больше ширины запрещенной зоны материала, где стандартные дисперсионные соотношения неприменимы [2, 3];
- метод Свейнпола дает очень много тех же результатов, что и другие методы, но, очевидно, только значения показателя преломления на длинах волн, соответствующих экстремумам интерференционных полос;
- метод Чамбулейрона следует рассматривать как обобщение использованных методов, заключающееся в предположении физических ограничений комплексного показателя преломления. Как и методы на основе дисперсионных соотношений, он может применяться для анализа более тонких пленок, в которых интерференционные эффекты часто не наблюдаются.
Для спектра пропускания, изображенного на рис. 1, метод Чамбулейро-на дает результаты, вполне сопоставимые с другими методами.
Рис. 1. Дисперсия показателя преломления к(к)
Зависимость к(к) представляет собой монотонно убывающую функцию. В этом случае дисперсионные соотношения Форохи - Блумера, как видно на рис. 1, не являются приемлемыми для анализа. Кроме того, согласно методу Свейнпола имеет место немонотонная функция, однако следует отметить, что
для данного спектра пропускания поглощение настолько слабое, что мельчайшие различия в оптическом пропускании приводят к большим отклонениям коэффициента экстинкции [4, 5].
Согласно рис. 1 все методы способны воспроизвести идентичное поведение дисперсии действительной части показателя преломления п. При этом наблюдается некоторый разброс значений мнимой части k, но это связано с низким коэффициентом экстинкции в сочетании с относительно небольшой толщиной пленки [6].
В исследованиях применен метод поточечной безусловной минимизации, с помощью которого, используя некоторые приближения, можно определить такие параметры, как d (толщина), п (коэффициент преломления). Также для нахождения коэффициента поглощения использована модель Тауца.
1. Использование метода поточечной безусловной минимизации
Суть метода заключается в сравнении экспериментально полученного при нормальном падении света спектрального коэффициента пропускания тонкой пленки, осажденной на толстой подложке с известным показателем преломления с его теоретическим значением, выражение для которого в данной постановке задачи известно [7, 8]:
Tek (k) = Tp (k, d, ndi ), a(k ) ), i = 1,2,..., N, (1)
где Tek (k) - экспериментально полученная зависимость коэффициента пропускания; Tp ((, d, n(ki ), a(k;- ) ) - теоретическая зависимость коэффициента
пропускания от оптических параметров.
Чтобы решить данное уравнение, необходимо ввести физические ограничения. В области нормальной дисперсии ограничения следующие:
1. Весь диапазон длин волн - n(k) > 1 и k (k ) > 0 .
2. Убывающие функции - n(k) и k (к) .
3. Функция образуется выпуклостью вниз n(k).
4. к е [kmjn, kmax ] образует функцию k (к) выпоклостью вниз, если k>ki, и выпуклостью вверх при k < к [9].
В результате введенных ограничений происходит резкое уменьшение множества значений оптических параметров, и для нахождения решения следует минимизировать следующую сумму:
Y\Tek (ki ) - Tp (, d, n(ki ), a(ki ) ) . (2)
i
Оптические свойства и толщина тонкопленочного покрытия находятся методом огибающих. Прямые расчеты (при помощи спектров пропускания) позволяют найти значения спектрального показателя преломления и толщины тонкопленочной структуры.
При расчетах следует учитывать также коэффициент отражения света от материалов (рис. 2). Если на подложку нанесена однородная пленка, то система будет выглядеть следующим образом: воздух/пленка/подложка/воздух. Слои соответственно имеют нумерацию v = 1, 2, 3, 4.
2.5 2.75 3 3.25 3.5 3.75 4 4.25 4.5 4.75 Photon energy (eV)
Рис. 2. Влияние энергии падающего фотона на квадрат коэффициента поглощения для прозрачного проводящего покрытия (диоксид олова + сурьма)
Далее вводится система уравнений для дополнительных коэффициентов в уравнении определения коэффициента отражения:
Е - ¥х + Ох2 Я = *х + 2 . (3)
В - Сх + Бх
Решение системы уравнений сводится к задаче безусловной минимизации.
В табл. 1 представлены параметры исследованных экспериментальных образцов с помощью метода поточечной безусловной минимизации. В табл. 2 представлены полученные результаты.
Таблица 1
Характеристики экспериментальных образцов
№ Концентрация прекурсора № 2, % Концентрация прекурсора № 1, моль/л Объем раствора, мл Среднеквадратическое отклонение, %
1 10 3,6
2 0,1 15 2,7
3 20 8,9
4 0 5 6,9
5 0.25 10 11,5
6 15 13,5
7 20 5
8 5 10,2
9 0,1 0,25 10 7,8
10 15 9,3
Таблица 2
Результаты исследований с использованием разработанной методики
№ Толщина, нм Коэффициент преломления Оптическая ширина запрещенной зоны, эВ
1 93 2,82 3
2 85 2,70 3,9
3 85 2,61 3,1
4 102 2,56 4
5 133 2,6 3,9
6 118 2,4 3,9
7 226 2,8 4,1
8 210 2,63 4,1
9 237 2,12 4,1
10 203 2,5 4,1
2. Применение модели Тауца для получения коэффициента поглощения
Соотношение, характеризующее метод Тауца, выглядит следующим образом:
(аИу )2 = А (ИV - Её), (4)
где Е^ - ширина запрещенной зоны; И - постоянная Планка; V - частота колебаний; а - коэффициент поглощения; А - коэффициент пропорциональности.
3. Зависимости коэффициента поглощения образцов, полученных с различным уровнем легирования
На рис. 3-5 представлена зависимость коэффициента поглощения образцов с добавлением примеси.
Рис. 3. Зависимость коэффициента поглощения образцов, полученных с различным уровнем легирования (объем 5 мл): 1 - образец № 4; 2 - образец № 8; 3 - образец № 7
Рис. 4. Зависимость коэффициента поглощения образцов, полученных с различным уровнем легирования (объем 10 мл): 1 - образец № 5; 2 - образец № 9; 3 - образец № 3
1 ¡5
4*10
3*10
а
2*10
1*10
1 ¡5
/
Т + +
+ + * ♦ *
^ *
¥7
3.64
3.73
3.92
4.06
4.2
Еч, ЭВ
Рис. 5. Зависимость коэффициента поглощения образцов, полученных с различным уровнем легирования (объем 15 мл): 1 - образец № 6; 2 - образец № 10; 3 - образец № 2
Рост температуры и концентрация носителей влияют на значение ширины запрещенной зоны Е^ в сторону увеличения, а также на показатель преломления и удельное сопротивление в сторону уменьшения. Также выше-отмеченные изменения могут происходить из-за размерного эффекта: размер кристаллитов влияет на ширину запрещенной зоны [10-13].
Благодаря легированию покрытий происходит уменьшение коэффициента оптического поглощения, что сказывается на увеличении фотонной энергии. Изменение значения границы поглощения приводит к передвижению носителей заряда при высоком показателе коэффициента поглощения. Так как диоксид олова с сурьмой - полупроводник, уровень Ферми находится недалеко от зоны проводимости, что объясняет, в свою очередь, повышение показателя оптической ширины запрещенной зоны.
Если опираться на принцип Паули, то стоит отметить, что необходимое условие для возможности переходов - состояние, в которое переходит электрон, не занимает какой-либо другой носитель заряда, т.е. на каждом уровне в зоне должно быть не больше двух электронов [14].
Если взять в качестве примера электрон с энергией E = Ev и квант света с энергией Ej, то квант с энергией Ej не поглощается электроном из-за того, что поглощение приводит к росту энергии электрона от Ev до Ev + Ej, а этот уровень находится уже в запрещенной зоне. Поэтому квант света с энергией Ej < AE поглощаться не будет. Поглощение возможно, если энергия кванта будет Ej = AE . При этом носитель заряда с уровня Ev переместится на Ec = Ev + AE . Также при условии, что квант имеет энергию Ej > AE , происходит поглощение.
В результате можно сделать вывод, что пороговый характер процесса поглощения света в прозрачном проводящем оксиде имеет место до тех пор, пока энергия кванта света Ej < AE и отсутствует поглощение. При выполнении условия Ej > AE происходит рост поглощения. Переходы электронов возможны, когда их энергия выше величины запрещенной зоны.
Заключение
Для проведения исследования оптических свойств выбраны метод поточечной безусловной минимизации и модель Тауца. В результате определены толщина покрытий, оптическая ширина запрещенной зоны, коэффициенты преломления и поглощения покрытий. Также установлен ряд закономерностей: рост температуры и концентрация носителей влияют на показатель ширины запрещенной зоны в сторону увеличения, а также на показатель преломления и удельное сопротивление в сторону уменьшения. Также выше-отмеченные изменения могут происходить из-за размерного эффекта: размер кристаллитов влияет на ширину запрещенной зоны.
Пороговый характер процесса поглощения света в прозрачном проводящем оксиде наблюдается до тех пор, пока энергия кванта света Ej < AE и отсутствует поглощение; рост поглощения происходит при Ej > AE .
Список литературы
1. Elangovan E., Ramamurthi K. A. Study on low cost-high conducting fluorine and antimony-doped tin oxide thin films // Applied Surface Science. 2005. Vol. 249. Р. !83-!96.
2. Poelman D., Smet P. F. Methods for the determination of the optical constants of thin films from single transmission measurements: a critical review // J. Phys. D: Appl. Phys. 2003. Vol. 36. Р. !850-!857.
3. Kojima M., Kato H., Gatto M. Blackening of tin oxide thin films heavily doped with antimony // Philosophical Magazine Part B. 1993. Vol. 68. Р. 215-218.
4. Kuantama E., Han D. W., Sung Y. M., Song J. E., Han C. H. Structure and thermal properties of transparent conductive nanoporous F: SnO2 films // Thin Solid Films.
2009. Vol. 517. Р. 4211-4214.
5. Batzill M., Diebold U. The surface and materials science of tin oxide // Progress in Surface Science. 2005. Vol. 79. Р. 47-154.
6. Ginley D. S. Handbook of transparent conductors. Springer, 2010. 547 p.
7. Birgin E. G., Martinez J. M., Chambouleyron I., Ventura S. D. Optimization techniques for the estimation of the thickness and the optical parameters of thin films using reflectance data // Journal of Applied Physics. 2005. Vol. 97 (4). Р. 043512-043512-12.
8. Birgin E. G., Floudas C. A., Martiinez J. M., Global minimization using an Augmented Lagrangian method with variable lower-level constraints // Mathematical Programming.
2010. Vol. 125. Р. 139-162.
9. Birgin E. G., Martinez J. M. Large-scale active-set box-constrained optimization method with spectral projected gradients // Computational Optimization and Applications. 2002. Vol. 23. Р. 101-125.
10. Zinchenko T. O., Kondrashin V. I., Pecherskaya E. A., Kozlyakov A. S., Nikolaev K. O., Shepeleva J. V. Electrical properties of transparent conductive ATO coatings obtained by spray pyrolysis // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2017. Vol. 225 (1). Р. 012255.
11. Зинченко Т. О., Печерская Е. А., Кондрашин В. И., Гресик М. В., Максов А. А., Журина А. Е. Разработка системы распыления раствора для синтеза тонкопленочных структур методом спрей-пиролиза // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. 2021. № 4. С. 126-135.
12. Зинченко Т. О., Печерская Е. А., Кондрашин В. И., Антипенко В. В., Мельников О. А., Карпанин О. В. Анализ факторов, влияющих на электрофизические свойства прозрачных проводящих покрытий // Измерение. Мониторинг. Управление. Контроль. 2021. № 1. С. 64-72.
13. Kerkache L., Layadi A., Dogheche E., Remiens D. Physical properties of RF sputtered ITO thin films and annealing effect // J. Phys. D: Appl. Phys. 2006. Vol. 39. Р. 184189.
14. Kasap S. The springer handbook of electronic and photonic materials. Springer International Publishing AG, 2017. 1536 p.
References
1. Elangovan E., Ramamurthi K.A. Study on low cost-high conducting fluorine and antimony-doped tin oxide thin films. Applied Surface Science. 2005;249:183-196.
2. Poelman D., Smet P.F. Methods for the determination of the optical constants of thin films from single transmission measurements: a critical review. J. Phys. D: Appl. Phys. 2003;36:1850-1857.
3. Kojima M., Kato H., Gatto M. Blackening of tin oxide thin films heavily doped with antimony. Philosophical Magazine Part B. 1993;68:215-218.
4. Kuantama E., Han D.W., Sung Y.M., Song J.E., Han C.H. Structure and thermal properties of transparent conductive nanoporous F: SnO2 films. Thin Solid Films. 2009;517:4211-4214.
5. Batzill M., Diebold U. The surface and materials science of tin oxide. Progress in Surface Science. 2005;79:47-154.
6. Ginley D.S. Handbook of transparent conductors. Springer, 2010:547.
7. Birgin E.G., Martinez J.M., Chambouleyron I., Ventura S.D. Optimization techniques for the estimation of the thickness and the optical parameters of thin films using reflectance data. Journal of Applied Physics. 2005;97(4):043512-043512-12.
8. Birgin E.G., Floudas C.A., Martiinez J.M. Global minimization using an Augmented Lagrangian method with variable lower-level constraints. Mathematical Programming. 2010;125:139-162.
9. Birgin E.G., Martinez J.M. Large-scale active-set box-constrained optimization method with spectral projected gradients. Computational Optimization and Applications. 2002;23:101-125.
10. Zinchenko T.O., Kondrashin V.I., Pecherskaya E.A., Kozlyakov A.S., Nikolaev K.O., Shepeleva J.V. Electrical properties of transparent conductive ATO coatings obtained by spray pyrolysis. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2017;225(1):012255.
11. Zinchenko T.O., Pecherskaya E.A., Kondrashin V.I., Gresik M.V., Maksov A.A., Zhurina A.E. Development of a solution spraying system for the synthesis of thin-film structures by spray pyrolysis. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Povolzhskiy region. Tekhnicheskie nauki = University proceedings. Volga region. Engineering sciences. 2021;(4):126-135. (In Russ.)
12. Zinchenko T.O., Pecherskaya E.A., Kondrashin V.I., Antipenko V.V., Mel'nikov O.A., Karpanin O.V. Analysis of factors affecting the electrophysical properties of transparent conductive coatings. Izmerenie. Monitoring. Upravlenie. Kontrol' = Measurement. Monitoring. Control. Control. 2021;(1):64-72. (In Russ.)
13. Kerkache L., Layadi A., Dogheche E., Remiens D. Physical properties of RF sputtered ITO thin films and annealing effect. J. Phys. D: Appl. Phys. 2006;39:184-189.
14. Kasap S. The springer handbook of electronic and photonic materials. Springer International Publishing AG, 2017:1536.
Информация об авторах / Information about the authors
Тимур Олегович Зинченко аспирант, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40)
E-mail: Scar0243@gmail.com
Timur O. Zinchenko
Postgraduate student, Penza State University (40 Krasnaya street, Penza, Russia)
Екатерина Анатольевна Печерская
доктор технических наук, доцент, заведующий кафедрой информационно-измерительной техники и метрологии, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40)
E-mail: pea1@list.ru
Ekaterina A. Pecherskaya Doctor of engineering sciences, associate professor, head of the sub-department of information and measuring technology and metrology, Penza State University (40 Krasnaya street, Penza, Russia)
Павел Евгеньевич Голубков инженер кафедры информационно-измерительной техники и метрологии, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40)
E-mail: golpavpnz@yandex.ru
Pavel E. Golubkov Engineer of the sub-department of information and measuring technology and metrology, Penza State University (40 Krasnaya street, Penza, Russia)
Владимир Сергеевич Александров
студент, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40)
E-mail: vsalexrus@gmail.com
Vladimir S. Aleksandrov Student, Penza State University (40 Krasnaya street, Penza, Russia)
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов / The authors declare no conflicts of interests.
Поступила в редакцию / Received 02.04.2022
Поступила после рецензирования и доработки / Revised 29.04.2022 Принята к публикации / Accepted 15.05.2022
