CC BY
16
ss
МЕТОДЫ АНАЛИЗА АТМОСФЕРНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ В США
Джемс Р. Лодж
Из Национального центра для атмосферных исследований. Бульдер, Колорадо
1. Определение углеводородов в атмосфере
Следует сказать, что в истинно химическом смысле определение общего содержания углеводородов в атмосфере если и возможно, то очень сложно. Углеводороды как класс не имеют таких различимых химических или физических характеристик, которые позволяли бы производить групповое определение их в смеси, содержащей окисленные, галогенированные и другие соединения. Поэтому истинное определение общего содержания углеводородов атмосферы может быть получено только путем определения отдельных углеводородов с последующим сложением их концентраций.
Общий для всех методов прием: 1) выбрать некоторые свойства, присущие основной части класса, 2) создать прибор для измерения этих свойств, 3) прокалибровать его на некоторых, арбитражно выбранных углеводородах и 4) определить общие углеводороды как то, что может быть измерено этим прибором. Ясно, что два разных прибора будут измерять разные соединения, корреляция недостоверна и не существует наилучшего прибора с точки зрения определения истинного содержания углеводородов для всех смесей загрязнителей. Сравнение разных методов должно быть основано на таких критериях, как простота, дешевизна, легкость эксплуатации прибора и т. д., а также на природе смеси. Три свойства углеводородов положены в основу устройства приборов или систем для их суммарного определения: метод теплопроводности, инфракрасной спектроскопии и пламенной ионизации.
Вест (West) и др. (1959) описали метод определения всех газообразных загрязнителей, основанный на адсорбции их древесным углем, элюции гелием и последующим измерением теплопроводности полученной смеси, причем автор не ограничивал применение метода только определением органических веществ.
Два метода инфракрасной спектроскопии — дисперсионный [Сте-фенс (Stephens, I960)] и недисперсионный [Литман и Дентон (Littman, Denton, 1956)] — используют для определения углеводородов в атмосфере. Оба метода основаны на появлени полос в области 3,45 мк, характерных для С—Н связи. Однако изменения длины волны и интенсивности, вызываемые различиями в структуре, приводят к большим колебаниям в результатах анализа. Очевидно, любые соединения, содержащие С—Н связь, потенциально могут мешать анализу.
Появление приборов для обнаружения ионизации в пламени, предназначенных сначала для газовой хроматографии, обратило внимание
1 Статья написана для International Journal of Air and Water Pollution и публикуется здесь с большими сокращениями. Редакция помещает лишь вторую часть статьи, посвященную определению органических соединений (как представляющую наибольший интерес для наших читателей).— Ред.
исследователей на другое свойство органических соединений, которое и было положено в основу использования аппаратуры. Сжигание органических соединений дает ионы с достаточной продолжительностью жизни, чтобы успеть собрать их при помощи сильно поляризованного электрода. Неорганические соединения не обладают этим свойством. Поток ионов — это функция числа атомов углерода, а влияние строения и заместителей имеет второстепенное значение. Чувствительность метода такова, что допускает смешение воздуха с водородом и кислородом, необходимое для поддержания пламени. Аппарат описан в литературе [Андреич и Фейнленд (Andreatch, Feinland, I960)] и многие фирмы США выпускают его по цене 800—1500 долларов. Исследовательские работы продолжаются и метод становится одним из ведущих в Америке.
Другое направление работ основано на определении части органических веществ воздуха. Для этой цели возможно некоторое применение масс-спектрометрии.
В заключение следует напомнить, что имеются химические методы определения отдельных классов углеводородов. Альтшуллер (Altshullerr
1960) описал методы определения олефинов, играющих наиболее активную роль при образовании раздражающего глаза смога, который так характерен для некоторых городов США. Промышленностью осваивается выпуск анализатора для непрерывного бромометрического определения олефинов, основанный на еще не опубликованных исследованиях отдела охраны атмосферного воздуха Лос-Анжелоса и исследовательской корпорации Калифорнии. Многие ароматические соединения могут быть определены с помощью уже опубликованных методов анализа многоядерных углеводородов. Ряд новых методов находится в стадии разработки.
2. Анализы органических веществ в атмосфере
при помощи газовых хроматографов с детекторами ионизации1
До недавнего времени газохроматографические детекторы не обладали чувствительностью, допускающей прямое определение атмосферных загрязнений. Было сделано много попыток определения органических веществ, особенно алифатических углеводородов, при помощи трудоемких методов их концентрации [Эгертсен и Нельсон (Eggertsen, Nelsen, 1958); Фарингтон и др. (Farrington, 1959); Нелиган (Neligan,
1961)]. Эти методы включали адсорбцию органических примесей из 20—40 л воздуха на соответствующие сорбенты, удаление остаточного воздуха, нагрев и последующую десорбцию в газовый хроматограф, В настоящее время стало принципиально возможным прямое определение в атмосферном воздухе ряда органических компонентов путем использования нескольких миллиметров образца глаз в газовом хроматографе, снабженном детектором ионизации.
Аргоновые диод и триод, ионизационные детекторы тлеющего разряда, радиочастотного коронного разряда, электронного удара и косвенные ионизационные детекторы подвижности, по-видимому, недостаточно удобны при исследовании атмосферных загрязнений [Лавлок (Lovelock, 1961)]. Применение этих детекторов лимитировано либо помехами от водяных паров и кислорода, сложностью конструкции и действия, либо недостаточной чувствительностью. Детекторы фотоионизации, электронного захвата и прямые детекторы подвижности дают более обнадеживающие результаты, но требуют значительной исследовательской работы для решения вопроса о практическом использовании их для анализа атмосферы.
Детектор ионизации пламени водорода уже широко применяют при изучении загрязнений воздуха. Этот детектор нечувствителен ко всем
1 Эта часть статьи написана Альтшуллером.
неорганическим веществам, включая пары воды, СО и С02. Детектор обладает высокой чувствительностью и имеет широкий динамический диапазон. Он обнаруживает почти все органические вещества и только небольшое число органических молекул с одним атомом углерода и электроотрицательными атомами кислорода, серы, например формальдегид, муравьиная кислота, сероуглерод, дают очень слабый ответ. Реакции детектора на вещества, содержащие кислород, серу, азот и галоиды, несколько ниже, чем на угловодороды. Однако его чувствительность к этим классам соединений все же очень высока. Реакция на увеличение числа атомов углерода в некоторых классах углеводородов и окислителей имеет линейный характер. Предел обнаружения при идеальных условиях примерно 0,001 части на 1 млн., в практических условиях работы — 0,005 части на 1 млн. Детектор пламенной ионизации — отличный детектор для определения углеводородов в выбросах и атмосфере. Га-зохроматографические анализы с этим детектором описаны для автомобильных выхлопов (Андеич, Фейнленд, 1961), дизельных выхлопов [Лай-нел и Скотт (Linnell, Scott, 1961)], выпросов от мусоросжигательных печей [Фельдстейн (Feldstein, 1962)] и синтетических смогов [Альтшуллер и Климеис (Altshuller, Clemons, 1962)]. Польза такого типа анализов для определения алифатических углеводородов в атмосфере городов показана Инесом (Innés и Андреичем (1960).
В 1961 г. в Лос-Анжелосе была выполнена серия почти в 900 анализов за 2 месяца (Альтшуллер и др.). Пробы газа составляли всего 3 мл. С помощью 3 различных типов газохроматографических колонок стало возможным произвести анализ на алифатические углеводороды от метана до пентана и ароматические, углеводороды от бензола до ксилола при концентрации 0,005 части на 1 млн. и выше. Углеводороды с большим молекулярным весом могут быть определены, если их концентрации выше предела обнаружения и сами они адекватны материалу колонки.
Органические соединения, содержащие кислород, серу, азот и галоиды, также могут быть определены в атмосфере, если они присутствуют в концентрациях, превышающих порог обнаружения. Соединения с одним атомом углерода, например формальдегид, определяются плохо, так как для них детектор пламенной ионизации дает наихудший ответ. Обычно трудно отделить неуглеводородные соединения от избытка углеводородов в атмосфере. Вблизи источников выброса органических соединений другого типа, чем углеводороды, может быть, и возможно выполнить удовлетворительные анализы, но в настоящее время трудно анализировать воздух городов на соединения, содержащие кислород, серу, азот и галоиды. Некоторые другие детекторы ионизации, например детекторы улавливания электронов, могут оказаться полезными при анализе на эти соединения, так как их реакция на углеводороды очень мала.
Применение метода концентрирования токсических веществ из воздуха к анализу* с детектором пламенной ионизации является многообещающим. Если несколько сот миллилитров газа сконцентрировать и де-сорбировать количественно, предел обнаружения можно понизить до 0,0001 части на 1 млн. и ниже. Доступные в настоящее время данные показывают, что газохроматография, вооруженная детекторами пламенной ионизации, является новым путем исследования. Если такое оборудование доступно, становится возможным получение детальной картины содержания летучих органических веществ в атмосфере городов.
3. Определение многоядерных углеводородов
В настоящее время наилучшим методом определения многоядерных углеводородов является метод Савицки (Sawicki, 1960). Он состоит в: а) экстракции растворимой в бензоле фракции из твердой фазы, б) пропускании бензольной фракции через хроматографическую колонку
с частично инактивированной окисью алюминия, в) спектральной проверке фракции и г) проведении соответствующих химических тестов. С помощью этого метода показано присутствие пирена, флуорантена,. одного из бензфлуоренов, хризенов, бенз(а)антрацена, бенз(а)пирена, бенз(е)пирена, бенз (и) флорантрена, антантрена и коронена в воздухе большинства городов Америки. Содержание бенз (а) пирена определено» в 130 городах.
Столь точные измерения имеют большую ценность при исследовательских работах, но они дорогостоящи и трудоемки для повседневного контроля воздуха. Хотя исследования еще не закончены, но уже ясно, что тест с пипероналхлоридом представляет большую ценность как показатель содержания полициклических углеводородов. Тест используют в следующем виде: частицы твердой фазы, собранные из 100 м3 воздуха, тщательно экстрагируют бензолом, бензол удаляют нагреванием при 60° и остаток растворяют в 1 мл хлороформа. В 2 мерные колбочки емкостью по 10 мл вносят по 1 мл свежеприготовленного 5% раствора пи-перонала и 6,8% раствора пятихлористого фосфора в хлороформе.-К одной колбе приливают хлороформный раствор образца, к другой 1 мл чистого хлороформа. После перемешивания доливают до метки трифторуксусной кислотой, снова хорошо перемешивают и оставляют на 5 минут. Фотометрируют в сравнении с холостым опытом. Для каждой длины волны высчитывают поправку на величину поглощения К по следующей формуле:
/(=100 ——,
где А — поглощение анализируемого раствора в 1-сантиметровой кю вете; V—объем исследуемого воздуха (в м3). Длины волн будут зависеть от присутствующего ингредиента. Максимум поглощения бензпи-рена лежит при 755 ммк и величина К при этой длине волны хорошо коррелирует с его истинным содержанием. Характер и интенсивность поглощения дают качественную и количественную картину присутствующих углеводородов с ароматикой, абсорбирующейся при более коротких длинах волн. В таблицах автора представлены характеристики
максимумов поглощения различных образцов (Савицки и др., 1958)..
\
ЛИТЕРАТУРА
Altshuller А. Р., Sleva S. F., Analyt. Chem., I960, v. 33, p. 1413. —Alt-shuller A. P., С lemons C. A., Ibid., 1962. v. 34, p. 466.—A n d r e a t с h A. J.. Feinland R., Analyt. Chem., 1960, v. 32, p. 1021.—В ell а г Т. A., Sigsby J. E., Clemons C. A. et al., Analyt. Chem., 1962, v. 34, p. 763. — E g g e r t s e n F. Г., N el sen F. M., Ibid., 1958, v. 30, p. 1040. — F а г г i n g t о n P. S., Pecsok R. L., Meeker R. L. et al., Ibid., 1959, v. 31, p. 1512.—F e i n 1 a n d R., Andreatch A. J.. Coltrupe D. F., Ibid., 1961, v. 33, p. 991.—F e 1 d s t e i n M., J. Air Pollut. Control Ass., 1962, v. 12, p. 139.—Ferrin С. R., Chase J. O., Hum R. W., Proceedings International Cas Chromatography Symposium, 1961, p. 267.—L i 11 m a n F. E., Denton J. Q., Analyt. Chem., 1956, v. 28, p. 945.—L о v e 1 о с k J. E., Analyt. Chem., 1961. v. 33, p. 162. — Step he ns E. R., Hanst P. L., Doerr.R. C. et al., Industr. engng. Chem., 1960, v. 38, p. 1498.—S a w i с k i E., Miller R. R., Stanley T. W.. et al., Analyt. Chem., 1958, v. 30, p. 1130. — S a w i с k i E., Stanley T. W., Hauser T. R., Chem. Analyt, 1958, v. 47, p. 69.—S a w i с k i E. et al., Int. J. Air Pollut.. 1960, v. 2, p. 253.—S awicki E., Elbert W., Stanley T. W. et al., Ibid., p. 273.— Sawicki E., Elbert W., Stanley T. W. et al., Analyt. Chem., 1960, v. 32. p. 810.—West P. W., Sen B, Sant B. R., Analyt. Chem., 1959, v. 31, p. 399.
Поступила 7/V 1962 r.
Ъ Ъ Ъ
