CC BY
151 ffi лч
наука
УДК 666.9
Г.В. БОНДАРЕНКО, инженер (gbondarenko@phosagro.ru), ПКО ОАО «Аммофос»; В.С. ГРЫЗЛОВ, д-р техн. наук, А.Г. КАПТЮШИНА, канд. техн. наук, Череповецкий государственный университет
Методика получения многокомпонентного минерального вяжущего на основе техногенных отходов промышленности
Успешное развитие строительной отрасли зависит от уровня решения взаимосвязанных задач по ресурсо- и энергосбережению, а также по снижению себестоимости строительной продукции на всех этапах инвестиционного цикла. Важнейшим резервом является развитие производства строительных материалов и изделий на основе местного сырья, в том числе многотоннажных техногенных отходов промышленности. Для Череповецкого промышленного узла, на территориях которого происходит накопление данных отходов с различным химическим и минералогическим составом, особенно актуален вопрос по их комплексной переработке с целью производства вяжущих, заполнителей для бетонов, сухих строительных смесей и других материалов [1].
Поиск рационального способа переработки техногенных отходов с целью более полного использования их свойств, определения способов безотходных технологических процессов обобщенно можно представить схемой возможных комбинаций отраслевых промышленных отходов (рис. 1). Достаточная изученность физико-химического состава промышленных отходов, причин колебания их составов, возможность регулирования их свойств как в основном технологическом процессе, так и на этапах переработки позволила разработать схему комплексной переработки промышленного сырья в строительное производство (рис. 2).
Основу схемы определяет поиск вариантов комплексной переработки отходов, состоящий из последовательных этапов в определении возможных направлений переработки, от момента выделения отходов из основного технологического процесса до технологического цикла переработки.
1-й этап. На данном этапе важно учесть, в каком качестве рекоменду-
ют использовать тот или иной промышленный отход в строительной отрасли, что прописано в стандартах предприятия, технических условиях и ГОСТах. Система обращения с промышленными отходами в соответствии с законодательством требует не только учета объемов их накопления, но и классификации по видам по Федеральному классификационному каталогу отходов № 1445 от 29 декабря 1997. Информация по объемам накопления и реализации промышленных отходов позволяет выявить формирующийся рынок отходов и объемы их вовлечения в хозяйственный оборот в качестве сырья. В связи с совершенствованием и развитием законодательства Федерального закона № 184-ФЗ «О техническом регулировании» от 27.12.2002 г., разработкой современных нормативных документов, актуализацией СНиПов, изменений технологий производства, переработкой технических условий промышленные отходы проверяются на соответствие современным требованиям нормативно-технической документации (НТД) для использования в производстве строительных материалов. Класс опасности промышленных отходов определяется требованиями гигие-
нической и радиационной безопасности.
Этот этап можно считать неким «фильтром»: по результатам «фильтрации» делаются выводы о возможности использования соответствующих промышленных отходов конкретного предприятия в производстве строительных материалов.
2-й этап. Производится систематизация промышленных отходов по направлениям их применения в строительстве с целью выявления дополнительных резервов их комплексной переработки путем включения в технологические циклы в составе специализированных комплексов, создаваемых на региональном уровне на основе организационно-экономических предпосылок. Второй этап характеризуется многоуровневостью сбора данных по свойствам промышленных отходов, на основании которых можно разработать рекомендации для промышленных предприятий с учетом их возможностей по устранению тех признаков, которые препятствуют использованию промышленных отходов в качестве сырьевого материала, тем самым расширяя возможности их применения.
3-й этап. Поскольку в основном технологическом процессе про-
Рис. 1. Схема комбинаций промышленных отходов различных отраслей промышленности при их комплексной переработке
26
март 2012
jVJ ®
| Получение строительного композиционного материала 1
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _I
Рис. 2. Схема комплексной переработки промышленных отходов в производство строительных материалов
Кислые шлаки
Основные шлаки
Микрокремнезем
Зола интинского угля
Зола-унос
Шлак гранулированный из конвертерного шлама
Доменный шлак Сталеплавильные шлаки
Портландцемент Известь 10
Глиноземистые цементы
CaO
90 80 70 60 50 4 0 30 20 10
Фосфогипс
Рис. 3. Области расположения промышленных отходов Череповецкого промышленного узла в системе СаО^Юп-АШ,
Рис. 4. Варианты принадлежности значений исследуемых промышленных отходов
мышленные отходы проходят высокотемпературную обработку с образованием минералов, представляется возможным рассматривать их фазовый и химический составы в системе CaO—SiO2—Al2O3, а диаграмму этой системы использовать в качестве инструментальной модели для определения оптимального состава основных оксидов многокомпонентного материала.
Данная методология принята для решения задачи проектирования оптимального состава многокомпонентного минерального вяжущего на основе техногенных отходов Череповецкого промышленного узла.
В системе CaO—SiO2—Al2O3 принята некоторая значимая область, к границам которой необходимо привести физико-химические характеристики сырьевых компонентов, которые наиболее близко отвечают его типичному составу и обобщены сходными признаками вяжущих веществ. Процентное содержание оксидов CaO, SiO2, Al2O3 в составе промышленных отходов пересчиты-вается в долях от 100% по граничным значениям (min — max), установленным на 2-м этапе исследований химических свойств. Результаты вычислений с минимальными и максимальными значениями химических элементов CaO, SiO2, Al2O3 наносятся графическим способом на диаграмму, после чего сравниваются области наложений как по химическому, так и по минералогическому составу исследуемых промышленных отходов с известными данными (рис. 3).
Анализ областей расположения промышленных отходов по отношению к областям расположения известных материалов (стекло, портландцемент и т. п.) с совпадением (несовпадением) химического и минералогического состава в системе CaO—SiO2—Al2O3 позволяет определить, к границам какой группы материалов ближе находится исследуемый отход и соответственно в какую группу потенциально он может войти. При этом появляются логические выходы, зависящие от зоны охвата исследуемых материалов (рис. 4).
В случае, когда значения промышленного отхода принадлежат рекомендуемым свойствам конкретного материала, например фос-фогипс полностью совпадает с зоной извести, природный материал, в данном случае известь, можно заменять в производстве строительных материалов промышленным отходом (фосфогипсом), соответственно удовлетворяющим требованиям 1-го этапа.
март 2012
27
§ Ш2РЭ
наука • • • 1 тематический раздел журнала «Строительные Материалы»
Таблица 1
Наименование сырьевого компонента Среднее содержание основных оксидов в сырьевых компонентах, %
СаО SiO2 А12О3 Fe2Oз
Шлак гранулированный из конвертерного шлама 57,62 22,1 6,18 14,1
Доменный гранулированный шлак 44,56 42,7 10,72 2,02
Фосфогипс (фосфополугидрат) 99,29 0,60685 0,02695 0,07585
Зола интинского угля Череповецкой ГРЭС 5,36 61,07 25,82 7,75
Таблица 2
Оксиды Шлак гранулированный из конвертерного шлама, % Доменный гранулированный шлак, % Фосфогипс (полугидрат), % Порландцемент, % Расчетные значения оксидов, %
СаО 57,6245 44,564 99,29 67,5 67,5
SiO2 22,098 42,7 0,6069 23,3 22,1
А12О3 6,1775 10,716 0,027 5,6 5,6
Fe2Oз 14,1 2,02 0,0759 3,6 3,6
Результат 19,12 41,3 38,37 100 98,8
Таблица 3
Состав минерального вяжущего, мас. % Нормальная густота, % Сроки схватывания Предел прочности при изгибе и сжатии, МПа Плотность, кг/м3 Теплопроводность после 28 суток твердения, X, Вт/(м°С) Активность вяжущего, кг/см2
Портландцемент Доменный гранулированный шлак Шлак гранулированный из конвертерного шлама Фосфогипс (полугидрат) Начало Конец 14 суток 28 суток
вы вы
ГОСТ 310.3-76 ГОСТ 310.3-76 ГОСТ 7076-99
5 от состава 41,3 19,1 38,4 40 1 ч. 20 мин 8 ч. 20 мин 4,8 22,2 4,8 25,5 2,2 0,53 250
Когда значения находятся на границе множества свойств, можно поставить вопрос об активном воздействии приближения свойств промышленных отходов к свойствам конкретного материала, т. е. к множеству значений рекомендуемого свойства. Для этого на диаграмме тройной системы CaO—SЮ2—Al2Oз помещаем промышленные отходы с необходимыми свойствами и за счет комплексного использования (смешивания) в математически обоснованных соотношениях приближаем количественный химический состав к центру множества значений рекомендуемых свойств конкретного материала.
В ситуации, когда значения не принадлежат рекомендуемым свойствам конкретного материала, существуют определенные подходы к вопросу дальнейшей работы по вовлечению вторичного продукта промышленности в строительное производство:
— пассивный подход: отклонить исследуемый материал от использования;
— активный подход: проанализировать свойства на возможность их модификации различными методами, тем самым сместив в сторону возможности более эффективного применения в строительном материале.
Приведенные рассуждения позволили предположить следующее. Если на диаграмме в системе СаО— SЮ2—Al2Oз (рис. 3) принять некоторую значимую область (А — портландцемент), к границам которой необходимо привести физико-химические характеристики сырьевых компонентов ( В — доменный шлак, С — гранулированный конвертерный шлам, Д — фосфогипс, Е— зола интинского угля), наиболее близко отвечающие ее типичному составу и обобщенными характерными признаками, можно получить многокомпонентное минеральное вяжущее.
В целях реализации создания нового эффективного материала необходимо: содержание основных оксидов СаО, А1203, SiO2 побочных продуктов промышленности вычислить в долях от 100% по массе (математическим решением системы уравнений, используя современные программные продукты) и долевой химический состав привести к типичному составу основных оксидов конкретного строительного материала в системе CaO—SiO2—Al2O3.
При расчете состава компонентов вяжущего принят во внимание тот факт, что в процессах гидратации гидравлических вяжущих оксид железа ^е2О3) оказывает положительное влияние на повышение плотности и прочности вяжущего образованием гидроферритов кальция. В высокотемпературной химии цемента при изучении физико-химических процессов в системе CaO—Fe2O3—SiO2 доказано, что образующиеся С^, CF на границе
28
март 2012
/Л ®
раздела CaO—Fe2O3 в конечном итоге оказывают активное влияние на структурообразование, а следовательно, и на свойства материала [2].
В методику расчета включили средние значения основных оксидов по многолетней статистике с учетом нестабильности сырьевого состава, но тем не менее находящиеся в определенных границах, гарантирующих их качество (табл. 1) На основании данных таблицы определялось необходимое количество (мас. %) исходных сырьевых материалов для получения вяжущего с составом оксидов CaO—SiO2— Al2O3—Fe2O3, максимально приближенным к химическим соединениям портландцемента.
Количественный состав оксидов сырьевых материалов приведен к количественному составу оксидов портландцемента, для этого выполнялся расчет методом оптимизации в программе Microsoft Excel. В поиске оптимального состава сырьевых компонентов из побочных продуктов различных отраслей Череповецкого промышленного узла их компоновку производили в различных вариантах.
Наиболее рациональным был принят состав вяжущего (табл. 2) из сырьевых компонентов в следующих пропорциях: шлак гранулированный из конвертерного шлама —
19,12%; доменный гранулированный шлак — 41,3%, фосфогипс (полугидрат) — 38,37%. Многочисленные исследования, посвященные теории твердения шлаковых вяжущих, показали, что для возбуждения их потенциальных гидравлических свойств необходимо взаимодействие с гипсом, известью. Поэтому в полученном составе вяжущего, фосфогипс (полугидрат) является не только одним из основных сырьевых компонентов, влияющим на структуру цементного камня, но и активным элементом, повышающим химическую метастабильность шлакового стекла.
Полученный состав сырьевых компонентов проектируемого вяжущего дает основание отнести его к смешанным цементам IV подсистемы классификации минеральных гидравлических вяжущих систем [3]. Совокупность классификационных признаков, состав оксидов сырьевых компонентов, отвер-дителей вяжущей системы, составы известных современных вяжущих систем, современные теоретические предпосылки позволяют характеризовать полученный состав вяжущего материала как многокомпонентное минеральное вяжущее.
Разработан состав многокомпонентного минерального вяжущего
в области граничных значений тройной диаграммы CaO—SЮ2—Al2Oз. Физико-механические характеристики многокомпонентного минерального вяжущего представлены в табл. 3. Предполагается, что наилучшие характеристики свойств материалов проявятся в центре значимой области. Чем дальше от центра, тем слабее будут выражены технические свойства материала, но при соответствующей корректировке состава его характеристики могут быть улучшены.
Ключевые слова: техногенные многотоннажные отходы, многокомпонентное вяжущее, диаграмма состояния, методология получения материала.
Список литературы
1. Каптюшина А.Г., Бондаренко Г.В. Использование отходов в производстве строительных материалов // Строительные материалы. 2008. № 2. С. 38-40.
2. Тейлор Х. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 560 с.
3. Хвастунов В.Л., Калашников В.И., Хвастунов А.В. Безобжиговые малощелочные минерально-шлаковые вяжущие и бетоны на их основе // Технологии бетонов. 2007. № 1. С. 8-11.
h] ®
март 2012
29
